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Verfahren zur Herstellung von a-Terpinen und bzw. oder Dipenten aus
bicyclischen Terpenen
Es ist bekannt, daß man bei der Behandlung von bicyclischen
Terpenen mit Kieselsäure, Silikaten oder Metalloxyden, z. B. Al20a und Ti 02, bei
erhöhter Temperatur Gemische von p-Cymol und Camphen neben geringen Mengen an Dipenten
und Terpinen erhält.
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Man hat auch bereits versucht, bicyclische Terpene, wie a- oder fl-Pinen,
zu monocyclischen Terpenen, insbesondere Dipenten, in Gegenwart eines auf Bimsstein
aufgetragenen Thoriumoxydkatalysators zu isomerisieren (vgl. Ind. Eng. Chem., Bd.
29, I937, 5. 94).
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Dieser Katalysator führt jedoch nicht zu einem einheitlichen Gemisch
an Isomerisierungsprodukten, und das mit ihm erhaltene Isomerisierungsgemisch enthält
neben unbefriedigenden Ausbeuten an Dipenten nennenswerte Mengen an polymeren Verbindungen,
offenkettigen Terpenen und anderen Verbindungen.
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Es ist ferner bekannt, die Isomerisierung bicyclischer Terpene in
der Weise durchzuführen, daß man die Ausgangsstoffe in Gegenwart eines Katalysators
im Autoklav erhitzt. Dabei werden als Katalysatoren bei dem aus der USA.-Patentschrift
2 393 9I5 bekannten Verfahren alkalisch reagierende Katalysatoren verwendet, während
man nach einem weiteren bekannten Verfahren der USA.-Patentschrift 2 og7 744 in
Gegenwart von starken organischen Säuren oder Phosphorsäure arbeitet. Die Menge
an Dipenten, die man unter Verwendung der alkalischen Katalysatoren bei der
Isomerisierung
von Pinen oder Terpentinöl erzielt, ist nicht befriedigend und entspricht im wesentlichen
etwa derjenigen Ausbeute, die sich auch ohne die Katalysatoren durch rein thermische
Isomerisierung der Ausgangsstoffe erreichen läßt. (Vgl. Simonsen, »The Terpeneso
Bd. II, I949, S. I34 und I35, Journ.
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Am. Chem. Soc., Bd. 67, I945, S.242, und Bd. 69, I947, S.3I9 bis 322.)
Durch eingehende Untersuchungen mittels Ultrarotanalyselassen sich auch keineswegs
die hohen Ausbeuten an Dipenten bestätigen, die mit den sauren Katalysatoren, z.
B. Phosphorsäure, nach der USA.-Patentschrift 2 097 744 unter Einhaltung der dort
in den Beispielen gewählten Bedingungen erhalten werden sollen.
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Schließlich ist aus der USA.-Patentschrift 2 551 361 eine Apparatur
bekannt, mit der man bei kontinuierlicher Arbeitsweise durch rein thermische Isomerisierung
von Pinen hohe Ausbeuten an Dipenten erreichen soll. Es zeigt sich jedoch, daß sich
auch mit dieser bekannten Vorrichtung keine besseren Ausbeuten an Dipenten erzielen
lassen.
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Im folgenden seien die Ergebnisse zusammengestellt, die man bei den
bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von monocyclischen Terpenen durch Isomerisierung
von a-Pinen bzw. Terpentinöl tatsächlich erhält. Die Angaben des Umsatzes und die
Ausbeuten der einzelnen Verbindungen des Isomerisierungsgemisches wurden dabei durch
Feindestillation und Ultrarotanalysen bestimmt.
| Umsatz Reaktionsprodukte in Gewichtsprozent, |
| Isomerie- des bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff |
| Reaktionszeit sierungs- Ausgangs- |
| Katalysator IN Studen temperatur stoffs in Allo- |
| in ° C Gewichts- Dipenten Polymere Pyronen ocirnen |
| prozent ~~ l |
| I. Thoriumoxyd auf Bimsstein 3 bis 6 390 bis 420 100 30 | 20
20 | 10 |
| (lud. Engug. Chem., Bd. 29, 1937, Minuten (Gasphase) bis 35
bis 30 bis 25 |
| S. 94) |
| 2. Basische Verbindungen (Al- 2 (Autoklav) 250 100 40 20 I5
15 |
| kalien oder Amine in Lösung bzw. bis 25 bis 20 |
| unverdünnt) nach der USA.-Patent- |
| schrift 2 393 9I5 |
| 3. Phosphorsäure (70%ig) nach 5 (Autoklav) 75 38 - 7 - - |
| der USA.-Patentschrift 2 097 774 |
| 4. Phosphorsäure (70%ig) nach 5 (Autoklav) 100 90 - 20 - - |
| der USA.-Patentschrift 2 097 744 |
| 5. Ohne Katalysator (rein ther- 2 (unter 250 go 40 20 I5 I5 |
| mische Spaltung) nach der USA.- Druck) bis 25 bis 20 |
| Patentschrift 2 551 361 |
Es wurde nun gefunden, daß man vorwiegend Dipenten und bzw. oder a-Terpinen erhält,
wenn man Terpentinöl oder daraus gewinnbare bicyclische Terpene, z. B. a- oder B-Pinen
oder deren Gemische, bei erhöhter Temperatur mit manganoxydhaltigen Katalysatoren
behandelt.
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Als Katalysatoren sind z. B. Mangandioxyd, Mangan(II)-oxyd, Mangan(II,
IV)-oxyd geeignet, die auch auf inerte Träger, wie Aktivkohle, Bimsstein oder inaktives
Aluminiumoxyd, oder auf oberflächenaktive Stoffe, z. B. Kieselsäure, Kieselgur,
Bentonit oder Fullererde, aufgetragen sein können. Man kann sie beispielsweise erhalten,
indem man die inerten Träger oder oberflächenaktiven Stoffe mit Mangansalzen, z.
B. Carbonaten oder Nitraten, tränkt und nachträglich im Sauerstoffstrom oder Luftstrom
auf 300 bis 500° erhitzt. Die fertigen Katalysatoren besitzen vorzugsweise einen
Manganoxydgehalt von etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysators.
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Die Umsetzung kann unter normalem oder erhöhtem Druck mit fest angeordneten
oder in wirbelnder Bewegung befindlichen Katalysatoren, gewünschtenfalls auch unter
Zusatz von inerten Gasen, wie Stickstoff, Wasserstoff oder Kohlendioxyd, bei erhöhter
Temperatur im gasförmigen oder auch im flüssigen Zustand durchgeführt werden. Sie
verläuft am besten bei I50 bis 4500; im Gaszustand arbeitet man vorzugsweise bei
280 bis 3500 und im flüssigen Zustand bei 200 bis 3000.
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Man kann die Umsetzung beispielsweise in der Weise durchführen, daß
man die Terpene in ein mit dem Katalysator gefülltes und auf die Umsetzungstemperatur
erhitztes Rohr dampfförmig oder flüssig, gewünschtenfalls zusammen mit inerten Gasen,
einführt und die am anderen Ende austretenden Gase kondensiert. Als vorteilhaft
hat es sich erwiesen, den Katalysatoren je Gewichtsteil etwa 0,I bis o,6 Teile der
Terpene je Stunde zuzuführen. Im flüssigen Zustand läßt sich das Verfahren in geschlossenen
Gefäßen auch leicht im Sumpf- oder Rieselverfahren ausführen.
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Je nachdem, ob man die Manganoxyde für sich verwendet oder sie auf
inerten Trägern bzw. oberflächenaktiven Stoffen aufträgt, hat man es dabei in der
Hand, vorzugsweise Dipenten oder a-Terpinen zu erhalten. Verwendet man Manganoxyde,
z. B. Braunstein, oder trägt die Manganoxyde auf inerte Träger, z. B. Bimsstein,
auf, so erhält man vorwiegend Di-
penten, während aktivierte Manganoxyde
oder auf oberflächenaktive Stoffe aufgebrachte Manganoxyde zu a-Terpinen führen.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel I In ein auf 300° erhitztes Rohr, dessen Durchmesser zur
Länge sich wie 1 : 50 verhält, füllt man 500 Teile eines Katalysators, der durch
Tränken von I000 Teilen Kieselgur mit einer wäßrigen Lösung von 300 Teilen Mangannitrat,
Trocknen und Erhitzen im Luftstrom auf 400° erhalten wurde. Man leitet je Stunde
6o bis 65 Teile Terpentinöl in Dampfform ein und kondensiert die am unteren Ende
des Rohres austretenden Dämpfe. Das Umsetzungsgemisch enthält I601, Camphen und
Tricyclen als Vorlauf, 600/, a-Terpinen, I801, p-Cymol, das geringe Mengen an Dipenten
enthält, und etwa 6°/o Rückstand.
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Beispiel 2 I000 Teile des im Beispiel I beschriebenen Katalysators
werden in ein senkrecht gelagertes Druckrohr eingefüllt und bei einer Temperatur
von 250 stündlich mit 130 Teilen Terpentinöl unter seinem eigenen Dampfdruck von
etwa I3 at berieselt. Das am unteren Ende entnommene isomerisierte Gemisch enthält
I4 Olo Camphen, 50 01o a-Terpinen, etwa I4°/o p-Cymol neben geringen Mengen an Dipenten
und etwa 220in polymerem Rückstand.
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Beispiel 3 In einem Druckrührgefäß werden I000 Teile Terpentinöl
mit 40 Teilen Braunstein unter Rühren 2 Stunden auf 250° erhitzt. Nach dem Abtrennen
des Katalysators erhält man durch Destillation des Umsetzungsgemisches neben 70
Teilen eines Vorlaufs, der bis I76" siedet, 640 Teile Dipenten, go Teile Alloocimen
(Kp. = I95") und 200 Teile Diterpene, die oberhalb 300° sieden.
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Beispiel 4 Man füllt in ein Druckrohr IOOO Teile eines Katalysators,
der durch Tränken von IOOO Teilen Bimsstein mit 300 Teilen Mangannitrat, Trocknen
und Erhitzen im Luftstrom auf 400° erhalten wurde, erhitzt das Druckrohr auf 2650
und berieselt den Katalysator stündlich mit I30 Teilen Terpentinöl. Während der
Umsetzung steht das Reaktionsrohr unter dem Eigendruck des Terpentinöls. Aus dem
Umsetzungsgemisch erhält man durch fraktionierte Destillation 80 Teile eines Vorlaufs,
der aus a- und BPyronen besteht, und 6IO Teile reines Dipenten. Daneben werden IOO
Teile Alloocimen und 210 Teile eines aus Diterpenen bestehenden Rückstandes erhalten.
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Arbeitet man unter einem Gesamtdruck von 50 at, indem man gleichzeitig
Stickstoff in das Druckrohr einpreßt, so erhält man etwa gleiche Ausbeuten an reinem
Dipenten.