DE1904918C - Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen - Google Patents

Description

CH,

CH₃

C = CH CH₃

CH₃

= CH-CH₁-CH-C-CH,

I i i

R₁ OH R₁

C = CH- CH, — CH-C-CH.

I I I

R, OH R,

worin die Reste R₁ und R, gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen oder einer der Reste R₁ oder R, ein Wasserstoffatom und der andere eine Methylgruppe bedeutet, durch Umsetzung von Acetylen mit Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Keton der allgemeinen Formel ίο worin die Reste R₁ und R, gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen oder einer der Reste R₁ oder R, ein Wasserstoffatom und der andere eine Methylgruppe bedeutet, durch Umsetzung von Acetylen mit Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen gefunden, das

dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Keton der allgemeinen Formel

CH,

C = CH — CH, — CH — CO — CH₁

CH₃

CH₃

CH₃

; C = CH — CH₁ — CH — CO — CH₂

R₁ R,

worin R₁ und R₁ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen mit Acetylen in N-Methylpyrrolidon in Anwesenheit von Natriumhydroxyd als Kondensationsmittel in einer Menge zwischen 1 und 10 Mol je Mol Keton bei einem Druck, der praktisch gleich Atmosphärendruck ist, umsetzt. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 15 und 30⁰C arbeitet.

Die Äthinylierung von Carbonylverbindungen und insbesondere von Ketonen stellt ein besonders bequemes Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen dar. Diese Reaktion wird in Anwesenheit eines alkalischen Mittels und eines Lösungsmittels durchgeführt. Zahlreiche alkalische Mittel wurden vorgeschlagen, unter denen man die Alkalialkoholate, die Alkali- oder Erdalkaliamide und Kaliumhydroxyd nennen kann. Dagegen wird Natriumhydroxyd als schlechtes Kondensationsmittel angesehen, das in gewissen Fällen nicht verwendet werden kann (W. C h ο d k i e w i c z, Ann. de Chimie 1957, 2 [13], S. 828 und 829). Im Falle des Methylheptenons hat die Äthinylierung in Anwesenheit von Natriumhydroxyd in Äthyläther zu einer Ausbeute von 12°/₀ nach listündiger Reaktion geführt (J. K u 1 e s 1 a und Mitarbeiter, Przemysl. Chem. 45, S. 149 bis 152 [1966]). Als Äthinylierungslösungsmittel in Anwesenheit von Kaliumhydroxyd hat man insbesondere Äther (Äthyläther, Tetrahydrofuran), Acetale und substituierte Amide (Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Acetylmorpholin) vorgeschlagen (vgl. W. Chodkiewicz.P. Cadiot.C. R. Acad. Sei. 242, S. 526_ bis 528 [1956]). Allgemein wird die Reaktion der Äthylinierung der Verbindung wegen der exothermen Natur der Reaktion bei niedriger Temparatur durchgeführt. Im Falle des Dehydrolinalools werden die besten Ausbeuten bei Äthinylierungstemperaturen zwischen —10 und O⁰C erhalten, was einen Aufwand an Kühlleistung erfordert.

worin R₁ und R₁ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Acetylen in N-Methylpyrrolidon

in Anwesenheit von Natriumhydroxyd als Kondensationsmittel in einer Menge zwischen 1 und 10 Mol je Mol Keton bei einem Druck, der praktisch gleich Atmosphärendruck ist, umsetzt.

Durch dieses Verfahien, das insbesondere zur Her-

stellung von Dehydrolinalool [3,7-Dimethyl-octen-(6)-in-(l)-ol-(3)]ausMethylheptenon[6-Methyl-hepten-(5)-on-(2)] geeignet ist, erhält man ausgezeichnete Ausbeuten. Unter einem Druck, der praktisch dem Atmosphä rendruck gleich ist, ist ein Druck zu verstehen, der dem Atmosphärendruck gleich ist oder etwas höher ist, wobei er maximal den Wert von 1,5 bar absolut erreichen kann. Die Reaktionstemperatur kann zwischen —15 und +5O⁰C variieren. Es wurde festgestellt, daß es im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht erforderlich ist, niedrige Temperaturen anzuwenden, um gute Ausbeuten an acetylenischen Alkoholen zu erhalten Die Anwendung von Temperaturen zwischen 15 unci

♦5 30⁰C ermöglicht, ebenso gute Ausbeuten zu erhaher wie bei Anwendung niedriger Temperaturen.

Da es vorteilhaft ist, in möglichst wasserfreien-Medium zu arbeiten, eignen sich die handelsüblicher fester. Natriumhydroxydsorten, die im allgemeiner weniger als 4°/₀ Wasser enthalten, für die Durchfüh rung des Verfahrens. Es liefern jedoch auch feuchti Natriumhydroxydsorten, die bis zu 13% Wasser ent haken, brauchbare Ergebnisse. Es ist zu bevorzugen feste Sorten mit großer spezifischer Oberfläche (ii

Form von Schuppen oder in zerkleinerter Form) zi

verwenden. Natriumhydroxyd in Schuppenform biete außerdem den Vorteil, daß es leicht von dem Reak tionsmedium abgetrennt werden kann.

Die Ketone, die dem erfinih !gsgemäßen Äthiny

lierungsverfahren unterzogen werden können, sim 6 - Methyl - hepten - (5) - on - (2), 3,6 - Dimethyl - hep ten - (5) - on - (2), und 7 - Methyl - octen - (6) - on - (3)

Nach beendeter Äthinylierungsreaktion wird di( Reaktionsmasse, die das Ausgangsketon, den acety

β» ienischen Alkohol, das N-Methylpyrrolidon, ein bi tertiäres acetylenisches y-Glykol und überschüssige Natriumhydroxyd enthält, neutralisiert. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische häng

natürlich von der Zusammensetzung der erhaltenen keits-Flüssigkeits-Extraktion mit Methylenchlorid und Reaktionsgemische ab. So erhält rran im Falle der anschließende Destillation des Gemischs Methylen-HersteJlung von Dehydrolinalool durch Umsetzung chlorid—M-Methylpyrroiidon.

von Acetylen mit 6-Methyl-hepten-(5)-on-(2) nach der Bei einer anderen kontinuierlichen Trennungsweise

Neutralisation der Reaktionsmasse eine Flüssigkeit, 5 des Gemischs Dehydrolinalool—N-Methylpyrrolidon die aus einer wäßrigen Schicht und einer organischen verwendet man eine Apparatur, die schematisch in Schicht besteht. F i g, 2 dargestellt ist. Diese Apparatur umfaßt im

Es wurde ferner gefunden, daß man aus einem Ge- wesentlichen: Eine Kolonne, die mit einer unteren misch, das N-Methylpyrrolidon und Dehydrolinalool Füllkörperfüllung 8 gefüllt und mit einem Glockenenthält, Dehydrolinalool, das frei von N-Methylpyrro- io boden 9 sowie mit einer oberen Füllkörperfüllung 10 lidon ist, erhalte» kann, indem man das Gemisch ausgestattet ist; einen Kondensator 2 und eine Dekaneiner Destillation in Anwesenheit von Wasser, ver- tiervorrichtung 3. Wie bei der vorhergehenden Arbunden mit einem Waschen der mitgeführten Dämpfe beitsweise kann man die FüllkörperfüHungen durch mit Wasser, unterzieht. andere Einrichtungen ersetzen.

Für das Waschen der Dämpfe am Kolonnenkopf 15 Man speist die Apparatur kontinuierlich bei 4 mit dem mit Wasser verwendet man vorteilhafterweise die Gemisch Dehydrolinalool—N-Methylpyrrolidon— untere wäßrige Schicht, die aus der Trennung des Wasser bei einer Temperatur in der Nähe seines Siedeazeotropen Gemischs Wasser Dehydrolinalool stammt, punkts. Diese Flüssigkeit strömt durch die Füllkörperdus am oberen Ende der Kolonne destilliert. füllung 8 nach unten. Bei 5 führt man Wasserdampf

Falls in dem Gemisch N-Methylpyrrolidon—Deny- ao ein, der in der Kolonne aufsteigt und ein azeotropes drolinalool Methylheptenon vorhanden ist, ist e%'\ Gemisch Wasser—Dehydrolinalool verdampft. Das erforderlich, eine fraktionierte Destillation des er- , gegebenenfalls mit überschüssigem Wasserdampf verhaltenen rohen Dehydrolinalools anzuschließen. mischte azeotrope Gemisch steigt durch den Glocken-

Die zurückgebliebene organische Phase besteht im boden nach oben, wird mit dem durch die Füllkörper- ·- csentlichen aus dem acetylenischen y-Glykol, das as füllung 10 nach unten fließenden Wasser gewaschen, :,us der Kondensation von 2 Mol Methylheptenon mit tritt aus der Kolonne aus und wird bei 2 kondensiert Acetylen stammt. Das acetylenische y-Glykol wird und dann bei 3 dekantiert. Die obere Schicht aus De- ;:iit einer Alkalibase in wäßrigem Medium behandelt, hydrolinalool wird kontinuierlich abgezogen. Die um es in das Ausgangsketon, den acetylenischen Al- untere Schicht wird zu dem oberen Ende der Kolonne kohol und gegebenenfalls in Acetylen überzuführen. 30 zurückgeführt, um die aufsteigenden Dämpfe zu Das so wiedergewonnene Keton wird in die Äthiny- waschen. Man zieht kontinuierlich am unteren Ende iicrungszone zurückgeführt. der Kolonne das Gemisch Wasser— N-Methylpyrro-

Die Trennungsarbeitsgänge können kontinuierlich lidon ab, das außerdem die Nebenprodukte der Äthi- oder diskontinuierlich durchgeführt werden. . nylierung des Methylheptenons enthält, wie beispiels-

Für die kontinuierliche Arbeitsweise kann man eine 35 weise Alkalisalze und bitertiäres acetylenisches GIy-Apparatur, wie sie in der Zeichnung, F i g. 1, gezeigt kol. Wie zuvor kann man das Gemisch Wasser—N-Meist, verwenden. thylpyrrolidon durch eine Flüssigkeits-Flüssigkeits-

Diese Apparatur umfaßt im wesentlichen eine Ko- Extraktion mit Methylenchlorid und einer anschließenlonne, die mit Füllkörpern 1 gefüllt ist, einen Kühler 2 den fraktionierten Destillation des Gemischs Methylen- und eine Dekantiervorrichtung 3. Die Füllkörper 1 40 chlorid—Wasser trennen.

können natürlich durch Glockenboden oder Siebboden Diese Arbeitsweise der kontinuierlichen Trennung

oder jede andere Einrichtung ersetzt sein, die einen ist von Interesse, da sie die Möglichkeit bietet, bei 11 innigen Kontakt zwischen den aufsteigenden Dämpfen die Waschwasser, die aus der oberen Füllkcrper- und den herabfließenden Flüssigkeiten gewährleistet. füllung stammen, abzuziehen, was zu zwei Vorteilen

Man speist die Apparatur kontinuierlich bei 4 mit dem 45 des Verfahrens fuhrt: Der erste Vorteil besteht darin. Gemisch Dehydrolinalool—N-Methylpyrrolidon— daß am unteren Ende der Kolonne ein Gemisch Wasser bei einer Temperatur in der Nähe seines Siede- Wasser—N-Methylpyrrolidon erhalten wird, das an punkts. Diese Flüssigkeit fließt in den Füllkörpern 1 N-Methylpyrrolidon kor7entrierter ist; der zweite nach unten. Bei 5 führt man Wasserdampf ein, der in Vorteil besteht darin, daß ein Wasser erhalten wird, der Kolonne nach oben strömt und ein azeotropes 50 das ein wenig N-Methylpyrrolidon und Dehydrolina-Gemisch Wasser—Dehydrolinalool verdampft. (Dieses lool enthält und zur Hydrolyse des als Zwischenazeotrope Gemisch enthält bei Atmosphärendruck produkt auftretenden acetylenischen Alkoholate wie-18,4 Gewichtsprozent Dehydrolinalool und 81,6 °/₀ derverwendbar ist.

Wasser.) Dieses azeotrope Gemisch wird mit dem am Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

oberen Ende der Kolonne zurückgeführten Konden- 55 ohne sie zu beschränken,
sationswasser gewaschen, bei 2 kondensiert und bei 3 . .

dekantiert. Die aus dieser Kondensation stammende Beispiel

untere Schicht wird zu dem oberen Ende der Kolonne In einer ersten Stufe stellt man das Gemisch N-Me-

zurückgeführt. Durch den Siphon (6), der mit einer thylpyrrolidon—Dehydrolinalool durch Synthese aus Belüftung? ausgestattet ist, zieht man am unteren 60 Acetylen und MethylheDtenon her.
Ende der Kolonne das Gemisch Wasser—N-Methyl- In einen 500-ccm-Glaskolben, der mit einem Rührer,

pyrrolidon ab, das außerdem eventuell Nebenprodukte der mit 400 U/min betrieben wird, einer Acetylenaus der Äthylinierung des Methylheptenons enthält, zuführung durch ein Eintauchrohr, einem 125-ccmwie beispielsweise Alkalisalze und bitäres acetyle- Tropftrichter, einem Thermometer und einem Gasnisches Glykol, das aus dei Kondensation von 2 Mole- 65 abzug ausgestattet ist, bringt man 64 g zerkleinertes külen Methylheptenon mit 1 Molekül Acetylen stammt. 93,75°/_oiges Natriumhydroxyd mit einem Gehalt von

Die Trennung des Wassers und des N-Mothyl- 2°/₀ Wasser (was 1,5 Mo) NaOH entspricht) und pyrrolidons erfolgt vorteilhafterweise durch Flüssig- 126 g N-Methylpyrrolidon ein.

Der Inhalt des Kolbens wird bei 20⁰C gehalten. Man leitet einen Acetylenstrom ein, um das Lösungsmittel zu sättigen. Ohne Unterbrechung der Acetylenzufuhi bringt man in den Kolben mit konstanter Geschwindigkeit eine Lösung von 76,5 g (0,6 Mol) Methylheptenon in 42 g N-Methylpyrrolidon ein. Die Zugabe der Methylheptenonlösung wurde innerhalb von 90 Minuten vorgenommen und der Acetylenstrom wurde 2'/₈ Stunden nach Beendigung der Zugabe des Methylheptenons aufrechterhalten.

Man mischt die Reaktionsmasse mit 225 g Eis und 100 g 100%iger Essigsäure.

In einer zweiten Stufe nimmt man die Destillation dieses Gemischs mit zwei Flüssigkeitsschichten mit Hilfe einer Kolonne von 150 mm Höhe und 38 mm Durchmesser und einer Füllung aus Metallmaschendraht aus rostfreiem Stahl vor. Die Dämpfe werden kondensiert und dekantiert. Die aus der Kondensation der Dämpfe stammende untere wäßrige Schicht wird vollständig am Kolonnenkopf zurückgeführt.

Man hält den Rückfluß bis zur Erschöpfung des Dehydrolinalools aufrecht.

Auf diese Weise erhält man in der oberen Schicht der Dekantiervorrichtung 89,2 g einer Flüssigkeit, die frei von N-Methylpyrrolidon ist und aus

Dehydrolinalool (93,2 Gewichtsprozent)

Wasser (4,1 Gewichtsprozent)

Methylheptenon (2,7 Gewichtsprozent)

besteht.

In dem Siedegefäß am unteren Ende der Kolonne erhält man eine Flüssigkeit, die aus einer organischen Phase (acetylenisches Glykol) und einer wäßrigen Phase besteht, die das gesamte N-Methylpyrrolidon und Natriumacetat enthält. Man extrahiert das N-Methylpyrrolidon aus dieser Phase mit Methylenchlorid und trennt das Gemisch N-Methylpyrrolidon—Methylenchlorid durch fraktionierte Destillation.

Beispiel 2 bis 8

Man arbeitet wie im Beispiel 1 und führt so eine Reihe von Versuchen durch, bei welchen man die Reaktionsbedingungen variiert. Es wurden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.

Bei spiel	Tem peratur 0C	NaOH in Mol/Mol Methyl heptenon	N-Methyl pyrrolidon in ccm/Mol Methyl heptenon	Umwand lungsgrad	Ausbeute an Dehydro linalool
2	-10	1,25	140	27%	75%
3	-5	1,25	140	40%	82%
4	+ 5	1,25	140	76%	89%
5	20	1,25	140	93%	83%
6	0	2,5	280	90%	95%
7	10	2,5	280	96%	94%
8	20	3,75	420	98%	95%

Bei spie! 9

Man führt nacheinander fünf Äthinylierungsarbeitsgänge in einem 6-I-Reaktionsgefäß durch, das mit einer Turbine, die mit 1100 U/min betrieben wird, nach der folgenden Arbeitsweise durch:

In einer ersten Stufe bringt man 640 g Natriumhydroxyd in Schuppenform mit einem Gehalt von 2°/ Wasser und 1120 g N-Methylpyrrolidon ein. Man sättigt dieses Gemisch, indem man einen Acetyienstrom durchleitet. Dann bringt man mit konstanter Geschwindigkeit 504 g Methylheptenon innerhalb von 90 Minuten ein. Man führt erneut Acetylen bis zur Beendigung der Absorption ein. Man zieht dann das dekantierte Reaktionsgemisch mit Ausnahme der überschüssigen Natriumhydroxydschuppen ab. Man neutralisiert mit 8%iger Schwefelsäure. Die verbrauchte Natriumhydroxydmenge betrug 224 g. In das Reaktionsgefäß bringt man dann 1120 g N-Methylpyrrolidon und 224 g Natriumhydroxyd in Schuppenform ein und beginnt die Arbeitsgänge erneut.

Die im Verlaufe der verschiedenen Arbeitsgänge abgezogenen 5 Fraktionen werden vereinigt. Man erhält (nach Neutralisation mit Schwefelsäure) 27,1 kg eines Gemischs, das zwei Schichten aufweist und dessen durchschnittliche Zusammensetzung die folgende ist:

Dehydrolinalool 9,4%

4= N-Methylpyrrolidon 20,7 %

Na₈SO₄ 7,9%

Wasser :... 60,5%

Acetylenisches Glykol 1,0 %

Methylheptenon 0,5%

In einer zweiten Stufe destilliert man das Gemisch

mit Hilfe einer Apparatur, wie sie in F i g. 2 dargestellt ist. Die Destillationskolonne hat einen Durchmesser von 38 mm. Die Höhe der Füllkörperfüllung

~_o oberhalb des Zwischenglockenbodens beträgt 150mm. Die Höhe der Füllkörperfüllung unterhalb dieses Glockenbodens beträgt 1500 mm. Die Füllung besteht aus einem Metallmaschendraht aus rostfreiem Stahl.

Das durch Rühren in Emulsion gehaltene Gemisch wird bei 4 mit einer Rate von 1 kg/Stunde eingeleitet. Der Wasserdampf von 100⁰C wird bei 5 mit einer Rate von 1 kg/Stunde eingeführt.

Man zieht ab:

a) Am Kolonnenkopf 101,5 g je Stunde rohes Dehydiolinalool, das die obere Schicht in der Dekanticrvorrichtung 3 bildet; dieses rohe Dehydrc· linalool besitzt die durchschnittliche Zusammensetzung:

Dehydrolinalool 91 %

Methylheptenon 5 %

Wasser 4%

b) an dem Zwischenboden durch die Leitung 11 660g/Stunde Wasser mit einem Gehalt von:

N-Methylpyrrolidon, etwa 0,9 %

Dehydrolinalool, etwa 0,2%

Na₁SO₄ 0%

c) am unteren Ende der Kolonne 1238,5 g/Stundi einer Flüssigkeit mit einem Gehalt von:

Wasser 76,6%

N-Methylpyrrolidon 16,2%

Na^SO₄ 6,4%

acetylenischem Glykol 0,8 %

Nach Abkühlen und Abtrennen des Glykols ge

winnt man das N-Methylpyrrolidon aus seinem Ge misch mit Wasser und Natriumsulfat, indem man ein Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion mit Methylenchlo

rid vornimmt.

Das rohe Dehydrolinalool wird einer zusätzliche Destillation unterzogen, um das Methylheptenon ζ extrahieren.

Bei s pi el H)

Man führt die Athinylierung eines Gemischen von 3,6 - Dimethylhepren - (5) - on - (2) und 7 - Mcthylocten-(6)-on-(3) im Gewichtsverhältnis 9: 1 nach einer Arbeitsweise, die der von Beispie! 1 entspricht.

bei 20"C in Anwesenheit von 280 g N-Methylpyrrolidon und 2.5 Mol Natriumhydroxyd je Mol Keton durch.

Bei einer Zugabezeit der Ketone von 3 Stunden 30 Minuten und anschließendem Rühren von 2 Stunden erzielt man eine Ausbeute von 83%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen der allgemeinen Formel Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen der aligemeinen Formel

   CsCH