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Verfahren zur Herstellung von 3-Methylolpentan und Hexanol-(1) Es
ist bekannt, 3-Metl'ylolpentan in der Weise herzustellen, daß Butyraldehyd zweckmäßig
mit einem Cberschuß von .-lcetaldehyd in Gegenwart bekannter Katalysatoren, z. B.
Natronlauge, aldolartig kondensiert wird, worauf das erhaltene 3-.%letliylalpentanol-2
durch Wasserabspaltung in den ungesättigten Aldehyd 3-Methylalpenten-2 übergeführt
wird, aus dem dann durch Wasserstottanlagerung 3-Methylolpentan entsteht. Neben
diesem verzweigten Hexylalkohol wird geradkettiger in nicht nennenswerten Mengen
erhalten. Die Gewinnung desselben in größeren Mengen wird angestrebt, da er besonders
als Ausgangsstoff für die Herstellung von Netzmitteln geeignet ist.
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Es wurde gefunden, daß Hexanol-(i) auf die oben angegebene
Weise etwa in gleichen Mengen wie der verzweigte Hexylalkohol erhalten werden kann,
wenn die Aldolkondensation durch Anwendung eines bestimmten Katalysators so gelenkt
wird, daß durch Kondensation von Acetaldehyd und Butyraldehyd ein geradkettiges
Aldol entsteht. Dies wird erreicht,wenn man als Katalysatoren Salze aus an sich
bekannten, alkalisch reagierenden, aldolisierend wirkenden Verbindungen und schwachen
anorganischen oder organischen Säuren zweckmäßig im Verein mit an sich bekannten,
alkalisch reagierenden aldolisierend wirkenden Verbindungen anwendet. .
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Das bei der Aldolkondensation erhaltene aldolhaltige Umsetzungsgemisch
wird schwach angesäuert und dann destilliert. Es gehen dabei unveränderter Acet-
und Butyraldehyd über, die wieder verwendet werden können. Es folgen dann Crotonaldehyd
und die ungesättigten Aldehyde. An diese wird zweckmäßig iin dler Gasphase in Gegerir
wart von Kupferkatalysatoren Wasserstoff angelagert.
Je nach der
Art der bei der Aldolisierung verwendeten Katalysatoren wird in wechselndem Verhältnis,
meist zu gleichen Teilen, 3-Methylolpentan und Hexanol-(i) erhalten. Auf die umgesetzten
Aldehyde bezogen beträgt die Ausbeute an gerad- und verzweigtkettigem Hexylalkohol
durchschnittlich über 90%.
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Beispiel i In ein gekühltes, mit einer kräftig wirkenden Rührvorrichtung
versehenes Gefäß läßt man innerhalb von etwa 3 Stunden bei einer Temperatur von
+ io° ein Gemisch von i ioo g Butyraldehyd und 340g Acetaldehyd sowie gesondert
4ooccm 6n-wäßrige K =C03-Lösung einlaufen. Hierauf wird das Umsetzungsgemisch bei
+ 15° nach 15 Stunden lebhaft gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wird angesäuert,
etwas Wasser zugegeben und abdestilliert. Zuerst gehen 30g Acetaldehyd und
46o g Butyraldehyd, dann als azeotröpes Gemisch, unter Rückführung des abgetrennten
Wassers, bis zu einer Blasentemperatur von ioo° 820 g ungesättigteAld-ehyde
über. Diese werden zur Überführung in die entsprechenden gesättigten Alkohole dampfförmig
mit Waserstoff bei 240° über einen Kupferkatalysator geleitet. Bei der fraktionierten
Destillation des Hydrierungsproduktes unter vermindertem Druck werden erhalten:
82 g Butanol, 164 g 3-Methylolpentan, 62 g Hexanol-(i), 287 g Methylollieptan, 112
g Zwischenläufe, bestehend aus einem Gemisch der vier genannten Alkohole, sowie
20 g Alkohole mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen.
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Beispiel e Die gleichen Mengen Butyraldehyd und Acetaldehyd werden,
wie in Beispiel i angegeben, jedoch mittels 100 CCM 2n-wäßriger Natronlauge,
in der 5 g K C N S gelöst sind, 6 Stunden lang bei + 5° kondensiert. Die Gewinnung
der ungesättigten Aldehyde wird wie im Beispiel i durchgeführt, wobei erhalten werden:
35 g Acetaldehyd, 446 g Butyraldehyd, 80o g ungesättigte Aldehyde und 2o g Rückstand.
Die ungesättigten flüssigen Aldehyde werden in Gegenwart eines N ickelskelettkatalysators
nach R a n e y bei 5o at und 70° hydriert. Die erhaltenen gesättigten Alkohole werden
bei vermindertem Druck rektifiziert, wobei 174 g Butanol, 234 g 3-Methylolpentan,
78 g Hexanol-(i), 156 g 3-Methylolheptan, 52 g aus einem Gemisch dieser Alkohole
bestehende Zwischenläufe und 26 g Rückstand gewonnen werden.
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Beispiel 3 2575 g Acetaldehyd werden mit 28o g Butyraldehyd, wie in
Beispiel i angegeben, kondensiert, jedoch innerhalb 6 Stunden bei + 5° in Gegenwart
von 8o ccm 2n-wäßriger Natronlauge, die io g Natriumbutyrat gelöst enthält. Nach
Beendigung der Umsetzung werden durch die fraktionierte Destillation erhalten: iooo
g Acetaldehyd, 75 g Butyraldehyd, 98o g Crotonaldehyd, 450 g höhere ungesättigte
Aldehyde. Letztere ergeben bei fraktionierter Destillation 280 9 3-Methylalpenten-(2),
25g 2-Methylalhepten-(2), 78g i-Methylalpente'n (i) und 32 g hochsiedenden Rückstand.
Das i-Methylalpenten-(i) wird durch Wasserstoffanlagerung in der Dampfphase mit
Hilfe eines Kupferkatalysators in Hexanol-(i) übergeführt.
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_ Beispiel 4 Unter Anwendung der im Beispiel i angegebenen Vorrichtung
werden i ioo g Butyraldehyd mit 36o g Acetaldehyd unter gleichzeitigem, 3 Stunden
dauerndem Zulauf von 700 ccm 6 n-wäßriger K$ C 03-Lösung und von in 5o ccm
:Methanol gelösten 30 g Piperidinacetat bei + io° kondensiert. Es wird noch
7 Stunden kräftig gerührt, dann angesäuert und hierauf mit Wasserdampf .destilliert,
wobei insgesamt 98o g ungesättigte Aldehyde übergehen. Sie werden bei 6o at und
70° in Gegenwart eines Nickelskelettkatalysators nach R a n e y unter Wasserstoffaufnahme
von 432 1 zu den entsprechenden gesättigten Alkoholen hydriert. Nach Entfernung
von Aldehydresben und Acetalen wird bei vermindertem Druck fraktioniert, wobei erhalten
werden: 73 g Butanol, i71 g 3-Methylolpentan, 107 g Hexanol-(i), 110 g 3-Methylolheptan
und 24 g Rückstand.
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Beispiel s i ioo g Butyraldehyd werden mit 335 g Acetaldehyd in der
in den obigen Beispielen angegebenen Weise durch Zulauf von 70 g Piperidinacetat,
welches in Methanol gelöst ist, im Verlauf von 3 Stunden bei + io° kondensiert,
worauf 15 Stunden gerührt wird. Es tritt schon hierbei eine durch Abscheidung von
Wasser sich anzeigende Dehydrati-. sierung ein. Nach Zusatz von 700 g Wasser
werden nicht umgesetzter Butyraldehyd und Acetaldehyd abdeslilliert und dann die
ungesättigten Aldehyde unter Rückführung des mit übergehenden Wassers abgetrieben.
Gegen Ende der Destillation werden zur Gewinnung des restlichen 2-Methylalhepten-2
noch ioo ccm wäßrige n-Natronlauge zugesetzt. Erhalten werden 735 g ungesättigte
Aldehyde sowie 230 g Rückstand. Die ungesättigten Aldehyde werden nach dem
im Beispiel 4 angegebenen Verfahren zu gesättigten Alkoholen hydriert, wobei erhalten
werden: 122 g Butanol, 78 g 3-Methylolpentan, 122 g Hexanol-(i), 245 g 3-Methylolheptan,
61 g höhere Alkohole und 73 g aus einem Gemisch der niederen Alkohole bestehende
Zwischenläufe.