DE701600C - Verfahren zur Verringerung des ungesaettigten Charakters von Abietylverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Verringerung des ungesäftigten Charakters von Abietylverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umlagerung von Abietylverbindungen, beispielsweise Abietinsäure, Kolophonium, Abietylalkohol, Ester der Abietinsäure, insbesondere die Methyl-, Äthyl-, Glyceryl-Ester, ferner Ester der Abietylalkohole, z. B. Essigsäureester, Abietinsäureester u. a. mehr.
• Das Verfahren besteht darin, daß die Abietylverbindungen mit einem bekannten Hydrierungskatalysator auf Temperaturen unter 25o', vorzugsweise zwischen :22o und 250', während einer Einwirkungsdauer von 5 Minuten bis zu 5 Stunden in Abwesenheit von solchen Stoffen, die eine Absättigung der Doppelbindungen der Abietylverhindung bewirken können, erhitzt wird. Wenn man in der Dampfphase arbeitet, so wendet man vorteilhaft Unterdruck an.
• Die Umlagerung der Abietylverbindungen macht sich durch eine Abnahme der Sauerstoffaufnahme der Verfahrensprodukte be- merkbar, ferner durch einen höheren Schmelzpunkt und eine verbesserte Farbe. Es wird angenommen, daß diese Umwandlung lediglich einer intramölekularen Umlagerung der Verbindung zuzuschreiben ist. Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung eignet: sich irgendein Hydrierungskatalysator, wie er zur katalytischen Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungeh verwendet wird, beispielsweise ein Nickel-, Platin-, Palladium- oder Metallchromit- (z. B. Kupferchromit-) Katalysator. Im allgemeinen wird ein Palladiumkatalvsa,-tor bevorzugt, beispielsweise ein solcher, welcher 4o Gewichtsprozent Palladium auf Asbestfaser als Träger enthält.
• Ein wirksamer Katalysator kann dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung aus i Teil Palladiunichlo#id, 2 Teilen konzentrierter Salzsäure und 8 Teilen Wasser von 15 Teilen granulierter Tonerde aufsaugen läßt und dann mit 2 Teilen einer 37'/,il-,en Formaldehydlösung und schließlich mit angenähert 15 Teilen einer io 1/,igen Ätznatronlösung behandelt, um Palladiumschwarz auszufällen, worauf abfiltriert, mit Wasser aus-,gewaschen, mit verdünnter Essigsäure behan#-delt, dann wiederum mit Wasser ausgewaschen und schließlich bei 8o bis ioo' 2' getrocknet wird.
• Der beste Temperaturbereich, in dem be- friedigende Ergebnisse erzielt werden, bewegt sieh von etwa i-lo bis etwa 250'; innerhalb dieses Bereiches -wird eine Temperatur von 2io bis 25o1 bevorzugt. Beim Arbeiten in flüssiger Phase hat der Druck wenig oder gar keine Wirkung auf die Reaktion, welche sowohl iiii Vakuum als auch bei überdruck durchgeführt werden kann.
• Obgleich die Umlagerung der Abietylverbindungen in Anwesenheit von Luft durchführbar ist, arbeitet man vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Gases, wie beispielsweise Kohlendioxvd oder Stickstoff.
• Die Berärung zwischen der Abietvlverbindung und dein Katalysator sollte fiG eine Zeitdauer von 5 Minuten bis zu c Stunden und darüber aufrechterhalten werden, je nach der angewandten Temperatur und der Wirksamkeit des benutzten K-atalysators, wobei die erstgenalinte Zeitdauer bei einer Reaktionstetilperatur von beispielsweise 23o' und die letzte bei einer Reaktionsteinperatur von beispielsweise i-to' angewandt wird, falls Menge und Wirksamkeit des benutzten Katalvsators die -leiclie ist.
• bas behande"Ite Produkt ist rein äußerlich der unbeliandelten Abietylverbindung ähnlich, aus welcher es gebildet wurde. Es weist jedoch eine etwas hellere Farbe und einen höheren Schmelzpunkt auf als das unbehandelte Produkt. In chemischer Hinsicht unterscheiden sich Atisgatigs- und Endprodukt dadurch, daß das behandelte Produkt einen im wesentlichen - esJatigten Charakter und daher eine viel großere chemische Beständi 'gkeit aufweist als das entsprechende unbehandelte Produkt. Beispiel i -2%fetliylabietat wird verdampft und unter einem Druck- von i bis 2 min bei 212 bis 220' über Palladiiiiiiasbest geleitet, welcher in der oben beschriebenen Weise hergestellt ,vorden ist. Zur Erzielung einer etwa io»/oi-en Umlagerung ist eine Berührtingst' 2n k# datier von i Sekunde erforderlich. In der nachstehenden Tabelle sind verschiedene eheinische Kennzahlen des Ausgangs- und des Endstofies in Vergleich gesetzt:

  Vor der Nach der

  Behandlung Behandlung

  Thiocvanatzahl ... 94 4,1

  Phvsikal. Zustand

  #ei Zimmer-

  temperatur .... Flüssig Kristallbrei

  Farbe ............ Grünlichgelb Farblos

  '.#Iethox#,1(CH30)-

  Ciehait ......... 9,7% 9,60/.

  Die Thioeyanatzahl ist wesentlich verringert, was den gesättigten Charakter des behandelten Esters zeigt. Der Methoxylgehalt bleibt bei der Behandlung unverändert; dies beweist, daß die Estergruppe nicht beeinflußt worden ist. Beispiel 2 Palladiumasbest wurde um einen starken Träger herurngelegt, um ein Verfilzen zu verhindern, und in geschmolzene Abietinsäure bei Temperaturen zwischen 230 und 25o' eingetaucht, wobei noch durch mechanisches Bewegen der Schnielze eine bqssere Berührung mit dem Katalysator bewirkt wird. Bei Verwendung des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Palladiumasbestes betrug die Berührungsdauer 6o Minuten. In der nachstehenden Tabelle sind verschiedene chemische Kennzahlen des Ausgangs- und des Endstoffes in Vergleich gesetzt:

  Vor der Nach der

  Behandlung Behandlung

  Thiocyanatzahl go bis 93 15 bis 5#

  Schmelzpunkt .... 145'bisi5o' 16o0bisi650

  Farbe (in ge-

  schmolzenem

  Zustand) ...... Strohgelb Praktisch

  farblos

  Sauerstoffaufnahme

  ( 0 1' , von gesamt

  aufgenommenem

  Sauerstoff durch

  zwei Doppel-

  bindungen) .... 55"/o 00/0

  Die geringere Thioeyanatzahl und Sauerstoffaufnalinie beweist den gesättigten Charakter der behandelten Abietinsäure. Beispiel 3 Bei der stetigen Durchführung des Verfahrens wurde durch ein senkrecht angeordiietes, mit einem palladiurnüberzogenen aktivierten Tonerdekatalysator gefülltes Rohr von unten nach oben geschmolzenes Kolophonium mit einer Temperatur von etwa 23o' mit solcher Geschwindigkeit hindurchgepumpt, daß die Berührungsdauer etwa 4o Minuten betrug. In der nachstehenden Tabelle sind verschiedene-chemische Kennzahlen des Ausgangs- und des Endstoffes in Vergleich gesetzt:

  Vor der Nach der

  Behandlung Behandlung

  Thiocyanatzahl ... go bis 96 io bis 14

  Schmelzpunkt

  (Tropfpunkt) ... 8o' bis 850 850 bis go 0

  Farbe ............ Sehr

  schwache

  Bleich-

  wirkung

  Verseifungszahl ... 168 bis 1773 167 bis 171

  Sauerstoffaufnahme

  (0/, von gesamt

  aufgenommenem

  Sauerstoff durch

  zwei Doppel- '

  bindungen) . .#... 40% i0/0

  .Die Abnahme der Thiocyanatzahl und der Sauerstoffaufnahme durch das b( Produkt bildet einen Beweis für die ausgesprochene Verringerung des ungesättigten Charakters. Die Tatsache, daß die Verseifungszahl praktisch für beide Produkte die nämliche ist, beweist auch, daß die Carboxylgruppen der Harzsäuren durch die Behandlung unverändert geblieben sind, welche daher nur den Kohlenwasserstoffkern beeinflußt haben muß.
• In der Zeichnung ist bildlich das bemerkenswert verschiedene Sauerstoffaufnahmevermögen des behandelten und unbehandelten Harzes dargestellt. Die beiden mit Harz (i) bzw. Behandeltes Harz (II)- bezeichneten Kurven zeigen die aufgenommene Menge Sauerstoff, berechnet in Molen 02 für i Mot Harz - in Abhängigkeit von der Aufnahmezeit. Die Tatsache, daß die erfindungsgemäß erzielten Änderungen lediglich im Kohlenwasserstoffkern der Abietylverbindung auftreten, wird durch den nachstehenden Versuch erwiesen: Abietinsäure wurde nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt, dann mit Methylalkohol verestert und der Ester nitriert. Das gebildete kristalline Nitrat hatte einen Schmelzpunkt bei 185'. Reines Methylabietat, hergestellt aus unbehandelterAbietinsäure, wurde dann nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt und ebenfalls nftriert. Das so erhaltene kristalline Nitrat hatte ebenfalls einen Schmelzpunkt bei 185', und eine Mischung der beiden obigen Nitrate hatte einen scharfen Schmelzpunkt bei 185'. Dadurch ist erwiesen, daß die Produkte hinsichtlich Molekulargröße und -aufbau sich nicht verändert haben.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Verringerung des ungesättigten Charakters von Abietylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Abietylverbindung mit einem bekannten Hydrierungskatalysator in Abwesenheit solcher Stoffe, die eine Absättigung der Doppelbindungen der Abietylverbindung bewirken, unter ihrer Zersetzungstemperatur, vorteilhaft zwischen 220 und 250', während einer Einwirkungsdauer von 5 Minuten bis zu 5 Stunden erhitzt wird. .
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Abietylverbindung in der Dampfphase bei Unterdruck erfolgt. el