DE2815392C2

DE2815392C2 - 1-Alkoxy-tricyclo[4.3.1.1↑2↑↑,↑↑5↑]undecane, Verfahren zur Herstellung hiervon und diese enthaltende Parfum- und Duftzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2815392C2
Application number: DE2815392A
Authority: DE
Inventors: Koji Wakayama Aigami; Yoshiaki Inamoto; Motoki Saitama Nakajima; Naotake Sakura Chiba Takaishi
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1977-04-11
Filing date: 1978-04-10
Publication date: 1986-04-30
Also published as: JPS6056691B2; DE2815392A1; JPS53127451A; GB1569646A; US4168389A; CH630594A5; FR2387204A1; FR2387204B1

Description

(Π)

worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit Alkoholen der allgemeinen Formel IH
R-OH

{HD

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt mit den Alkoholen Methanol, Äthanol oder n-ButanoI, umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit von Siiberoxid als Kondensationsmittel durchgeführt wird.

5. Parfüm- und Duftzusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines 1-Alkoxy-tricyclo[4.3.l.l^Jundecans gemäß Anspruch 1 oder 2.

Die Erfindung betrifft l-AIkoxy-tricycloHJ.l.l^Jundecane der Formel I

(D

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 KohlenstolTatomen bedeutet, ein Verfahren zur Herstellung der Undecanderivate und eine solche Undecanderivate enthaltende Parfüm- und Duftzusammensetzung.

Das Kohlenstoffgerüst der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1, nämlich TricycloHJ.l.l^Jundccan, wurde zuerst als isomerisiertes Zwischenprodukt isoliert, über das jedoch bislang nicht berichtet wurde.

Es wurde eine Vielzahl von Tricycloundecanolderivaten untersucht, wobei die Synthese der l-AIkoxy-tricyclo(4.3.1.1²-^s]undecane der Formel I gelang, die eine ausgezeichnete Duftnote besitzen, die bislang nicht in der Literatur beschrieben wurde.

Die erfindungsgemäßen l-Alkoxy-tricycloHJ.l.l^^undecane der Formel I werden dadurch hergestellt, daß ein 1 -Halogen-tricyclo[4.3.1.1 ^Jundecan der Formel II mit Alkoholen der Formel Il I umgesetzt wird, wie durch folgendes Reaktionsschema gezeigt wird:

R-OH-

(ΙΠ)

worin X ein Chlor- oder Bromatom darstellt und R die zuvor angegebene Bedeute^ besitzt

Das l-Halogen-tricyclo^J.l.l^Iundecan der Formel Π wird in den wasserfreien Alkoholen der Formel ΙΠ aufgelöst, und das erhaltene Gemisch wird bei 50⁰C bis 100⁰C für 15 Minuten bis 5 Stunden umgesetzt, um die gewünschte Verbindung der Formel I zu erhalten. Geeignete Alkohole umfassen beispielsweise: Methanol, Äthanol, n-Propanol, IsopropanoL, n-Butanol, sefc.-ButanoL, Isobutanoi, η-Amylalkohol, Isoamylalkohol, Hexylalkohol, Cydopentanol und Cyclohexanol. Im Fall der Verwendung von wasserfreiem Methanol, wasserfreiem Äthanol ~ier wasserfreiem Butanol kann das Gemisch vorzugsweise beim Siedepunkt hiervon für 0,5 bis 2 Stunden untet Rückfluß erhitzt werden. Bei Anwesenheit von Silberoxid als Kondensationsmittel verläuft die Reaktion rascher. Eine äquivalente Menge oder eine Überschußmenge der Alkohole der Formel III kann, bezogen auf das l-Halogen-tricycIoH.S.I.l^Iundecan der Formel II, verwendet werden. Silberoxid als Kondensationsmtttel kann in einem breiten Bereich von 1 bis 50 Molen pro Mol des l-Halogen-tricyclo^J.l.l^Jundecans der Formel II verwendet werden.

Die l-Halogen-tricycloHJ.l.l^lundecane der Formel II, also das Ausgangsmaterial, können in einfacher Weise hergestellt werden, z. B. dutch Bromierung von Tricyclo[4.3.1.1²-]undecafi, siehe J. Chem. Sue. Perkin Trans. I, 789 (1975) mit flüssigem Brom.

Die erfindungsgemäßen l-AIkoxy-tricyclo^J.l.I^Jundecane der Formel I können ebenfalls durch Hydrolyse des l-Halogen-tricyclo^.l.l^Jundecans der Formel II unter Bildung von l-Hydroxy-tricycloßJ.l.l²·⁵]-undecan, Umsetzung der erhaltenen Verbindung mit Natriumhydrid oder einer ähnlichen Verbindung und Umsetzung des erhaltenen Alkoxids mit dem entsprechenden Alkylhalogenid hergestellt werden.

Die Struktur der so erhaltenen, rfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I wurde aufgrund der Ergebnisse der Elementarana'ryse &.id der verschiedenen Spektrenwerte bestätigt. So wurde die Molekülformel durch Elcmenlaranalyse und Massenspek .um festgelegt, und die Existenz der Ätherbindung (1100 cm"¹) wurde durch die Werte des IR-Absorptionsspektrums bestätigt Insbesondere wird beim Methoxyderivat (R=CHj in Formel 1) die charakteristische Absorption von -OCHj bei 2810 cm"^! beobachtet. Die Absorption bei 3010 cm ' als Folge der C-H-Längsschwingung, welche für das Kohlenstoffgerüst des Tricyclo[4.3.1.1^2>5]undecans charakteristisch ist, siehe N. Takaishi et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1,789-792 (1975) zeigt daß eine Isomerisierung des Kohlenstoffgerüstes während der Reaktion nicht auftritt Hinsichtlich der fcfethoxy- und Äthoxyderivate wurden charakteristische Absorptionen von -OCHj bei 3,15 ppm, s und für -OCH₂CH₃ bei 3,40 ppm, q; 1,13 ppm, t in deren 'HNMR-Spektren beobachtet. Die Tatsache, daß die Aikoxygruppe in der Brückenkopfstellung gebunden ist, wird durch Singulettabsorption in der Nähe von 76 ppm beim C¹³NMR-Spektrum bestätigt.

Die erfindungsgemäßen l-AIkoxy-tricycIo^J.l.l^hjndecane der Formel I sind neue Verbindungen. Das l-Methoxy-tricycIo[4.3.1.1^:5]undecan der Formel I, worin R eine Methylgruppe bedeutet, besitzt eine kräftige, campherartige und etwas süße, fruchtige Duftnote und einen campherähnlichen, starken Geruch. Das l-Äthoxy-tricycIoHJ.l.l^lundecan der Formel I, worin R eine Äthylgruppe bedeutet, besitzt eine kräftige, campherartige und etwas grüne, laubartige Duftnote. Das l-n-Butoxy-tricycloiAJ.l.l^Jundecan der Formel I, worin R eine n-Butylgruppe bedeutet, besitzt eine süße, holzartige Duftnote. Daher können Parfüm- und Duftzusammensetzungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können bei der Herstellung einer Parfumzusammensetzung für solche industrielle Produkte wie Detergentien, Reinigungsmittel, Aerosole für Insektizide und Desinfektionsmittel sowie Kosmetika, ζ. B. Seifen, Lotionen, Badezusätze, Salben, Milchlotionen, Parfüms und Kölnisch-Wasser verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei zunächst eine Synthese für das Ausgangsmaterial angegeben wird.

Synthese des Ausgangsmaterials l-Brom-tricycloHJ.l.l^lundecan

Zu 20 ml = 387 mmol flüssigem Brom wurden 10 g = 48 mmolTricyclo[4.3.1.1²'⁵]undecan hinzugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 17 Stunden lang gerührt. Es wurde eine gekühlte, gesättigte Nalriumhydrogensulfitiösung tropfenweise unter Rühren zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben, um überschüssiges Brom zu entfernen. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde zweimal mit 200 ml Kohlenstofftetrachlorid extrahiert, und der Extrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Kohlenstofftetrachlorid wurde abgedampft, wobei 19 g Rückstand erhalten wurden, dieser wurde unter vermindertem Druck destilliert, und die Fraktion mit einem Siedepunkt von 96 bis 98°C/2,7 mbar (2 mm Hg) wurde aufgefangen. Es handelte sich um farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 57,5 bis 58,5°C.

10

15 20

30 35 40 45 50 55 60 65

M Elementaranalyse auf CnHi₇Bn

& berechnet (%): C = 57,7, H = 7,5, Br = 34,9,

I gefunden (%): C = 57,2, H = 7,4, Br = 34,2.

*■ 5 IR-Abscrptionsspektrum (NujoL cm" )

ί· 3030, 1295, 1240, 1153, 1060, 1000, 995, 960. 760

k 'HNMR-Spektrum (Lösungsmittel CDCl₃, interner Standard: TMS, O)

i 0,8 2,8 (Multiplett)

"CNMR-Spek*Tim (Lösungsmittel CDCl₃, interner Standard: TMS, ic) & 22,46 (t), 26,52 (t), 27,98 (t + t), 34,27 (t), 37,77 (d), 39,35 (t), 39,80 (d), 41,18 (t), 51,41 (d), 75,08 (s)

Massenspektrum (relative Intensität)
^ 15 230 (M⁺), 228 (M⁺), 150 (13), 149 (iOO), 107 (15), 91 (15), 83 (18), 81 (44), 79 (23), 67 (18)

y Beispiel 1

I 20 5 g l-Brom-tricyclo[4.3.1.1²-⁵]undecan, das wie zuvor hergestellt worden war, wurden in iy ml wasserfreiem ί Methanol aufgelöst, und zu der erhaltenen Lösung wurden 5,0 g Silberoxid zugesetzt. Nach 30mktütigem Rück-

f flußkochen und anschließendem Abkühlen wurde das Gemisch filtriert, und das Filtrat wurde zur Gewinnung

eines Rückstandes eingeengt, dieser wurde destilliert, wobei 3,1 g (Ausbeute 78,8%) an 1-Methoxy-tricyclo[4J.l.l^w]undecan als farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 89 bis 90°C/5,3 mbar (4 mm Hg) 25 erhalten wurden.

Elementaranalyse auf C_i2I
berechnet (%): C = 79,94, H = 11,18,
gefunden (%): C = 80,0, H = 11,1.

IR-Spektrum (reine Substanz)
3010, 2810, 1110, 1100, 1085 cm"'

'HNMR-Spektrum (CDCl₃) δ
35 3,15 (s, -OCH₃), 0,9 2,4 (m)

Massenspektrum
180 (M⁺, 11), 137 (100), 112 (31), 111 (99), 109 (46), 79 (33), 67 (29)

40 "CNMR-Spektrum (CDCl₃) öc

22,0 (t), 24,6 (t), 26,6 (t), 28,5 (t), 31,5 (t), 31,5 (int 2, t +1/, 32,0 (t), 35,3 (t), 40,5 (d), 43,0 (d), 47,8 (q), 76,0 (s)

Beispiel 2
45

Ein Gemisch von 5,0 g l-BromtricycloKS.l.l^undecan, 3,0 g Silberoxid und 30 ml wasserfreiem Äthanol wurde 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wurde das Gemisch in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, wobei 3,5 g(Ausbeute 82,6%) an l-Äthoxy-tricyclo^O.l.l^lundecan mit einem Siedepunkt von 97 bis 98°C/5,3 mbar (4 mm Hg) erhalten wurden, so

Elementaranalyse auf Ci₃H₂₂O:
berechnet (%): C = 80,35, H = 11,41,
gefunden (%): C = 80,4, H = 11,3.

55 IR-Spektrum (Reinsubstanz):
3020,1110, 1090,1080 cm"'

'HNMR-Spektrum (CDCIj)
1,13 (t, -CH₃), 3,40 (q, -OCH₂CH₃), 1,0 ~ 2,4 (m)

Massenspektrum
1,94 (M⁺, 4), 151 (48), 125 (100), 97 (40)

¹³CNMR-Spektrum (CDCI₃)
65 16,4 (q), 20,1 W, 24,7 (t), 26,7 (t), 28,5 (t), 32,0 (int 2, t + t), 32,5 (t), 35,3 (d), 40,6 (d), 43,5 (d), 55,1 (t), 75,9 (s)

Beispie! 3

l·in Gemisch von 3,0g l-Brom-tricycloI'U.l.l'-'lundecan, 2,0 g Silberoxid und 30 ml wasserfreiem n-Butanol wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Gemisch in dergleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, wobei 1,9 g (Ausbeute 65,3%) an l-n-Butoxy-tricyclo[4.3.1.1²⁵]undecan mit einem Siedcpunkt von 97 bis 98°C/1,3 mbar (1 mm Hg) erhalten wurden.

Elcmentaranalyse auf C|sll_3hO:
berechnet (%): C = 81,02, H = 11,79,
gefunden (%): C = 81,1, H = 11,7.

IR-Spefctrum
3020, 1100, 1090 (S) cm '

'IINMR-Spcktrum (CDCI-,) δ 0,90 (t, -CHj), 3,30 (t, -OCH₂CH₂-), 0,8 ~ 2,7 (m)

Massenspektrum
(M', 4), 179 (49), 153 (93), 123 (44), 97 (100), 67 (20)

"CNMR-Spektrum (CDCI₃) Oc (Multiplizität) 14,0 (q), 19,6 (t), 20,1 (t), 24,7 (t), 26,8 (t), 28,5 (t), 32,1 (int 2, t + t), 32,4 (t), 33,0 (t), 35,3 (d), 40,5 (d), 43,4 (d), 59,5 (t), 75,7 (s)

Beispiel 4

Eine neue Zusammensetzung mit einer frischen, grasartigen, laubartigen Duftnote wurde durch Zugabe von g I -M ethoxy-tricyclo[4.3.1.1²-⁵]undecan zu 900 g der folgenden Parfumgrundzusammensetzung hergestellt:

Parfumgrundzusammensetzung für ein Kräuter-Shampoo:

Terpinylacetat 130

Zedernholzöl 100

Bergamotteöl 80

Eichcnrnoos, abs. 60

Amylsalicylat 60

Cumarin 60

Galbanum-resinoid 40

Moschusketon 20

Ccdrylacetat 40

Citronellol 40

Geraniol 40

Lavandinöl 40

Eugenol 30

Geranylacetat 30

Geraniumöl 30

Patchouliöl 25

Neroliöl 60

synthetischer Zibet 15

Dipropylenglykol 100

1000

Beispiel 5

Eine neue Zusammensetzung mit einer erfrischenden Duftnote wurde durch Zugabe von 50 g 1-Äthoxy-tricycloHJ.I.l^undecan zu folgender Grundzusammensetzung hergestellt:

Parfumgrundzusammensetzung für eine Nachrasur-Lotion:

Galbanumöl, 10%ig 120

Bergamotte 100

p.-tert.-Butylcyclohexylacetat 100

Cedrylacetat 100

Methyioctylacetaldehyd, I0%ig 80

Jasminöl 60

	28 15 392
Lemonöl	60
Eichenmoos, abs. 50%ig	50
Lavandinöl	60
Gewürznelkenöl	50
Neroliöl	50
Orangenöl	40
Dodecanol 10%ig	30
Styralylacetat	30
Patchouliöl	20
Sandelholzöl	10
fir-Isomethylionon	10
l,l-Dimethyl-4-acetyl-6-tert.-butylindan	10

980

Die in dieser Zusammensetzung angegebenen Prozentwerle bedeuten die Konzentrationen einer Dipropylenglykollösung.

20 Beispiel 6

Eine neue Zusammensetzung mit einer campherartigen und etwas grünen, laubartigen Duftnote wurde durch Zugabe von 20 g l-n-Butoxy-tricyclot'U.l.l^jundecan zu 980 g der folgenden Parfumgrundzusammensetzung hergestellt: 25 Parfumgrundzusammensetzung für Zahnpflegemittel:

Pfefferminzöl Spearmintöl (grüne Minze)

30 L-Menthol

Anethol

1000 35

Claims

Patentansprüche:
L l-Alkoxy-tricyclofiJ.Ll^Jiindecane der allgemeinen Formel I

worin R einen AHtylrest mit 1 bis 6 KohlenstoQktomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoßatomen bedeutet.
2. l-AJkoxy-tricyclol/tJ.l.l^undecaii nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet

y. Verfahren zur Herstellung von l-AIkoxy-tricyclo[43.I.l²^]undecane nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß ein l-Halogentricycto^O.Ll^lundecan der allgemeinen Formel II