DE552987C - Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen ungesaettigter Fettsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Hydrierung von Nitriten ungesättigter Fettsäuren Es ist bekannt, daß Nitrite in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, wie Nickel oder Kupfer, zu den entsprechenden Aminen reduziert werden können (S a b a t i e r und Senderens, Compt. rend. 140 [19o5] _.8z; Bulletin, Paris [3], 33 [190j1 3;1j. Auch Oxy-nitrile können zu den entsprechenden Oxalkylaminen hydriert werden, wobei Hydrierungskatalysatoren jeder Art verwendet «-erden können und die Reaktion zum Teil schon bei Zimmertemperatur eintritt. Auch bei der Hydrierung ungesättigter \ itrile gelangt man auf Grund der leichten Reduzierbarkeit der-N itrilgruppe und der Doppelbindung zu den entsprechenden gesättigten Aminen, wenn man Nickel als Katalysator verwendet. Man erhält dabei ein Gemisch aus primären, sekundären und tertiären gesättigten Aminen neben größeren Mengen anderer Produkte, die durch Kondensation bzw. Polymerisation der ungesättigten Nitrite entstanden sind.
• Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Verwendung an sich bekannter, ganz oder überwiegend aus Kupfer bestehender Katalysatoren die Hydrierung ungesättigter N itrile in guter Ausbeute zu den entsprechenden gesättigten Nitriten führt. Die Doppelbindungen der ungesättigten Nitrile werden also bei Verwendung von Kupferkatalysatoren vollständig hydriert, während die Bildung nennenswerter Mengen von Aminen vermieden werden kann und die ausgesprochene Neigung der ungesättigten Nitrite zur Bildung von Polymerisationsprodukten vollständig unterdrückt wird.
• Bei Verwendung hochaktiver Kupferkatalysatoren werden zwar unter energischen Reaktionsbedingungen zunächst auch die den ungesättigten N itrilen entsprechenden gesättigten Amine gebildet, äber die Aktivität des Katalysators geht nach verhältnismäßig kurzer Zeit zurück. Überraschenderweise sind dann diese für die Reduktion der Nitrilgruppe unbrauchbar gewordenen Katalysatoren ganz ausgezeichnet zur Hydrierung der Doppelbindungen geeignet, ohne diese Fähigkeit auch bei langem Gebrauch einzubüßen. Es ist aber auch möglich und technisch besonders vorteilhaft. von vornherein die Bildung von Aminen zu unterdrücken, wenn man die Aktivität der Kupferkatalysatoren vermindert, beispielsweise Katalysatoren mit nicht zu großer Oberfläche verwendet. So sind im allgemeinen schwach oder gar nicht pyrophore Kupferkatalysatoren von vornherein im Sinne der selektiven Hydrierung der ungesättigten N itrile besser geeignet als stark pyrophore. Es ist aber auch bei Verwendung sehr aktiver Kupferkatalysatoren möglich, die Bildung von Aminen schon zu Beginn der Reaktion auf ein verschwindend kleines Maß zurückzudrängen, wenn man die übrigen Arbeitsbedingungen entsprechend wählt, z. B. beim Arbeiten in der Gasphase die Katalysatoren stark belastet, d. h. große Mengen N itrildampf über den Katalysator führt.
• Die Katalysatoren werden gewonnen durch Reduktion von Kupferverbindungen, z. B. Kupfercarbonat, -oxyd, -hy droxyd, Kupfernitrat oder komplexen Kupferaminsalzen. Auch natürliche Kupfererze, z. B. Malachit, können als Ausgangsmaterial verwendet werden, da ein Gehalt an anderen Metallen, wie Eisen, Kobalt usw., oder auch an schwer reduzierbaren Oxyden oder Verbindungen, z. B. Zinkoxyd, Chromoxyd, Zirkondioxyd, Calciumcarbonat, Bariumphosphat und ähnliches, nicht schädlich wirkt. Aus dem gleichen Grunde können die Kupferkatalysatoren auf inerten Trägern, z. B. Bimsstein, Fullererde oder Kohle, niedergeschlagen werden.
• Die Reduktion der Kupferverbindungen wird in bekannter Weise mit Wasserstoff oder Kohlenoxyd oder diese .enthaltenden Gasgemischen ausgeführt. Sehr aktive Katalysatoren werden dann erhalten, wenn diese Reduktion langsam, z. B. mit durch Kohlendioxyd stark verdünntem Wasserstoff, und bei möglichst niedrigen Temperaturen vorgenommen wird. Bei höherer Temperatur, vor allem bei gleichzeitiger Anwendung von hochprozentigem Wasserstoff, entstehen lokale Überhitzungen, die zu einer Sinterung des Kupfers führen, das dann weniger aktiv und pyrophor ist. Auch durch die Wahl des Trägers und des Bindemittels kann man die Aktivität des Kupferkatalysators weitgehend abstufen. So ist beispielsweise ein aus Kupfer, Wasserglas und. Bimsstein hergestellter Katalysator bei sonst gleichen Herstellungsbedingungen weniger aktiv als ein Kupfer-Kieselsäure-Bimssteinkatalysator oder ein Kupfer-Kieselsäuregell.:atalysator.
• Die Hydrierung kann kontinuierlich und diskontinuierlich, bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, in flüssiger oder in Gasphase vorgenommen werden. Auch Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel können zugesetzt werden. Beispielsweise ist es vorteilhaft, falls die bei der Hydrierung erhaltenen gesättigten Nitrile auf Ester verarbeitet werden sollen, als Verdünnungsmittel den für die Esterbildung benötigten Alkohol zu verwenden und das Reaktionsgemisch nach erfolgter Hydrierung und Abtrennung vom Katalysator, z. B. durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure oder Phosphorsäure, direkt zu verseifen und zu verestern, also eine Destillation der gesättigten Nitrile zu umgehen. Bei Zusatz von Wasser oder Wasserdampf zum Reaktionsgemisch können je nach der Wassermenge nach bekannten Reaktionen die entsprechenden Säureamine oder Ammoniumsalze dargestellt werden. Es kann reiner oder mit von Kontaktgiften freien Gasen verdünnter Wasserstoff verwendet werden, z. B. mit Methan oder Stickstoff verdünnter Wasserstoff. Beim Arbeiten unter Druck in großem Maßstabe ist es vorteilhaft, die ungesättigten Nitrile langsam nach Maßgabe der fortschreitenden Hydrierung in das Druckgefäß einzuführen, um eine Kondensation bzw. Polymerisation der ungesättigten N itrile zu vermeiden. Beispiel i ioo Teile kristallisiertes Kupfernitrat werden in iooo Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von q. Teilen sekundärem Natriumphosphat und 347 Teilen io ofger Sodalösung gefällt. Der erhaltene Niederschlag wird durch Dekantieren und Filtrieren vom @Tatriumnitrat befreit und die Paste mit Hilfe von Wasserglas auf gekörnten Bimsstein aufgetragen. Die Mengenverhältnisse werden so gewählt, daß nach dem Reduzieren auf i 1 Bimsstein annähernd ioo g Wasserglas und ioo g Kupfer mit etwas Kupferphosphat kommen. Der Katalysator wird vorsichtig im Wasserstoffstrom bei bis zu 26o° steigender Temperatur reduziert.
• Über 5 Raumteile des so dargestellten Katalysators leitet man im Kreislauf stündlich bei 2oo° i ooo Raumteile Wasserstoff, denen 2o Raumteile Acrylsäurenitril beigefügt sind. Man erhält anfänglich neben Propionsäurenitril wenig Propylamine und höhere Kondensationsprodukte, jedoch nach kurzer Zeit fast ausschließlich Propionitril. Beispiel e 946 Teile eines rohen, 92°/oigen Acrylsäurenitrils, wie es unmittelbar bei der- Dehydratisierung von Äthylencyanhydrin gewonnen wird, werden unter Zusatz von ii3o Teilen Butanol im Autoklaven bei i2o° unter einem Druck von 3o Atm. mit 98o/oigem Wasserstoff reduziert. Als Katalysator dienen i9 Teile eines Kupferkatalysators, der durch Reduktion von Kupfercarbonat bei bis. zu 2oo° steigender Temperatur im Wasserstoffstrom gewonnen wurde. Die Ausbeute beträgt 9i % d. Th. an Propionitril neben y "/o Propionamid. Die vom Katalysator abgetrennte Lösung kann durch Erwärmen mit i ioo Teilen 73o/oiger Schwefelsäure auf etwa ioo° mit sehr guter Ausbeute zum Butylpropionat verseift und verestert werden.
• Beispiel 3 ioo Teile Crotonitril werden unter Zusatz von 6 Teilen eines Kupferkontaktes, der durch Reduktion von q.o Teilen Kupfercarbonat auf 6o Teilen Fullererde bei bis zu 26o° steigender Temperatur gewonnen wurde und der schon mehrmals für die Reduktion benutzt wurde, ohne Zusatz von Lösungsmitteln bei 13o° 3o Atm. Druck reduziert. Die Ausbeute an Butyronitril beträgt annähernd 9o Oll, d. Th.
• Beispiel 2o Teile Ölsäurenitril vom Siedepunkt i96°jio mm werden in 3oo Teilen wasserfreiem Äther gelöst und bei 5o Atm. Wasserstoffdruck im Autoklav en unter Zusatz i Teiles eines Kupferkatalysators, der wie in Beispiel 2 hergestellt wurde, bei 13o° reduziert. Beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches erhält man in guter Ausbeute Stearonitril, das beim Verseifen in Stearin-s . ä ure, F. - 69°, übergeht. Beispiel 5 8 Teile Fumarsäuredinitril, F. - 96,5°, werden in ioo Teilen trockenem Äther mit i Teil des im Beispiel 2 beschriebenen Kupferkatalysators versetzt. Man erhitzt 6 Stunden lang bei 2o Atm. Wasserstoffdruck im Autoklaven auf i40°. Nach dem Abkühlen filtriert man vom Katalysator ab und verdampft den Äther. Es hinterbleibt das bei 5o bis 5i° schmelzende Bernsteinsäuredinitril.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen ungesättigter Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Darstellung von vorwiegend Nitrilen gesättigter Fettsäuren die Hydrierung mit an sich bekannten Kupferkatalysatoren durchführt.