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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, ihren Anhydriden, Estern,
Thioestern oder Amiden Es wurde gefunden, daB man auf einfache Weise Carbonsäuren,
ihre Anhydride, Ester oder Thioester erhält, wenn man auf Olefinkohlenwasserstoffe
entsprechende Mengen Metallcarbonyle und Wasser, organische Hydroxylverbindungen,
Mercaptane oder Carbonsäuren, erforderlichenfalls in Anwesenheit organischer oder
anorganischer Säuren, bei erhöhten Temperaturen, notfalls unter Überdruck, einwirken
lüßt. Dabei wird das Molekül des olefinischen Kohlenwasserstoffs durch die CO-Brücke
mit dem Rest der Hydroxylverbindung oder des Mercaptans verknüpft. Im einfachsten
Fall, wenn man Wasser zur Umsetzung verwendet, erhält man die freie Carbonsäure
im Sinne nachstehender Gleichung:
| 4CHz - CH, .+ Ni(CO)Q -f- 4H.0 -@- |
| 4CH3 - CH,COOH. |
Verwendet man an Stelle von Wasser organische Hydroxylverbindungen, Mercaptane oder
Carbonsäuren, so erhält man die entsprechenden funktionellen Abkömmlinge
voll
Carhonsäuren. So erhält man aus Al-Ic(iIiolen. z. B. Methanol, Isopropylalkoliol,
L)U(lecvl.^.il;oliol, Butyleii<,lvkol. Klvcerin oder l@vcloltexanol, oder PhenoIen
oder lieterocvclisciicil U1v:erbiiidungeii die ciltsprechenden C <irbonsiiureester.
Mercaptane oder Thiopitenole liefern die entsprechenden Carbonsä urethioester. Carbonsäuren.
z. B. Essigs;itire oder Propionsäure, liefern gemischte .\nhvtlride. Aus Ammoniak
oder Aminen mit mindestens einem freien Aniinwasserstoffatorn erhält man Amide.
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Verwendet man Verbindungen. die mehrere 1ly-droxcl- oder Nlercaptogrupl,en
enthalten, so kann nur eine dieser Gruppen oder es k:innen auch beide gleichzeitig
reagieren. :lhnlich ist das Ergebnis, wenn nian Mischungeil zweier @-erbindungen
benutzt, die derartige Kruppen enthalten.
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Ileisl>iele voll Olefinen sind ÄtlivIen. Pröl,v-len. «- und fi-Buti-leil.
DodecvIen. Oktot'tecvlen oder auch aliphatische KoliIen wasseraotte nnt verzweigter
Kette, wie Isobutylen (stier Dii_obtitvleti, oder Diolefine. wie Butadien. Auch
Gemische voll derartigen Kohlenwasserstorfen. wie sie in der Natur vorkommen oder
wie man sie bei technischen X-erfahren, z. B. beim Dehydrieren gesättigter Kohlenwasserstoffe,
beim Irracken voll Kohlenwasserstoffölen, bei der Polvinerisation von e jlefinen.
hei der Hydrierung von Oxvden des Kohlenstoffs oder bei der Wasserabspaltung aus
Aikoliolgemischen erhält, eignen sich zur Herstellung von Carbonsäuren und ihren
Abkönimlingen nach der Erfindun-. Geeignet sind auch araliphatische olefinische
KohIenwasserstoffe. wie Stvrol oder Allvlbenzol, oder cvclische OIefine, wie Cvcloliexeti
und seine 1 lomologen.
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Als Metallcarbonyle sind beispielsweise die C arbonvIe des Nickels.
Kobalts. Eisens. Wolframs und Molcbdäns geeignet, besonders vorteilhaft ist die
Verwendung von Nickelcarbonvl. Wenn man freie Carbonsäuren oder andere funktionelle
AbkönimIinge von Carbonsäuren als gemischte Anhydride herstellen will, ist es erforderlich,
in Anwesenheit von Säuren, z. B. Essigsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, oder auch
einer 'Mineralsäure, z. B. von Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, zu arbeiten.
Hierbei ist es nicht nötig, die zur Bindung der im Carbonvl enthaltenen --\letallmenge
erforderliche Säuremenge anzuwenden, sondern schon kleine `äliremetweil gelingen,
um die Umsetzung auszulösen. Man erhält dann nur einen Teil des Metalls als Salz,
den Rest aber in metallischer Form.
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Die bei der Umsetzung einzuhaltende Temperatur richtet sich nach den
Ausgangsstoffen. Bei vielen OIefinen setzt die Umsetzung bei etwa 15o° schon merklich
ein, bei anderen muß man höher erhitzen, z. B. auf ISO bis 2.5 oder noch höher.
Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 16n und 21o'. Da bei diesen
Temperaturen oft einer oder alle Umsetzungsteilnehmer unter gewöhnlichem Druck gasförmig
sind, die Umsetzung aber zweckmäßig in flüssiger Phase bewirkt wird, arbeitet man
vorzugsweise in geschlossenen Gefäßen unter erhöhtem Druck. Durch Rufpressen eines
merten Gases kann man dabei auch bei höheren Drucken arbeiten, als all sich dem
Sättigungsdruck - der Umsetzungsteilnehmer bei der angewandten Temperatur entspräche.
Das Verfahren läßt sich auch in Gegenwart inerter Lösungsmittel ausführen oder auch
indem man einen der Ausgangsstoffe im Überschuß anwendet, so daß er als Lösungs-
oder Verdünnungsmittel wirkt. Der unveränderte Ausgangsstoff kann dann, insbesondere
wenn man kontinuierlich arbeitet, erneut der Umsetzulig zugeführt werden.
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Es ist bereits bekannt, daß sich Olefine mit Kohlenoxvd und Wasser
oder Alkoholen zu Carbonsäuren oder deren Estern umsetzen. Hierbei mußte man bisher
unter sehr energischen Bedingungen, z. B. bei einem Druck von 6oo bis 7oo Atmosphären
und bei Temperaturen von 300' und darüber arbeiten. Dennoch betragen die Ausbeuten
an Estern beispielsweise nur 16 bis 46%. Durch den Ersatz des Kohlenoxyds durch
Metallcarbony 1e kann man die Umsetzung mit wesentlich besserem Erfolg unter sehr
viel milderen Bedingungen durchführen. Die Umsetzungstemperatur bei dem vorliegenden
Verfahren kann ohne weiteres unterhalb 20o° liegen; die Verwendung von Gasen, die
unter hohem Druck stehen, erübrigt sich, sondern man kann einfach im geschlossenen
Gefäß arbeiten, wodurch sich die anzuwendenden Vorrichtungen sehr vereinfachen.
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Daß trotz milderer Bedingungen bei der Verwendung von lletallcarbonylen
bessere Ausbeuten erzielt werden als bisher bei der Verwendung von Kohlenoxyd, ist
besonders überraschend, da es bei dieser bekannten Umsetzung als wünschenswert bezeichnet
worden ist, das Köhlenmonoxvd frei voll Metallcarbonvlen anzuwenden.
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Die .in den nachstehenden Beispielen allgegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Zu einer ?Mischung von 3o Teilen Wasser, 7 Teilen Eisessig, 25 Teilen
a-Butvlen und 1.4,2 Teilen \ ickelcarbonyl preßt man in einem druck- und säurebeständigen
Gefäß aus Edelstahl Stickstoff unter 3 Atmosphären Druck auf und erhitzt 1o Stunden
lang auf 16o bis 17o°, wobei der Druck auf etwa 5o Atmo-
Sphären
steigt. Das nach dem Abkühlen und Entspannen erhaltene Gemisch bildet zwei Schichten.
Man trennt die obere Schicht ab, schüttelt die untere mit ?lther aus und vereinigt
den Ätherauszug mit der oberen Schicht. Nach denn Trocknen und Abtreiben des Äthers
erhält man daraus durch Destillation reine Isovaleriansäure vom KP 76o = 174°. -Die
ausgeätherte wäßrige Schicht enthält N ickelacetat neben geringen Mengen Nickelisovalerianat
und metallischem Nickel. Die Ausbeute beträgt 510/0. Beispiel 2 Zu einer Mischung
von 3o Teilen 94%igem Alkohol, 15 Teilen Eisessig, 25 Teilen a-Butylen und 14,2
Teilen Nickelcarbonyl, die sich in einem druck- und säurefesten Gefäß aus Edelstahl
befinden, preßt man Stickstoff unter 2 Atmosphären Druck auf und erhitzt 2o Stunden
lang auf 16o bis 170', wobei der Druck auf etwa 25 Atmosphären steigt. Nach dem
Abkühlen wird die erhaltene Flüssigkeit vom ausgeschiedenen metallischen Nickel
abfiltriert und fraktioniert destilliert. Man erhält neben geringen Mengen von Nickelcarbonyl
und Butylen den Isovaleriansäureäthylester in fast quantitativer Ausbeute. Beispiel
3 In der in Beispiel i beschriebenen Weise erhitzt man eine Mischung von 45 Teilen
Oktylen, 20,4 Teilen Nickelcarbonyl, 36 Teilen wasserfreiem Alkohol und 3 Teilen
Eisessig 20 Stunden lang auf igo bis 200°. Bei der fraktionierten Destillation des
Umsetzungsgemisches erhält man neben Nickelcarbonyl und Oktvlen und metallischem
Nickel in einer Ausbeute von 951/o, bezogen auf umgesetztes Oktylen, Isopelargonsäureäthylester
vom KP 21o bis 211'. Der Umsatz beträgt .I80/0. Beispiel 4 6o Teile Oktodecylen
(Kp 16o bis 185o) werden zusammen mit 2o Teilen Eisessig und 6,7 Teilen Nickelcarbonyl
unter Rühren in einem Druckgefäß 16 Stunden lang auf 16o bis 17o° erhitzt. Das Gemisch
wird durch Waschen mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Ligroin, und Filtrieren
von anorganischen Bestandteilen befreit, und man erhält das gemischte Anhvdrid von
Essigsäure und Oktodecancarbonsäure. Auf umgesetztes Oktodecylen bezogen, beträgt
die Ausbeute 95119 bei einem Umsatz von i5%. Beispiel 5 Eine Mischung
von 112 Teilen Oktylen, 93 Teilen Äthylinercaptan und 6o Teilen N ickelcarbonyl
erhitzt man in Gegenwart voll 5 Teilen Eisessig 18 Stunden im Druckgefäß auf 26o°,
wobei sich ein Druck von loo Atmosphären einstellt. Das Umsetzungsgemisch enthält
30% einer bei 120 bis 13o° unter 13 mm H--Druck siedenden Fraktion, die im wesentlichen
aus llethvloktancarlionsäurethioäthylester lieben. freier Methvloktancarbonsäure
besteht. Beispiel 6 In eine Mischung von 200 Teilen Oktadecylen, 25o Teilen Äthanol
und 6o Teilen Eisessig trägt man 45 Teile N ickelcarbonyl ein und rührt das Ganze
mehrere Stunden bei 50°. Das Erzeugnis wird durch Destillation von überschüssigem
Äthanol und Nickelcarbonyl befreit und mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen.
Man erhält so Methyloktadecancarbonsäureäthvlester, der durch Verseifen, Isolierung
der Fettsäure (KP 0,3 18o°) und Bestimmung der Säurezahl (igo) identifiziert
werden kann. Beispiel go Teile Oktadecylen und 20,5 Teile Nickelcarbonvl
erhitzt man in einem Autoklav aus Edelstahl mit 7 Teilen Ammoniak auf 27o°. Nach
6 Stunden stellt sich ein konstanter Druck von Zoo Atmosphären ein. plan erhitzt
noch 4. Stunden weiter und destilliert das nichtumgesetzte Nickelcarbonyl und Ammoniak
ab. Das zurückbleibende 01 enthält Methyloktadecancarbonsäureamid bzw. das
durch Wasserabspaltung daraus entstandene Nitril, wie sich durch Verseifung feststellen
läßt. Der Umsatz beträgt i8%.