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Verfahren zur Herstellung von teilweise verätherten Diolen Es ist
bekannt, daß man einseitig verätherte Diole dadurch herstellen kann, daß man an
die Doppelbindung ungesättigter Aldehyde Alkohol anlagert und anschließend die Aldehydgruppe
zur Alkoholgruppe reduziert. So entsteht aus Crotonaldehyd und einem erheblichen
Überschuß an Methanol unter der Einwirkung alkalischer Mittel 3-Methoxybutyral-dehyd,
der bei oder nachfolgenden katalytischen Hydrierung in 3-Methoxybutanol oder r,
3-Butandiol-monomethyläther übergeführt wird.
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Di,e 3-Alkoxyal,dehyde sind @sehr labile Verbindungen, .die beim Erwärmen
weitgehend wieder in ihre Ausgangsstoffe zerfallen und auch in der Kälte nur nach
schwachem Ansäuern haltbar sind. Infolge .dieser Zerfallsneigung tritt auch bei
der Hydrierung in erheblichem Maße Rückbildung auf, so daß man z. B. aus Methoxybutyraldehyd
teilweise anstatt M@ethoxybutanol Butanol und Methanol erhält. Um eine möglichst
hohe Ausbeute an Alkoxybutanol zu erhalten, wurde bisher die Hydrierung unter besonders
schonenden Bedingungen ausgeführt, indem bei 2o:° begonnen wurde und erst mit fortschreitender
Wasserstoffaufnahme die Temperatur im Verlauf von 15 bis 2o Stunden auf etwa 5o'°
gesteigert wurde. Dabei konnten etwa 62 bis 6590, des eingesetzten
Aldehyds als Glykolmonoalkyläther erhalten werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise ohne Verminderung
derAusbeute die Hydrierung in wesentlich kürzerer Zeit ausführen kann, wenn man
die Substanz mit dem Katalysator unter einem hohen Wasserstoffdruck, zweckmäßigerweise
mindestens roo at, rasch auf mindestens go° erwärmt.
Durch diese
Maßnahmen kann die für die Hydrierung notwendige Zeit von mehr als 2o Stunden auf
i bis 3 Stunden verkürzt werden, was an sich bereits einen erheblichen Fortschritt
bedeutet. Wesentlicher aber isst, .daß hiermit die Möglichkeit gegeben ist, das
Verfahren kontinuierlich auszuführen. Dadurch wird. .die Berührung .der empfindlichen.
Stoffe mit Luft und die infolge von Autoxydation eintretenden Verluste verringert.
Infolgedessen ergibt,die kontinuierliche Durchführung der Hydrierung eine wesentliche
Steigerung .der Ausbeute. Zum Beispiel wird aus 3-Methoxybutyral;d@ehyd gegenüber
einer Ausbeute von 62 bis 650/0
an 3-Methoxybutanol bei der diskontinuierlichen
Hydrierung eine Ausbeutesteigerung auf - 75 bis 78'/o im kontinuierlichen Verfahren
erzielt.
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Eine weitere Steigerung der Ausbeute wird erreicht, wenn man die Hydrierung
unter möglichst weitgehendem Ausschluß von Wasser durchführt. Verwendet man z. B.
an Stelle des etwa go%igen wäßrigen Crotonaldehyds, zur Herstellung des 3-Methoxybutyraldehyds
einen durch azeotrope Destillation vom Wasser befreiten Crotonaldehyd, so führt
die nachfolgende Hydrierung in 85- bis 8811/aiger Ausbeute zum 3-Metboxybutanol.
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Es ist bekannt, .daß zur Hydrierung verwendete Katalysatoren bei längerer
Berührung mit Aldehyden in ihrer Wirksamkeit erheblichen Schaden nehmen. -Das bisherige
diskontinuierliche Hydrierverfahren bei niederen Temperaturen und einer Hydrierdauer
von mehr als 2o Stunden erforderte deshalb relativ hohe Katalysatormengen. Die Abkürzung
der Hydrierung auf etwa 3 Stunden im kontinuierlichen Verfahren führt zu einer Katalysator.einsparung
von 3o bis 500/0.
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Bei einer kontinuierlichen Hydrierung mit suspendiertem Katalysator
muß der Katalysator entsprechend dem Maßstab :seiner Dosierung von flüssigem Medium
mitgeführt und ausgetragen werden. Bei der kontinuierlichen Hydrierung von verätherten
Oxyaldehyden zeigt sieh nun überraschenderweise, daß trotz des erheblichen Dichteunterschiedes
von flüssigem und festem Anteil der feste Katalysator nicht zur Ablagerung neigt.
Auch nach monatelanger Ausprüfung des Verfahrens haben die Reaktionsrohre völlig
freien Durchgang, und es werden beim Öffnen der Hochdruckrohre keinerlei Ablagerungen
gefunden.
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Beispiel ia 40o Teile einer Lösung von 41 11/o Methoxybutyraldehyd
in Methanol werden unter einem Druck von 150 at bei 30° im Autoklav mit Nickel
hydriert. Nach 25 Stunden isst die Wasserstoffaufnahme beendet. Man erhält 92 Teile
Methoxybutanol = 560/0 vom Einsatz.
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Beispiel i#b Der gleiche Ansatz wie im Beispiel i a wird unter einem
Wasserstoffdruck von i50 at schnell auf go° aufgeheizt und hydriert. Die Hydrierung
ist nach 21 Stunden beendet. Bei der Aufarbeitung erhält man iio Teile Methoxybutanol
= 670/0 vom Einsatz.
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Beispiel 2a Eine etwa 450%ige Lösung von 3-Methoxybutyraldehyd in
methanolischem Medium wird in flüssiger Phase bei ioo bis ii5o at Wasserstoffdruck
hydriert. Die kontinuierlich arbeitende Hydrierapparatur umfaßt außer den Vorratsgefäßen
und Meßeinrichtungen in. ihren wesentlichen Teilen eine Flüssigkeitspumpe, eine
Anzahl hintereinandergeschalteter Hochdruckrohre, den Abscheilder und die Gasumlaufpumpe.
Unmittelbar vor der Saugseite der Flüssigkeitspumpe treffen sich 3-Methoxybutyraldehyd-Met'hanol-Gemisch
und Katalysatorsuspension. Der Katalysator besteht aus einem auf Bimssteinmehl niedergeschlagenen
hochdispersen Nickel. Die Katalysatorsuspension enthält 25'10 Nickel-Bimssteinmehl-Katalysator
und 6% Kreide in dem methanolischen Hydrierprodukt. Der Katalysatorbedarf beträgt
0,3 bis 0,q.0/0 Nickel, berechnet auf 3-Methox3#butyraldehyd. Die ersten
drei Hochdruckrohre werden durch Umlaufwasser auf 9o°, .die übrigen mit gespanntem
Dampf auf r35° geheizt. Das Reaktionsprodukt wird aus dem Abscheider kontinuierlich
ausgeschleust, von Katalysator und Kreide abgetrennt und fraktioniert destilliert.
Man erhält eine Ausbeute von 75 0/0 3-Methoxybutanol, bezogen auf eingesetzten Methoxybutyraldehyd.
Der Rest wird als Butanol erhalten bzw. zu dem geringen Anteil von 3 bis q.11/9
als hochsiedender Rück .,stand.
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Beispiel 2b Ist an Stelle des im Beispiel 2 a zur Herstellung von
3-Methoxybutyraldehyd verwendeten technischen wäßrigen Crotona.ldehyds von Wasser
befreiter Crotonal.dehyd verwendet worden, so ergibt in .der gleichen Apparatur
und unter gleichen Bedingungen .das kontinuierliche Hydrierverfahren eine Ausbeute
von 86°/9 3-Methoxybutanol, bezogen auf eingesetzten Methoxybutyraldehyd. Auch hier
wird bei dem gleichen geringenAnteil von 3 bis q.0/0 an Hochsiedendem der Rest als
Butanol gewonnen.