DE1966165C3 - Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen. Ausscheidung aus: 1904918 - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen. Ausscheidung aus: 1904918

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DE1966165C3 DE1966165*A DE1966165A DE1966165C3 DE 1966165 C3 DE1966165 C3 DE 1966165C3 DE 1966165 A DE1966165 A DE 1966165A DE 1966165 C3 DE1966165 C3 DE 1966165C3
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Emile Villeurbanne Rhone Mourier (Frankreich)
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C07C29/42—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing triple carbon-to-carbon bonds, e.g. with metal-alkynes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

CrI?
H,C
C = O
CH2-CHR
10
worin R ein Wasserstoffatom oder den 3-Methylbuten-(2)-yl-Rest bedeutet, in N-Methylpyrrolidon in Anwesenheit von Natriumhydroxyd als Kondensationsmittel bei einer Temperatur zwischen 15 und 30° C und bei einem Druck, der praktisch gleich Atmosphärendruck ist, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Menge zwischen 1 und 10 Mol Natriumhydroxyd je Mol Keton arbeitet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen durch Umsetzung von Acetylen mit einem Keton der allgemeinen Formel
worin R ein Wasserstoffatom oder den 3-Methylbuten-(2)-yl-Rest bedeutet, in N-Methylpyrrolidon in Anwesenheit von Natriumhydroxyd als Kondensationsmittel bei einer Temperatur zwischen 15 und 30° C und bei einem Druck, der praktisch gleich Atmosphärendruck ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit einer Menge zwischen 1 und 10 Mol Natriumhydroxyd je Mol Keton arbeitet.
Die Äthinylierung von Carbonylverbindurigen und insbesondere von Ketonen stellt ein besonders bequemes Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen dar. Diese Reaktion wird in Anv/esenheit eines alkalischen Mittels, wie N-Methylpyrrolidon, und eines Lösungsmittels durchgerührt. Zahlreiche alkalische Mittel wurden vorgeschlagen, unter denen man die Alkalialkoholatc, die Alkali- oder Erdalkaliamide und Kaliumhydroxyd nennen kann. Aus J'. Org. Chem., Bd. 27,1962, S. 1498 bis 1904, ist die Äthinylierung von Cyclohexanon in N-Methylpyrrolidon in Gegenwart von Natriumhydroxyd bei einem Molverhältnis von Natriumhydroxyd zu Keton von 0,0566 bekannt. Die Äthinylierungstemperaturen liegen bei 15 bis 30°C, jedoch sind die Ausbeuten noch nicht zufriedenstellend.
Durch die erfindungsgemäße Erhöhung der Natriumhydroxydmenge auf 1 bis 10 Mol je Mol Keton wird die Ausbeute nun überraschenderweise erheblich gesteigert.
Unter einem Druck, der praktisch dem Atmosphärendruck gleich ist, ist ein Druck zu verstehen, der dem Atmosphärendruck gleich ist oder etwas höher
ist, wobei er maximal den Wert von 1,5 bar absolut
erreichen kann.
Da es vorteilhaft ist, in möglichst wasserfreiem Medium zu arbeiten, eignen sich die handelsüblichen festen Natriumhydroxydsorten, die im allgemeinen weniger als 4% Wasser enthalten, Tür die Durchführung des Verfahrens. Es liefern jedoch auch feuchte Natriumhydroxydsorten, die bis zu 13% Wasser enthalten, Ergebnisse, die mitunter annehmbar sind. Es ist zu bevorzugen, feste Sorten mit großer spezifischer Oberfläche (in Form von Schuppen oder in zerkleinerter Form) zu verwenden. Natriumhydroxyd in Schuppenform bietet außerdem den Vorteil, daß es leicht von dem Reaktionsmedium abgetrennt werden kann.
Nach beendeter Äthinylierungsreaktion wird die Reaktionsmasse, die das Ausgangsketon, den acetylenischen Alkohol, das N-Methylpyrrolidon, ein bitertiäires acetylenisches ;-Glykol und überschüssiges Natriumhydroxyd enthält, neutralisiert und dann üblichen Arbeitsgängen der Abtrennung des gebildeten acetylenischen Alkohols unterzogen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele 1 und 2
Eis werden zwei cyclische Ketone nach folgenden Schemata äthinyliert:
HO
C = CH
35
40
45
CH2-CH =
CH3
CH3
C = CH CH3
CH2-CH = C
CH,
In einen 500-cm3-Glaskolben, der mit einem Rührer, der mit 400 U/Min, betrieben wird, einer Acetylenzuführung durch ein Eintauchrohr, einem 125-cm3-Tropftrichter, einem Thermometer und einem Gasabzug ausgestattet ist, bringt man 64 g zerkleinertes 93,75%iges Natriumhydroxyd mit einem Gehalt von 2% Wasser (was 1,5 Mol NaOH entspricht) und 238 g N-Methylpyrrolidon ein.
Der Inhalt des Kolbens wird bei 2O0C gehalten. Man leitet einen Acetylenstrom ein, um das Lösungsmittel zu sättigen. Ohne Unterbrechung der Acetylenzufuhr bringt man in den Kolben mit konstanter Geschwindigkeit eine Lösung von 0,6 Mol des Ketons in 42 g N-Methylpyrrolidon ein. Nach beendigter Zugabe der Keton-Lösung wird der Acetylenstrom aufrechterhalten und weiter gerührt. Anschließend entgast man die Reaktionsmasse durch Einleiten eines Stickstoffstroms, um das Acetylen zu entfernen.
Man mischt die Reaktionsmasse mit 225 g Eis und 100 g 100%iger Essigsäure.
Man erhält zwei flüssige Schichten, die man in einen 1-!-Destillationskolben einfüllt, über dem sich eine Destillationskolonne mit Füllkörpern und einem Rückflußkopf mit Dekantiervorrichtung befindet. Die mitgeführte organische Schicht wird gesammelt und das Wasser in die Kolonne zurückgeführt.
Die organische Schicht besteht im wesentlichen aus dem acetylenischen Alkohol.
Die besonderen Arbeitsbedingungen für jedes Beispiel und die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden aufgerührt:
Beispie! Art des Kelons Keion-
Zugabezeit
η Stunden		 Zeit des
nach
träglichen
Rührens
in Stunden		 Ausbeute
in %
1
2		 Cyclohexanon
2-[3-Methyl-
buten-(2)-yl]-
cyclohexanon		 4Std.
15 Min.
4Std.		 ί
16		 94,5
82

Claims (1)

  1. 966
    Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen durch Umsetzung von Acetylen mit einem Keton der allgemeinen Formel
    CH2 CH2
    H2C C = O
    CH2-CHR
DE1966165*A 1968-01-31 1969-01-31 Verfahren zur Herstellung von acetylenischen Alkoholen. Ausscheidung aus: 1904918 Expired DE1966165C3 (de)

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FR138158 1968-01-31

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