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Verfahren zur Herstellung von Furfuralkohol und Methylfuran Verschiedene
Untersuchungen sind schon angestellt worden, um die katalytische Hydrierung des
Furfurols durchzuführen und die Reaktionsprodukte festzustellen. Nickel, Platin,
Palladium und Platinoxyde sind schon als Katalysatoren vorgeschlagen worden. Nickel
im besonderen ist von P a d o a und P o n t i benutzt worden, die es bei igo bis
:2oo° auf Wasserstoff und Furfuroldampf einwirken ließen; die übrigen Katalysatoren
sind in flüssigem Medium verwendet worden. In allen Fällen ist das Hy drierungsprodukt
ein komplexes Gemisch. Die Einwirkung des Wasserstoffes beginnt nämlich mit der
LTinwandlung des. Furfurols in Furfuralkohol, bleibt aber hierbei nicht stehen,
sondern schreitet sogar bis zur Bildung von normalem Amylalkohol fort. Inverschiedenenüberdiesen
Gegenstand erschienenen Arbeiten ist die Bildung folgender Erzeugnisse erwähnt:
Furfuralkohol, Methylfuran, Tetrahydrofurfuralkohol, Normalamylalkohol, sekundärer
Aniylalkohol, 1fIetliylpropylketon, i, 2-Pentendiol, r. 5-Pentandiol, Tetraliydromethylfuran.
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Weiter haben verschiedene Autoren beobachtet, daß die Hydrierung des
Furfurols eine rasche Abnahme der Aktivität der Katalysatoren bewirkt. Insbesondere
erwähnen Kaufmann und Roger Adams die Notwendigkeit, das Platinoxyd sogar im Verlauf
der Hydrierung einer Probe von Furfurol zu reaktivieren, um die Reaktion zu Ende
führen zu können.
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Ebenso verliert das von P a d o a und P o n t i angegebene i\Tickel
bei der Hydrierung des dampfförmigen Furfurols schnell seine Aktivität; hierdurch
erklärt sich zweifellos die geringe Ausbeute an Hydrierungsprodukt (nur
30 ccm), über welche diese Autoren zur Charakterisierung der gebildeten Verbindungen
verfügten. Diese Verbindungen waren: Furfuralkohol, llethv lfuran oder Sylvan, Tetrahydromethylfuran,
Propylmethylketon und sekundäres 2-Pentanol, Es wurde nun gefunden, daß die I-Ivdrierung
des Furfurols unter äußerst günstigen Bedingungen in Gegenwart von Kupfer als Katalysator
ausgeführt werden kann. Die Reaktion führt dann praktisch nur zur Bildung von Furfuralkohol
und Methylfuran oder Sylvan, die leicht voneinander getrennt werden können. Außerdem
behält der Katalysator sehr lange seine Wirksamkeit, was ebenfalls ein sehr wesentlicher
Faktor ist.
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Kupfer ist zwar schon als Hydrierungskatalysator bei der Umwandlung
gewisser
aliphatischer Aldehyde in die entsprechenden Alkohole benutzt
worden (Patente 350048
und 362 537), doch ist es bisher noch nicht für die
Reduktion des Furfurols zwecks Herstellung von Metliylfuran und Furfuralkoholv orgeschlagen
worden.
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Dieses urerfahren zur Herstellung von Furfuralkohol und Methylfuran
bildet den Gegenstand vorliegender Erfindung.. Bei diesem Verfahren wird in Gegenwart
eines überschusses von Wasserstoff gearbeitet, der dauernd dem Katalysator wieder
zugeführt wird. Dieser selbst wird durch Reduktion von Kupferoxyd erhalten, das
nach den üblichen Fällungs- oder Glühverfahren erhalten ist. Es ist vorteilhaft,
Träger wie Asbest, Bimsstein, Kieselgut, Kieselsäure, Kaolin o. dgl. zu verwenden
und dem Katalysator eine Form zu geben. die eine leichte Zirkulation der Gase gestattet.
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Die Reduktion des Kupferoxyds wird vorzugsweise bei niederer Temperatur,
z. B. 140 bis 2oo°, vorgenommen. Das Fuxfurol wird in einem Strom heißen Wasserstoffs
verdampft und über den Katalysator geleitet, der durch eine Heizung beliebiger Art
auf die gewünschte Temperatur gebracht ist. Die Reaktion beginnt bei 8o° und ist
schon bei 9o° sehr lebhaft, während P a d o a und P o n t i für Nickel die Verwendung
einer Temperatur von 19o bis 2oo° angegeben haben, die beträchtlich über dem Siedepunkt
des Furfurols (162°) liegt. Die Reaktion verläuft übrigens ohne Komplikation auch
noch oberhalb 22o°; sie ist exotherm. Das Verhältnis- des gebildeten Methvlfurans
wächst mit der Reaktionstemperatur.
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Beispielsweise ermöglicht 1 kg Kupfer auf Asbestträger die Bindung
von etwa 8ooo 1 Wasserstoff in der Stunde bei 14o°. Die Wirksamkeit und Lebensdauer
eines Katalysators ändern sich übrigens erheblich je nach der Art seiner Darstellung
und Reduktion sowie der Geschwindigkeit der Furfurolzuführung. Eine Röhre, die mit
viel Kupfer beschickt und normal gespeist wird, kann mehrere Tage ohne merkliche
Abnahme benutzt werden. Außerdem kann man, wenn der Katalysator nachläßt, die Temperatur
nach und nach steigern und auf diese Weise die Reaktionsgeschwindigkeit konstant
erhalten. Der Anteil an Methylfuran, der übrigens mit der zugeführten Menge wechselt,
beträgt beim Arbeiten mit einem neuen Katalysator ungefähr 1o bis 2o % des
gebildeten Furfuralkohols bei einer Temperatur von 14o°.
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Ist der Katalysator erschöpft, so wird er reaktiviert, indem sehr
langsam ein heißer Luftstrom über ihn geleitet wird. Die teerigen Substanzen, die
sich auf dem Katalysator und der Röhre selbst etwa abgesetzt haben, werden dabei
verbrannt und das Kupfer in Oxyd übergeführt. Das Kupfer wird hierauf in der Röhre
selbst- reduziert, und der Katalysator kann nun von neuem benutzt werden.
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Während der Hydrierung des Furfurols werden die aus dem Apparat austretenden
Dämpfe durch Kühlung kondensiert und der überschüssige Wasserstoff in den Kreislauf
zurückgeführt. Die kondensierte Flüssigkeit enthält Furfurol, Furfuralkohol, Methylfuran
und Wasser.
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Über z kg Kupferasbestkatalysator wird Furfurol (D =i.16) mit einer
Geschwindigkeit von 4o 1 in der Stunde bei Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff,
dessen Menge etwa das 2o- bis 3ofache der theoretischen Menge beträgt, hinweggeleitet.
Wird bei einer Temperatur von 14o° gearbeitet, so erhält man nach der Kondensation
der die Vorrichtung verlassenden.Dämpfe je Stunde 4,8 kg Methylfuran, 23,8 kg Furfuralkohol,
405 kg Wasser und 17,5 kg unverändertes Furfurol.
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Das Methylfuran, das bei 65' siedet. ist durch gewöhnliche
Destillation leicht abzutrennen. Dagegen sind Furfurol (Kp. 162°) und Furfuralkohol
(KP- 171') infolge ihrer nahe beieinander liegenddn Siedepunkte durch einfache-Destillation
nicht leicht zu trennen. Zur Trennung dieser beiden Stoffe lassen sich, wie der
Erfinder gefunden hat, die folgenden Vorgänge mit Vorteil verwenden: Das Furfurol
bildet mit Wasser ein niedrigstsiedendes Gemisch mit einem Gehalt an Furfurol von
35 °jo und einem Siedepunkt von g7°. Dieses Gemisch trennt sich nach der Kondensation,
wobei das Furfurol sich abscheidet und in den Hydrierungskr eislauf zurückgeführt
werden kann. Zur Entfernung des gesamten Furfurols genügt also eine Destillation
in Gegenwart von Wasser.
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Der Furfuralkohol dagegen bildet mit Wasser kein niedrigstsiedendes
Gemisch. Es destilliert jedoch ein wenig Furfuralkohol mit dem Wasser über; diese
Menge ist jedoch Ahr gering infolge des großen Siedepunktunterschiedes dieser beiden
Stoffe. Zur Trennung dieser kleinen Menge Furfuralkohol von dem Wasser, das ihn
mitgerissen hat, genügt eine gewöhnliche Rektifikation der Dämpfe, wobei das Wasser
als Vorlauf abdestilliert und- reiner Furfuralkohol als Rückstand hinterbleibt.
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Diese Operationen werden bei Atmosphärendruck oder vorzugsweise im
Vakuum vorgenommen.
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Es wuräe weiter gefunden, daß der Furfuralkohol für sich oder in Mischung
mit Furfurol unter den gleichen Bedingungen wie das Furfurol allein hydriert werden
kann und dabei Methylfuran ergibt. Wenn man also nur
das '.%letlivIfuran
von den Hydrierungsprodukten abtrennt und das Gemenge von Furfurol und Furfuralkohol
in die liatalysatorröhre zurückführt, gelangt man zur Überführung des -esamten ursprünglich
vorhandenen Furfurols in -letlivlfuran. In diesem Falle tritt allerdings Bildung
einer kleinen Menge Tetrali_v drofurfuralkohol ein.
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Der Furfuralkohol und das Methv1furan, die technisch wichtige Eigenschaften
besitzen, sind bisher nur im Laboratorium in sehr geringen -Mengen dargestellt worden.
Die vorliegende Erfindung. die ihre Darstellung in erheblichen --engen gestattet,
betrifft gleichzeitig diese Körper als neue technische Produkte. Das 'Metliv1furan
kann als ausgezeichnetes Treibmittel zur Speisung von Brennkraftmaschinen verwendet
werden.