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Verfahren zur Hydrierung von Nitriten ungesättigter Fettsäuren Es
ist bekannt, daß Nitrite in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, wie Nickel oder
Kupfer, zu den entsprechenden Aminen reduziert werden können (S a b a t i e r und
Senderens, Compt. rend. 140 [19o5] _.8z; Bulletin, Paris [3], 33 [190j1 3;1j. Auch
Oxy-nitrile können zu den entsprechenden Oxalkylaminen hydriert werden, wobei Hydrierungskatalysatoren
jeder Art verwendet «-erden können und die Reaktion zum Teil schon bei Zimmertemperatur
eintritt. Auch bei der Hydrierung ungesättigter \ itrile gelangt man auf Grund der
leichten Reduzierbarkeit der-N itrilgruppe und der Doppelbindung zu den entsprechenden
gesättigten Aminen, wenn man Nickel als Katalysator verwendet. Man erhält dabei
ein Gemisch aus primären, sekundären und tertiären gesättigten Aminen neben größeren
Mengen anderer Produkte, die durch Kondensation bzw. Polymerisation der ungesättigten
Nitrite entstanden sind.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Verwendung an sich
bekannter, ganz oder überwiegend aus Kupfer bestehender Katalysatoren die Hydrierung
ungesättigter N itrile in guter Ausbeute zu den entsprechenden gesättigten Nitriten
führt. Die Doppelbindungen der ungesättigten Nitrile werden also bei Verwendung
von Kupferkatalysatoren vollständig hydriert, während die Bildung nennenswerter
Mengen von Aminen vermieden werden kann und die ausgesprochene Neigung der ungesättigten
Nitrite zur Bildung von Polymerisationsprodukten vollständig unterdrückt wird.
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Bei Verwendung hochaktiver Kupferkatalysatoren werden zwar unter energischen
Reaktionsbedingungen zunächst auch die den ungesättigten N itrilen entsprechenden
gesättigten Amine gebildet, äber die Aktivität des Katalysators geht nach verhältnismäßig
kurzer Zeit zurück. Überraschenderweise sind dann diese für die Reduktion der Nitrilgruppe
unbrauchbar gewordenen Katalysatoren ganz ausgezeichnet zur Hydrierung der Doppelbindungen
geeignet, ohne diese Fähigkeit auch bei langem Gebrauch einzubüßen. Es ist aber
auch möglich und technisch besonders vorteilhaft. von vornherein die Bildung von
Aminen zu unterdrücken, wenn man die Aktivität der Kupferkatalysatoren vermindert,
beispielsweise Katalysatoren mit nicht zu großer Oberfläche verwendet. So sind im
allgemeinen schwach oder gar nicht pyrophore Kupferkatalysatoren von vornherein
im Sinne der selektiven Hydrierung der ungesättigten N itrile besser geeignet als
stark pyrophore. Es ist aber auch bei Verwendung sehr aktiver Kupferkatalysatoren
möglich, die Bildung
von Aminen schon zu Beginn der Reaktion auf
ein verschwindend kleines Maß zurückzudrängen, wenn man die übrigen Arbeitsbedingungen
entsprechend wählt, z. B. beim Arbeiten in der Gasphase die Katalysatoren stark
belastet, d. h. große Mengen N itrildampf über den Katalysator führt.
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Die Katalysatoren werden gewonnen durch Reduktion von Kupferverbindungen,
z. B. Kupfercarbonat, -oxyd, -hy droxyd, Kupfernitrat oder komplexen Kupferaminsalzen.
Auch natürliche Kupfererze, z. B. Malachit, können als Ausgangsmaterial verwendet
werden, da ein Gehalt an anderen Metallen, wie Eisen, Kobalt usw., oder auch an
schwer reduzierbaren Oxyden oder Verbindungen, z. B. Zinkoxyd, Chromoxyd, Zirkondioxyd,
Calciumcarbonat, Bariumphosphat und ähnliches, nicht schädlich wirkt. Aus dem gleichen
Grunde können die Kupferkatalysatoren auf inerten Trägern, z. B. Bimsstein, Fullererde
oder Kohle, niedergeschlagen werden.
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Die Reduktion der Kupferverbindungen wird in bekannter Weise mit Wasserstoff
oder Kohlenoxyd oder diese .enthaltenden Gasgemischen ausgeführt. Sehr aktive Katalysatoren
werden dann erhalten, wenn diese Reduktion langsam, z. B. mit durch Kohlendioxyd
stark verdünntem Wasserstoff, und bei möglichst niedrigen Temperaturen vorgenommen
wird. Bei höherer Temperatur, vor allem bei gleichzeitiger Anwendung von hochprozentigem
Wasserstoff, entstehen lokale Überhitzungen, die zu einer Sinterung des Kupfers
führen, das dann weniger aktiv und pyrophor ist. Auch durch die Wahl des Trägers
und des Bindemittels kann man die Aktivität des Kupferkatalysators weitgehend abstufen.
So ist beispielsweise ein aus Kupfer, Wasserglas und. Bimsstein hergestellter Katalysator
bei sonst gleichen Herstellungsbedingungen weniger aktiv als ein Kupfer-Kieselsäure-Bimssteinkatalysator
oder ein Kupfer-Kieselsäuregell.:atalysator.
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Die Hydrierung kann kontinuierlich und diskontinuierlich, bei gewöhnlichem
oder erhöhtem Druck, in flüssiger oder in Gasphase vorgenommen werden. Auch Lösungs-
bzw. Verdünnungsmittel können zugesetzt werden. Beispielsweise ist es vorteilhaft,
falls die bei der Hydrierung erhaltenen gesättigten Nitrile auf Ester verarbeitet
werden sollen, als Verdünnungsmittel den für die Esterbildung benötigten Alkohol
zu verwenden und das Reaktionsgemisch nach erfolgter Hydrierung und Abtrennung vom
Katalysator, z. B. durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure oder Phosphorsäure,
direkt zu verseifen und zu verestern, also eine Destillation der gesättigten Nitrile
zu umgehen. Bei Zusatz von Wasser oder Wasserdampf zum Reaktionsgemisch können je
nach der Wassermenge nach bekannten Reaktionen die entsprechenden Säureamine oder
Ammoniumsalze dargestellt werden. Es kann reiner oder mit von Kontaktgiften freien
Gasen verdünnter Wasserstoff verwendet werden, z. B. mit Methan oder Stickstoff
verdünnter Wasserstoff. Beim Arbeiten unter Druck in großem Maßstabe ist es vorteilhaft,
die ungesättigten Nitrile langsam nach Maßgabe der fortschreitenden Hydrierung in
das Druckgefäß einzuführen, um eine Kondensation bzw. Polymerisation der ungesättigten
N itrile zu vermeiden. Beispiel i ioo Teile kristallisiertes Kupfernitrat werden
in iooo Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von q. Teilen sekundärem Natriumphosphat
und 347 Teilen io ofger Sodalösung gefällt. Der erhaltene Niederschlag wird durch
Dekantieren und Filtrieren vom @Tatriumnitrat befreit und die Paste mit Hilfe von
Wasserglas auf gekörnten Bimsstein aufgetragen. Die Mengenverhältnisse werden so
gewählt, daß nach dem Reduzieren auf i 1 Bimsstein annähernd ioo g Wasserglas und
ioo g Kupfer mit etwas Kupferphosphat kommen. Der Katalysator wird vorsichtig im
Wasserstoffstrom bei bis zu 26o° steigender Temperatur reduziert.
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Über 5 Raumteile des so dargestellten Katalysators leitet man im Kreislauf
stündlich bei 2oo° i ooo Raumteile Wasserstoff, denen 2o Raumteile Acrylsäurenitril
beigefügt sind. Man erhält anfänglich neben Propionsäurenitril wenig Propylamine
und höhere Kondensationsprodukte, jedoch nach kurzer Zeit fast ausschließlich Propionitril.
Beispiel e 946 Teile eines rohen, 92°/oigen Acrylsäurenitrils, wie es unmittelbar
bei der- Dehydratisierung von Äthylencyanhydrin gewonnen wird, werden unter Zusatz
von ii3o Teilen Butanol im Autoklaven bei i2o° unter einem Druck von 3o Atm. mit
98o/oigem Wasserstoff reduziert. Als Katalysator dienen i9 Teile eines Kupferkatalysators,
der durch Reduktion von Kupfercarbonat bei bis. zu 2oo° steigender Temperatur im
Wasserstoffstrom gewonnen wurde. Die Ausbeute beträgt 9i % d. Th. an Propionitril
neben y "/o Propionamid. Die vom Katalysator abgetrennte Lösung kann durch Erwärmen
mit i ioo Teilen 73o/oiger Schwefelsäure auf etwa ioo° mit sehr guter Ausbeute zum
Butylpropionat verseift und verestert werden.
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Beispiel 3 ioo Teile Crotonitril werden unter Zusatz von 6 Teilen
eines Kupferkontaktes, der
durch Reduktion von q.o Teilen Kupfercarbonat
auf 6o Teilen Fullererde bei bis zu 26o° steigender Temperatur gewonnen wurde und
der schon mehrmals für die Reduktion benutzt wurde, ohne Zusatz von Lösungsmitteln
bei 13o° 3o Atm. Druck reduziert. Die Ausbeute an Butyronitril beträgt annähernd
9o Oll, d. Th.
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Beispiel 2o Teile Ölsäurenitril vom Siedepunkt i96°jio mm werden in
3oo Teilen wasserfreiem Äther gelöst und bei 5o Atm. Wasserstoffdruck im Autoklav
en unter Zusatz i Teiles eines Kupferkatalysators, der wie in Beispiel 2 hergestellt
wurde, bei 13o° reduziert. Beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches erhält man in
guter Ausbeute Stearonitril, das beim Verseifen in Stearin-s . ä ure, F.
- 69°, übergeht. Beispiel 5 8 Teile Fumarsäuredinitril, F. - 96,5°, werden in ioo
Teilen trockenem Äther mit i Teil des im Beispiel 2 beschriebenen Kupferkatalysators
versetzt. Man erhitzt 6 Stunden lang bei 2o Atm. Wasserstoffdruck im Autoklaven
auf i40°. Nach dem Abkühlen filtriert man vom Katalysator ab und verdampft den Äther.
Es hinterbleibt das bei 5o bis 5i° schmelzende Bernsteinsäuredinitril.