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Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Alkoholen Es ist bekannt,
Crotonaldehyd mit Hilfe von Katalysatoren, namentlich von Salzen sekundärer Amine,
mit sich selbst zu kondensieren, wobei aus 3 bzw. q. Aldehydmolekülen unter Wasseraustritt
z. B.. das Dodekapentaenal bzw. Hexadekaheptaenal und höhere Polyenaldehyde entstehen,
und die so gebildeten höhermolekularen Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen
zu reduzieren. Bei der üblichen Durchführung der Kondensation erfolgen stets in
mehr oder weniger großem Außmaße unerwünschte Nebenreaktionen, die entweder zur
Verharzung oder zu verzweigten bzw. ringförmigen Produkten, wie Dihydro-o-tolylaldehyd,
führen. Man erhält daher bei der Hydrierung der Kondensationsprodukte nur geringe
Ausbeuten an Fettalkoholen.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, die Selbstkondensation des Crotonaldehyds
unter der Wirkung von Salzen s#--kundärer Amine und gegebenenfalls von überschüssiger
Säure in alkoholischen Lösungsmitteln durchzuführen. Verwendet man hierbei einen
großen Überschuß des alkoholischen Lösungsmittels, so erhält man zwar in erheblich
besserer Ausbeute geradkettige Reaktionsprodukte; an Stelle der gewünschten freien
Polyenaldehyde entstehen dabei jedoch alkoxygruppenhaltige Polyenaldehyde, die bei
der Reduktion alkoxygruppenhaltige Fettalkohole liefern.
Man hat
auch schon vorgeschlagen, das bei der Kondensation des Crotonaldehyds entstehende
Wasser laufend abzutrennen, um die Umsetzung im gewünschten Sinne zu beeinflussen.
Dabei erhält man jedoch überwiegend harzartige Produkte, die bei der Reduktion keine
Fettalkohole liefern.
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Es wurde nun gefunden, daß man in sehr guter Ausbeute Fettalkohole
erhält, wenn man die Selbstkondensation des Crotonaldehyds unter der Einwirkung
sekundärer Amine und gegebenenfalls von überschüssiger Säure unter Zugabe von Wasser
ausführt. Die Menge des zugefügten Wassers kann zwischen etwa io und 300 % des Gewichtes
des Crotonaldehyds betragen; vorzugsweise verwendet man etwa io bis 2o °/o. Man
arbeitet vorteilhafterweise bei einem p$ Wert zwischen etwa 4 und 6. Die Umsetzungstemperatur
richtet sich nach der Art und Menge der angewandten Katalysatoren und nach dem gewünschten
Kondensationsgrad. Am besten arbeitet man bei etwa 35 bis 50°. Die so erhaltenen
Kondensationsprodukte bestehen fast vollständig aus kristallisierten roten Polyenaldehyden,
die fast gar keine Ringverbindungen oder Harze enthalten und sich leicht in bekannter
Weise zu Fettalkoholen hydrieren lassen. Die Hydrierung kann auch gleichzeitig mit
der Kondensation des Crotonaldehyds erfolgen, indem man ihn in Gegenwart von nascierendem
oder katalytisch angeregtem -Wasserstoff kondensiert. Beispiel i i4oo Gewichtsteile
Crotonaldehyd werden mit einer Lösung von 6 Gewichtsteilen Eisessig in 12o Gewichtsteilen
Wasser versetzt. Hierzu läßt man unter starkem Rühren innerhalb 2o Minuten eine
Lösung von ioo - Gewichtsteilen Morpholin in 24o Gewichtsteilen Eisessig eintropfen
und rührt das Ganze etwa 30 Stunden lang -bei 37 bis 40°. Nach dieser Zeit
ist das Reaktionsgemisch $u einer roten fettartigen Masse erstarrt. Diese wird in
üblicher Weise unter Zusatz eines Nickelkatalysators mit Wasserstoff hydriert. Das
Hydrierungsgemisch liefert bei der Destillation bei 2 mm Druck in einer Menge von
etwa 6o % des eingesetzten Crotonaldehyds ein Gemisch höhermolekularer Fettalkohole,
das zwischen ioo und 225° siedet.
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Man kann die Polyenaldehyde auch zunächst durch Absaugen oder Abschleudern
abtrennen und dann für sich hydrieren, wobei man sie in einem geeigneten Lösungsmittel,
z. B. Essigester, löst.
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Beispiel e Zu einem Gemisch aus 1q.00 g Crotonaldehyd, 240 ccm Wasser
und Zoo g Eisessig läßt man bei 42° unter gutem Rühren innerhalb 3o Minuten ioo
g Piperidin zutropfen. Man rührt etwa 6oStunden bei 4o bis 4ä°, wäscht den roten
Kristallbrei dann mit Wasser neutral und entwässert ihn schließlich.
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90o g davon werden mit 280o ccm Essigsäureäthylester vermischt und
nach Zugabe von 9o g Raney-Nickel bei allmählich auf 15o° gesteigerter Temperatur
im. Druckgefäß hydriert. Man erhält bei der Destillation 630 g Alkohole vom
Siedebereich 92 bis 2o8° bei 1,5 bis 2 mm Druck.
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An Stelle von Piperidin kann man mit ähnlichem Erfolg auch eine entsprechende
Menge Diäthylamin als Katalysator verwenden.-