DE1966165A1 - Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen

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Description

Dr. F Zur.istsln son. - Dr. E. As3mann
Dr. R. Kcct-.i-:&L zt.z" - DIpI- Fir/3. R.Holzbauer
P α f « η I α η ν/ β I t β I 3 O O I München 2, BrauhauuJraöe 4/111
se 3267/p;/.
ΠΗΟΝΕ-POULEKC S=A., Paris/Frankreich
Verfahren aur Herstellung von acetylenisehen Alkoholen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen aus Ketonen und insbesondere von Dehydrolinalool [3f7-i>irn@thyl-octen-(6)-in-(1)-ol-(3)3 aus MethyIheρtenon [6-Methyl»hepten-(5)-on-(2)] und die Isolierung der erhaltenen, acetylen!- sehen Alkohole.
Die Kthinylierung von Carbony!verbindungen und insbesondere von Ketonen stellt ein besonders bequemes '/erfahren zur Herstellung von aoetylenischen Alkoholen dar. Diese Reaktion wird in Anwesenheit eines alkalischen Mittels und eines Lösungsmittels durchgeführt, Zahlreiche alkalisehe Mittel wurden vorgeschlagen, unter denen man die Alkalialkoholate, die Alkali- oder Erdalkaliamide und Kaliuwliydroxyd nennen kann. Dagegen wird Natriumhydroxyd als schlechtes Kondensationsmittel angesehen, das
BAD ORIGINAL
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in gewissen Fällen nicht verwendet werden kann [VJ, CHODKIEWICZ, Ann. de Chimie 2251' 2 (1^), 828-829]. Im Falle des Methylheptenons hat die Kthinylierung in Anwesenheit von Natriurnhydroxyd in K thy lather zu einer Ausbeute von 12 % nach 12-stÜndiger Reaktion geführt [J. KÜLESLA u. Mifcarb,, Przemysl«, Chera. ^p 1^9-152 (19δ6) ]o Als fithinylierungslösungsmitUel in Anwesenheit von Kaliurnhydroxyd hat man insbesondere Kther (ftthylather, Tetrahydrofuran) a Acetale und substitutierte Amide (Dimethylformamid, Dimethylacet&mid, M-Methyl-· pyrrolidon, N-Acetylmerpholin) vorgeschlagen [vgl. W. CHODKIEViICZ, Po CADlOT, CR0 Aoad« ScI0 242, 526=528 (•1956) ]0 Allgemein wird die Reaktion der Kthinylierung der Verbindungen wegen der exothermen Natur der Reaktion bei niedriger Temperatur durchgeführt. Im Falle des Dehydrolinalools werden die besten Ausbeuten bei Rthinylierungstemperaturen zwischen -10 und 00C erhalten, was einen Aufwand an Kühlleistung erfordert.
Es wurde nun gefunden, dass man acetylenische Alkohole und insbesondere Dehydrolinalool mit ausgezeichneten Ausbeuten durch Kthinylierung von Ketonen erhält, wenn man in N-Methy!pyrrolidon als Lösungsmittel in Anwesenheit von Natriuinhydroxyd als Kondensationsmittel in einer Menge zwischen 1 und 10 Mol je Molketon und unter einem Druck s der praktisch dem Atmosphärendruck gleich ist, arbsitst,
Unter eine;n Druck, der praktisch dem Attnosphärendruck gleich ist, ist ein Druck zu verstehen, der dem Atmosphärendruck gleich ist oder etwas höher istt wobei er maximal den Wert von 1,5 bar absolut erreichen kann.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen -15 und -t-50°C variieren. Es wurde festgestellt, dass es im Gegensatz zu
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den bekannten Verfahren nicht erforderlich ist, niedrige Temperaturen anzuwenden, um gute Ausbeuten an acetylenischen Alkoholen zu erhalten. Die Anwendung von Temperaturen zwischen 15 und 3Q0C ermöglicht, ebenso gute Ausbeuten au erhalten wie bei Anwendung niedriger Temperaturen.
Da es vorteilhaft; ist. in möglichst wasserfreiem Medium zu arbeiten, eignen sich die handelsüblichen festen Natriumhydroxydsorten, die im allgemeinen weniger als l\ % Wasser enthalten s für die Durchführung des Verfahrens. Es liefern jedoch auch feuchte Natriumhydroxydsorten, die bis zu 1J $ Wasser enthalten, Ergebnisse, die mitunter annehmbar sind. Es ist zu bevorzugen, feste Sorten mit grosser spezifischer Oberfläche (in Perm von Schuppen oder in zerkleinerter Form) su verwenden. Natriurnhydroxyd in Schuppenform bietet ausserdeni den Vorteil* dass es leicht von dem Rßaktionsmedium abgetrennt werden kann.
Die Ketone, die dem erfindungsgemässen A'thlnylierungsverfahren unterzogen werden können.., entsprechen der Formel
R1-CO-R2 (I)
in der R^ und R2 gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls verzweigte aliphatische Reste bedeuten, die im allgemeinen insgesamt 2 bis \2 Kohlenstoffatome und vorzugsweise k bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls zusammen einen einsigen zweiwertigen Rest -R- darstellen können, der die gleichen Charakteristiken besitzt« Als Beispiele für verwendbare Ketone, die jedoch keine Beschränkung darstellen sollenf kann man Acetonr Methyläthy!keton, Pentanon-(3)f Methylppopy!keton, Methyl-
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isopropylketon, Methylamylketon, Methylhexylketon, Allylketori,ö-Mefchyl~hepten-(5)-on-(2}, 2,6-Dirnethylhepteh-{5}-on-(2), 6-Methyl~j5~isopropyl-hepten-(5)-on·- (2), 6~Me1;hyl~>äthyl-hepten-(5)-on-(2), 2,2,6-Trlmethyl-hepten-(5)~on~(2), 7~Hethyl-octen-(6)-4i7-Diniefchyl-octen"(6)-on-(3)i 7~Meihyl-4-pr {6)-on-(3>, 2,7-Dimethyl-octen-(6)-on-(2), 8-Methylnonen-(7)-on-(4), 2,8-Dimethyl-nonen-(7)-on-(4), 6,9-Ditnethyl-decen-(9)-on-(5), 2-[?-Methyl-buten-(2)-yl]-cyclopentanon, Cyclohexanon. ^jgCTgg^QgEnraar^a^iS^ apCKä^SOMiX und <r*i-Mefchyl-bufcen-(2) *»yl J-oyolohexanon nennen.
Nach beendeter Kthinyllerungsreaktion v;ird die Reaktionsmasse, die das Ausgangskefcon, den acetylenisclien Alkohol, das N-Methy!pyrrolidon, ein biterfciMres acetylenisches γ-Glykol und überschüssiges Natriumhydroxyd enthält, neutralisiert und ä&nn Arbeitsgängen der Abtrennung des gebildeten acetylenischen Alkohols unterzogen.
Diese Abtrehnungsarbeitsgänge hängen natürlich von der Zusammensetzung des erhaltenen Heaktionsgemisohs ab. So erhält man im Falle der Herstellung von Dehydrolinalool durch Umsetzung von Acetylen mit 6-Methyl-hepten-(5)-on-(2) nach der Neutralisation der Beaktionsmesse eine FlUssigkeit, die aus einer wässrigen .Schicht und einer organischen Schicht besteht»
Es wurde ferner gefunden,, dass man aus einem Gemisch, das N-Metliy!.pyrrolidon und Dehydrolinalool enthält, Dehydrolinalool, das frei von N-Methy!pyrrolidon ist, erhalten kann, indem man das Gemisch einer Destillation in Anwesenheit von Wasser (oder Hydrodestillation)«
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verbunden mit einem Waschen der mitgeführten Dämpfe mit Wasser, unterzieht.
PUr das Waschen der Dämpfe am Kolonnenkopf mit Wasser verwendet man vorteilhafterweise die untere wässrige Schicht, die aus der Trennung des hetoroazootropen Ge= inisehs Wass©r-Dehydrolinalool stammt, das am oberen Ende der Kolonne destilliert.
Palis in dem Gsmisch N-Methylpyrrolldon-Dehydrolinalool Methylheptenon vorhanden ist, ist es erforderlich, nach der erfindungsgeraässen Hydrodestillation eine fraktionierte Destillation des erhaltenen rohen Dehydrolinalools vorzunehmen»
Die nicht mit dem Dampf mitgeführte zurückgebliebene organische Phase besteht im wesentlichen aus dem acetylenischen y-Glykol„das aus der Kondensation von 2 Mol Methylheptenon mit Acetylen stammt. Das acetylenische γ-Glykol vzird mit einer Alkalibase in wässrigem Medium behandelt, urn es in das Ausgangsketon, den acetylenischen Alkohol und gegebenenfalls in Acetylen Überzuführen. Das so wiedergewonnene Keton wird in die Äthinyllerungszone zurückgeführt.
Die Trennungsarbeitsg&ige können kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
PUr die kontinuierliche Arbeitsweise kann man eine Apparatur, wie sie in der beigefügten Zeichnung, Fig. 1, gezeigt ist, verwenden.
Diese Apparatur umfasst im wesentlichen eine Kolonne, die mit FUllkörpem 1 gefüllt ist, einen Kondensator 2
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und eine Dskantiervorriehfcung 3ο Die Füllkörper 1 können natürlich durch Glockenboden oder Siebboden oder jede andera Einrichtung ersetzt sein, die einen innigen Kontakt zwischen den aufsteigenden Dämpfen und den herabfliessenden Flüssigkeiten gewährleistet.
Man speist die Apparatur kontinuierlich bei 4 mit dem . Gemisch DehydrollnalQol-N-Mefchy!pyrrolidon-Wasser bei einer Temperatur in der Nähe seines Si,ed«punkfcs. Diese Flüssigkeit fliesst in den FUllkurpern 1 nach unten. Bei 5 führt man Wasserdampf ein,, der in der Kolonne nach oben strömt und das heteroazeotrope Gemisch V/asser-Dehydrolinalool in der herabfliesssnden Flüssigkeit verdampft. (Dieses heteroazeotrope Gemisch enthält bei AtmosphSrendruck 18,^ Gew„-^ Dehydrolinalool und 81,6 # Wasser). Dieses heteroazsotrops Gemisch wird mit dem am oberen Ende der Kolonne zurückgeführten !Condensationswasser gevjaschen, bai 2 kondensiert und bei 2J dekantiert. Die aus dieser Kondensation stammende untere Schicht wird zu dem oberen Ende der Kolonne zurückgeführt. Durch den Siphon (6), der mit einer Belüftung 7 ausgestattet ist, zieht man am unteren Ende der Kolonne das Gemisch Wasser-N-Methylpyrrolidon ab, das ausserdeni eventuell Nebenprodukte aus der Kthinylierung des Methyl« heptenons enthält, wie beispielsweise Alkalisslae und bitertiäres acetylenisehes 61ykol3 das aus der Kondensation von δ Molekülen Methylheptenon mit 1 Molekül Acetylen stammt.
Die Trennung des Wasser und des N-Hethy!pyrrolidons erfolgt vo-*teilhaftorweise durch Flüssigkeits-Flüssigkeit s-Extraktion mit Methylenohlorid und anschliesssniie Destillation des Gemischs
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Bei einer anderen kontinuierlichen Trennungsweise des Gemischs Dehydrolinalool°N-i4ethylpyrrolidon verwendet man eine Apparatur, die sohernatisch in Pig. 2 dargestellt ist. Diese Apparatur umfasst im wesentli» chent Eine Kolonne, die mit einer unteren FülikBrpe?1-ftillung 8 gefüllt und mit einem Glockenboden 9 sowie mit einer oberen FUllkUrperfüilung 10 ausgestattet ist? einen Kondensator 2 und eine Dekantiervorrichtung 3- Wie bei der vorhergehenden Arbeltsvieise. kann man die Füilkörperfüllungen durch andere Einrichtungen ersetzen.
Man spsist die Apparatur kontinuierlich bei 4 mit dem Gemisch Dehydrolinalool-N-Methylpyrrolidon-VJasser bei einer Temperatur in der Nähe seines Siedepunkts. Diese Flüssigkeit strömt durch die FUllkörperfüllung 3 nach untsn. Bsi 5 führt man Wasserdampf ein, der in der Kolonne cufsteigt und das heteroazeotrope Gemisch Wasser-Dahydrolinalocl in der herabfliessenden Flüssigkeit verdampft ο Diis gegebenenfalls mit Wasserdampf versetzte hsteroazetrope Gemisch steigt durch den Glockenboden nach oben, wird mit dem durch die FUlikörperfüllung 10 nach unten fliessenden Viasser gewaschen, tritt aus der Kolonne aus und wird bei £ kondensiert und önnn bei 3 dekantiertβ Die obere Schicht aus Dshydrolinalool wire kontinuierlich abgezogen. Die untere Schicht wird zu dem cbsrsa Ends der Kolonne zurückgeführt, um die aufsteigsnäen Dämpfe zu waschen. Man zieht kontinuier» lieh am unteren Ende der Kolonne das Gemisch Wasser-N-Methy!pyrrolidon ab, das ausserden die Nebenprodukte der Äthi:iylierung des Methylheptenons enthält, wie beispielsweisc Alkalisalze und bitertilires acetylenisches Glykol. Wie zuvor kann man das Gemisch Wasssr-N-Methyl-
pyrrolidon durch eine FlUssigkeits=FlUssigkeits-Extraktion mit Kethylenchlorid und einer ansohlXessende fraktionierten Dastillation des Gemisehs Methylenchlorid-Wasser trennen«
Diese Arbeitsweiße der kontinuierlichen Trennung ist von Interesse, da sie die Möglichkeit blutet, bei 11 die Waschwasser» die aus der oberen Füllkörperfüllung stammenf abzuziehen, was zu zwei Vorteilen des Verfahrens führts Der erste Vorteil besteht darin, dass am unteren Ende der Kolonne «in Gemisch ...VJasser-N-Me thylpyrrolidon erhalten wird, da» an IS-Methylpyrrolidon konzentrierter ist f. der zweite Vorteil besteht darin, dass ein Wasser erhalten, wird, das ein wenig N-Methylpyrrolidon und Dehydrolinalool enthält und zur Hydrolyse des als Zwischenprodukt auftretenden ""acety/.enisehen Alkoholate wiederverviendbar ist.
Die folgendon Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu be s ehrSnkcm.
In einer ersten Stufe stellt man das Gemisch fi-Methylpyrrolidon-Dcihydrolinalool durch Synthese aus Acetylen und Methylheptenon her.
In einen 500 cem-Glaskolben, der mit einem Rührer, der mit 400 U/min betrieben wird, einer Acetylenzuführung durch e.i,n Eiiitauohrohr, einem 125 eem-Tropftrichter, einem ihermometver und einem Gasabzug ausgestattet isi, bringt man 6*> g serkleiuertes 9J»*75 jSißes Katrluratiydroxyd mit einem Gehalt von 2 % Wasser (ims 1,5 Mol NaOH entspricht)
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und 126 g N~Hethylpyrrolidon ein«
Der Xnhalt des Kolbens wird bei 20@G gehalten. Man leitet einen Acotyleiistrom ®in„ um das Lösungsmittel zn sättigen= Ohne Unterbrechung 'der Aeetylenzufuhr bringt m&.n in den Kolben railt konstanter Geschwindigkeit ein© Lösung von 76,5 S (0,6 Mol) Methylheptenon te 42 g N -M@ thy !pyrrolidon ein, D;ie Zugabe der Methylheptenonlösimg wurde innerhalb von 90 Minuten vorgenommen und der Acetylenstrom iuurde 2 1/2 Stunden nach Beendigung der Zugab© des Methylheptencms aufrechterhalten.
Man mischt die Reaktionsmasse mit 225 g Sis und 100 g 100"$iger Esi3igsäure0
In einer zweiten tStufe nimmt man die Destillation dieses Gemischs mit zw<a± Flüssigkeitsschiohten mit Hilfe einer Kolonne von 150 mm Höhe und 58 ram Duroliffissser und einer Füllung aus Metallmaschendraht aus rostfreiem Stahl ^or ο Die Dämpfe werden kondensiert und dekantiert. Die aus der Kondensation der Dämpfe stammende untere wässrige Schicht wird vollständig am Kölomienkopf zurückgeführt.
Man hält den RÜokfluss bis sur Erschöpfung des Dehydrolinalools aufrecht.
Auf diese Weise erhält man in der oberen Schicht der Dekantiervorri'Jhtung 89,2 g einer Flüssigkeit t dia frei von K-=Möthylpyrrolidon ist und aus
Dehydrolinalool (93*2 Gevio-#) Wasser (4,1 #)
Methtflheptenon (2,7
besteht.
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In dem Siedegefäss am unteren Ende der Kolonne erhält man eine Flüssigkeit, die aus einer organischer! Phase (acetylenIsches Glykol) und einer wässrigen Phfcse besteht9 die das gesamte M-Msthylpyrroliclon imci N&triu&föce tat enthält. Man extrahiert das N-Hethylpyrrolidon aus dieser Phase mit Methylenehlorlc; und trennt eas Gemisch M=KethyX-pyrrolidon-Methylenchlorid durch fraktionierte -Destillation .
Beispiele 2 bis 8
Man arbeitet wie in Seispiel 1 und führt so eine Reihe von Versuchen durch, bei welchen man die Reakfcionbsdingungen variiert« Es wurden die In der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.
Bei
spiel		 Tempe
ratur		 NeOH in
Mol/Mol
Methy1-
heptenon		 N-MethyI-
pyrrolidon
in
ccni/Mol
Methyl-
heptenon		 Umwand-
lungs-
grad		 Ausbeute
an
Dehydro-
linalcol
2 -10 1,25 140 27 % 75 %
- 5 1,25 140 40 % 82 %
4 ♦ 5 1,25 140 76 56 89 56
5 20 1,25 140 S>3 % 85 £
6 0 2, 5 280 90 # 95 56
7 10 2,5 280 96^ 94 J6
8 20 5,75 420 98 % 95 ^
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Man führt nasheinandef fünf h
in einarn 6 l-Realttionsgefäss durch, dos mit einer Turbine, die mit 1100 U/niin betrieben wird* nach der folgenden ArbaitsviöisG. durchs
In einer ersten Stufe bringt man 6kQ g Hatriumhydroxyd in Schuppenform mit einsm Gehalt von 2 $ V/asser und 1120 g N-!Nie thy !pyrrolidon ein. Men sättigt dieses Gemisch* indem man einen Acafcylenstrora durchleitet. Eoiin bringt man mit konstanter» Gaschwindigkeit 50^g Methyllieptenon innerhalb von 90 Minuten ein. Man führt erneut Acetylen bis zur Bs« endigung der Absorption ein. Man zieht dann das dekantierte Reaktionsgemissh mit Ausnahme der Überschüssigen Natriurohydrojc;yisehuppen ab. Man neutralisiert mit 8 i&iger Schviefelsliurs. Die verbrauchte Natriurßhyäroxydföenge betrug 224 ge In das Reaktionsgsfäss bringt man dann 1120 g N-Methylpyrroliäon und 22^ g DiatriUBihyaroxyd in Sshuppenform ein und beginnt die ArbsitsgHnge erneut.
Die im Verlaufe der verschiedonen Arbeitsgänge abgezogenen 5 Fraktionen werden vereinigt. Kan erhält (nach Neutralisation mit Schwefelsäure) 27*1 kg eines Qemischs, das Schichten aufweist tiRd dessen diirehsckviittliohe sotzung die folgende ist:
ßshydrelinaXool 9A $
Tolidon gO,7 %
Wasser βθΡ5'%
Asetylenisches Glykol 1„Q % Methylheptenon 0f5 %
109839/1815 BAD
In einer zweitan Stufe destilliert man das Gemisch mit Hilfe einer Apparatur* wie-sie in Fig. 2 dargestellt ist» Die Destillationskolonne hat einen Durchmesser von j38 nan. Die Höhe der FÜllkörperfUllung oberhalb des Zwlschenglockenboäens beträgt 150 mm· Die Kühe der FüllkörperfUllung unterhalb dieses Glookeftbodens beträgt 1500 wn. Eis Füllung besteht aus einem fööt&llmaschgndrahfc aus rostfreiem Stahl.
Das durch Rühren in Emulsion gehaltene Gemisch wird bei 4.mit einer Rate von 1 kg/Stunde eingeleitet.
Der Wasserdampf von 1000C wird bei 5 mit einer Rate von 1 kg/Stunde eingeführt.
Man sieht ab:
a) Am Kolonnenkopf 101P5 g Je Stunde rohes Dehyd-rolinalool, das die obere Schicht in der Dekantiervorrichtung 5 bildet; dieses rohe Dehydrollnalool besitzt die durch» sehnlttliche Zusammensetzung:
Dehydrolinalool 9I ^J
Methylheptenon 5 %
Wasser k %
b) an dem Zwischenboden durch die Leitung 11 6βΟ g/Stunde Wasser mit einem Gehalt von:
N-Nethy!pyrrolidon» etwa 0,9 % Dehydrolinalool etwa 0,2 # SO4 0 %
c) em unteren Ende der Kolonne 12;58P5 g/Stunde einer Flüssigkeit mit einem Gehalt von:
109839/1815 bad original
Wasser 76*6 %
N-Methylpyrrolidon 16*2 %
aciötylenischem Glykol 0,8 ^.
N&oh Abkühlen und Atatrennen des Glykole gewinnt man das N-'Methylpyri'olidoß aus seinem Gemisch mit Wasser und Natriumsulfat, Indem man eine Flüssigkeits-Flüssigkeits~Ex~ traktion mit Methylenchlorid vornimmt.
Das rohe Dshydrolinalool wird einer zusätzlichen Destillation unterzogen * um das Methylheptenon. zu extrahieren.
Beispiele %0 bis 12
Man führt die Äthinylierung verschiedener Ketone naoh einer Arbeitsweise die der von Baispiel 1 entspricht s durch,
Die verschiedenen Versuche werden bei 200C in Anwesenheit von 280 g N-Methylpyrrolidon und 2P5 Mol Natriumhydroxyd je Mol Keton vorgenommen.
Die nachfolgende Tabelle zeigt für jedes Beispiel die Art der eingesetzten Ketone„ die Zugabezeit des Ketons^ die Zeita während welcher das Rühren des Reaktionsgemischs in Acetylenatmosphäre fortgesetzt wurde, und dl© erhaltenen Ergebnisse:
BAD OR(GiMAL
109833/1815
Bei Art des Ketons Keton- 4 h 15 Zeit des Ausbeute
spiel Zugabe- nachträg in %
zeit in 4 lichen
Stunden Rührens
* in
Stunden
10 Cyclohexanon 1 94 ρ 5
11 2-[3-Methyl-
buten-(2)-yl]-
cyclohexanon 16 82
12 Gemisch von
3,6-Bimethyl-
hepten-(5)-on- 3 h 30
(2) und 7-Me-
thyl-onteri-(6}-
on-(3) i» ei
nem Gewichts-
Verhältnis
von 9:1 2 83
109839/1815
BAD ORtGiNAL
, Keaktionsschemen für die Beispiele'10 und
Il
Beispiel 10: Cyclohexanon ^ i-Äthinyl-cyclohexanol
HO C=CH >
Beispiel 11: 2-/~3-Hethyl~buten(2)-yl-7-cyclohexanon
hexanol O
CHj
CH2-CH=C HO ChCH
CH0-CH=C 2
BAD 10 9 8 3 9/1815

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    fl. yiTerf ahren zur Herstellung von ac etyleni sehen Alkoholen aurch Umsetzung von Acetylen mit Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Keton der allgemeinen Formel
    CH2 - CH2
    CH2 C=O
    \" CH2 - ÖHR '
    worin R ein Wasserstoff atom oder den 3-Methyl-buten(2)-yl-Rest bedeutet mit Acetylen in IT-Methylpyrrolidon in Anwesenheit yon ITatriumhydroxyd als Kondensationsmittel in einer Menge zwischen 1 und 10 Mol je Mol Keton bei einem Druck, der praktisch gleich Atmosphärendruck ist, umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur zwischen 15 und 30° C arbeitet.
    BAD 109839/1815
    Leerseite
DE1966165*A 1968-01-31 1969-01-31 Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen. Ausscheidung aus: 1904918 Expired DE1966165C3 (de)

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