CH630594A5

CH630594A5 - Le 1-alkoxytricyclo(4,3,1,1(2,5)undecane son procede de synthese composition parfumee a base de celui-ci.

Info

Publication number: CH630594A5
Application number: CH383078A
Authority: CH
Inventors: Yoshiaki Inamoto; Koji Aigami; Naotake Takaishi; Motoki Nakajima
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 1977-04-11
Filing date: 1978-04-10
Publication date: 1982-06-30
Also published as: GB1569646A; US4168389A; FR2387204A1; FR2387204B1; DE2815392C2; JPS53127451A; DE2815392A1; JPS6056691B2

Description

Cette invention se réfère à un nouveau dérivé du tricyclo-undécanol, plus particulièrement le l-alkoxytricyclo-(4,3,l,l2-5)-undécane de formule dans laquelle R représente un groupement alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, ou bien un groupement cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone, à son procédé de synthèse et, enfin, à un composé parfumé et aromatique à base de cet undécane.

Le squelette de carbone de ce composé de la formule (I) a été isolé tout d'abord sous la forme d'un intermédiaire isomérique, qui pour l'instant n'a pas fait l'objet d'une publication.

Les inventeurs de ce composé ont examiné de nombreux dérivés du tricyclo-undécanol et ont réussi à synthétiser le 1-alkoxytricyclo-(4,3,1,12'5)-undécane de la formule (I) qui possède un excellent parfum, dont on n'a encore jamais parlé dans la littérature. Cette découverte fut la base de l'invention.

Le l-alkoxytricyclo-(4,3,l,l2'5)-undécane de la formule (I) selon l'invention est obtenu en faisant réagir le l-halogénotricyclo-(4,3,1, l2-5)-undécane de formule (II) avec un alcool du type de la formule (III), comme on le montre dans l'équation de réaction ci-dessous,

+ R-OH —*

OR

X

(III)

(I)

(II)

dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome, et R est le groupement défini plus haut.

Le l-halogénotricyclo-(4,3,l,l2'5)-undécane de la formule (II) est dissous dans un alcool anhydre du type de la formule (III); le mélange résultant est laissé réagir à une température de 50 à 100°C pendant 15 min à 5 h pour donner le composé de la formule (I). Les alcools utilisés donnant de bons résultats sont, par exemple, le méthanol, l'éthanol, l'alcool n-amylique, l'alcool isoamylique, l'alcool hexylique, le cyclopentanol et le cyclohexanol. Si on utilise du méthanol anhydre, de l'éthanol anhydre ou du butanol anhydre, il est préférable de laisser le mélange refluer au point d'ébullition pendant 0,5 à 2 h. En présence d'oxyde d'argent comme agent condensateur, la réaction se déroule plus rapidement. On peut utiliser une quantité équivalente ou plus grande d'alcool par rapport au 1-halogénotri-cyclo-(4,3,l,l2'5)-undécane de la formule (II). L'oxyde d'argent comme agent condensateur peut être utilisé dans un large spectre de 1 à 50 mol/mol de l-halogénotricyclo-(4,3,l,l2'5)-undécane de la formule (II).

Le l-halogénotricyclo-(4,3,l,l2'5)-undécane de la formule (II) du matériel de départ est facilement synthétisé par bromination du tri-cyclo-(4,3,l,l2'5)-undécane avec du brome liquide, par exemple [« J. C. S. Perkin Trans. », 1,789 (197)].

Le l-alkoxytricyclo-(4,3,l,l2'5)-undécane de la formule (I) selon cette invention peut également être synthétisé par hydrolisation du 1-halogénotricyclo-(4,3,l,l2.5)-undécane de la formule (II), pour obtenir le 1 -hydroxytricyclo-(4,3,1,12-5)-undécane; on fait réagir ce composé avec de l'hydrure de sodium, et l'alcoxyde résultant avec l'halogénure d'alkyle correspondant.

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La structure de ce composé de formule (I) ainsi obtenu est confirmée par les résultats de son analyse élémentaire et par différentes données spectrales. C'est-à-dire que la formule moléculaire a été déterminée par l'analyse élémentaire et la spectrographie de masse, et l'existence d'une liaison éther (1100 cm~ ') a été confirmée par les données spectrales de l'absorption infrarouge. En particulier, on a observé l'absorption caractéristique du — OCH3 à 2810 cm~ en relation avec le dérivé méthoxy [R—CH3 de la formule (I)]. L'absorption à 3010 cm -1 due à la vibration de la liaison C—H, caractéristique du squelette de carbone du tricyclo-(4,3,l,l2>5)-undécane [N. Takaishi et al., «J. C. S. Perkin Trans.», I, 789 (1975)] indique qu'il n'y a pas d'isomérisation du squelette de carbone au cours de la réaction. Par rapport aux dérivés méthoxy et éthoxy, on observe l'absorption caractéristique du —OCH3 (3,15 ppm, s) et du —OCH2CH3 (3,40 ppm, q; 1,13 ppm, t) dans leur spectre 'HNMR. La liaison d'un groupement alcoxy à la position de tête de pont est confirmée par l'absorption de singulet à proximité de 76 ppm dans C13nmr.

Le l-alkoxytricyclo-(4,3,l,l2-5)-undécane de la formule (I) selon cette invention est un composé original. Le 1-méthoxytricyclo-(4,3,l,l2-5)-undécane de la formule (I) (dans laquelle R est un groupement méthyle) possède une puissante odeur de camphre, vaguement douce et fruitée, forte odeur ressemblant au camphre. Le

1 -éthoxytricyclo-(4,3,1,12-5)-undécane de la formule (I) (où R est un groupement éthyle) a une puissante odeur de camphre et vaguement celle de feuille verte. Le l-n-butoxytricyclo-(4,3,l,l2'5)-undécane de la formule (I) (où R est un groupement n-butyle) possède une odeur douce de bois. Ainsi, il est possible de produire un composé parfumé et aromatique en utilisant cette molécule.

Ce composé selon l'invention peut être utilisé dans la production de composé parfumé pour des produits industriels comme des détergents, des produits de nettoyage, des aérosols d'insecticide, des désinfectants, des cosmétiques (par exemple des savons, des lotions, des produits pour le bain, des huiles, des lotions au lait, des parfums, et des produits de maquillage à l'eau de Cologne).

L'invention est maintenant décrite de façon plus détaillée,

illustrée par plusieurs exemples dont la liste n'est pas exhaustive. Le procédé pour la synthèse du matériel initial est indiqué ci-dessous, en tant que référence.

Référence l-Bromotricyclo-( 4,3,l,l2-5)-undécane

On ajoute à 20 ml (387 mmol) de brome liquide, 10 g (48 mmol) de tricyclo-(4,3,l,l2-5)-undécane; le mélange est agité à température ambiante pendant 17 h. Tout en continuant d'agiter, on ajoute ce mélange, goutte à goutte, à une solution froide saturée d'hydrogéno-sulfite de sodium, afin d'éliminer l'excès de brome. Cette solution aqueuse est extraite deux fois avec une partie de 200 ml de tétrachlorure de carbone; le produit d'extraction est ensuite séché sur du sulfate de magnésium. On fait évaporer le tétrachlorure de carbone et l'on obtient 19 g de résidu, qu'on distille sous pression réduite; on recueille la fraction ayant un point d'ébullition de 96 à 98° C/

2 mmHg. C'est un cristal incolore ayant un point de fusion de 57,5 à 58,5° C.

Analyse élémentaire pour Q [HnBr:

Calculé: C57,7 H 7,5 Br34,9%

Trouvé: C57,2 H 7,4 Br34,2%

IR (nujol, cm ~ ') : 3030,1295,1240,1155,1060,1000,995, 960, 760.

'HNMR (solvant: CDC13, standard interne: TMS, S): 22,46 (t), 26,52 (t), 27,98 (t+t), 34,27 (t), 37,77 (d), 39,35 (t), 39,80 (d), 41,18 (t), 51,41 (d), 75,08 (s).

MS (intensité relative): 230 (M+), 228 (M+), 150 (13), 149 (100), 107 (15), 91 (15), 83 (18), 81 (44), 79 (23), 67 (18).

Exemple 1 :

5,0 g de l-bromotricyclo-(4,3,l,l2-5)-undécane obtenu comme on l'a décrit dans la référence sont dissous dans 50 ml de méthanol anhydre; on ajoute à ce mélange 5,0 g d'oxyde d'argent. Le mélange est reflué pendant 30 min puis refroidi; il est ensuite filtré; on concentre le filtrat pour obtenir un résidu qui, distillé, donne 3,1g (rendement: 78,8%) de l-méthoxytricyclo-(4,3,l,l2>5)-undécane: liquide incolore ayant un point d'ébullition de 89 à 90°C/4 mmHg.

Analyse élémentaire pour C12H20O :

Calculé: C 79,94 H 11,18%

Trouvé: C 80,00 H 11,1 %

IR (homogène): 3010,2810,1110,1100,1085 cm-1 *HNMR (CDC13) S: 3,15 (s, -OCH3), 0,9,2,4 (m). MS: 180 (M+, 11), 137 (100), 112 (31), 11 (99), 109 (46), 79 (33), 67(29).

13CNMR (CDC13) Se: 20,0 (t), 24,6 (t), 26,6 (t), 28,5 (t), 31,5 (int 2, t+t), 32,0 (t), 35,3 (t), 40,5 (d), 43,0 (d), 47,8 (q), 76,0 (s).

Exemple 2:

On fait refluer pendant 2 h un mélange de 5,0 g de 1-bromotri-cyclo-(4,3,1,12'5)-undécane, 3,0 g d'oxyde d'argent et 30 ml d'éthanol anhydre. Ensuite, le mélange est traité selon le même procédé que celui décrit dans l'exemple 1 ; on obtient 3,5 g (rendement: 82,6%) de 1 -éthoxytricyclo-(4,3,1,12>5)-undécane ayant un point d'ébullition à 97-98° C/4 mmHg.

Analyse élémentaire pour C13H220:

Calculé: C 80,35 H 11,41%

Trouvé: C80,4 H 11,3 %

IR (homogène): 3020,1110,1090,1080 cm-'.

1HNMR (CDC13): 1,13 (t, -CH.), 3,40 (q, -OCH2CH3), 1,0 ~ 2,4 (m).

MS: 194(M+, 4), 151 (48), 125 (100), 97 (40).

13CNMR (CDC13): 16,4 (q), 20,1 (t), 24,7(t), 26,7 (t), 28,5 (t), 32,0 (int 2, t+t), 32,5 (t), 35,3 (d), 40,6 (d), 43,5 (d), 55,1 (t), 75,9 (s).

Exemple 3:

On fait refluer pendant 6 h un mélange de 3,0 g de 1-bromotri-cyclo-(4,3,l,l2'5)-undécane, 2,0 g d'oxyde d'argent et 30 ml de n-butanol anhydre. Ensuite, le mélange est traité selon le même procédé que celui décrit dans l'exemple 1 ; on obtient 1,9 g (rendement: 65,3%) de l-n-butoxytricyclo-(4,3,l,l2'5)-undécane ayant un point d'ébullition de 97 à 98°C/1 mmHg.

Analyse élémentaire pour C, 5H260 :

Calculé: C 81,02 H 11,79%

Trouvé: C 81,1 H 11,7%

IR: 3020,1100,1090 (s) cm _1.

'HNMR(CDC13) S: 0,90(t, -CH3), 3,30(t, -OCH^CH,-), 0,8 ~ 2,7 (m).

MS: 222 (M+, 4), 179 (49), 153 (93), 123 (44), 97 (100), 67 (20). 13CNMR (CDC13) Se (multiple): 14,0 (q), 19,6 (t), 20,1 (t), 24,7 (t), 26,8 (t), 28,5 (t), 32,1 (int 2, t+t), 32,4 (t), 33,0 (t), 35,3 (d), 40,5 (d), 43,4 (d), 59,5 (t), 75,7 (s).

Exemple 4:

On a produit une composition originale possédant une odeur rafraîchissante d'herbe et de feuille, en ajoutant 100 g de 1-méthoxy-tricyclo-(4,3,1,12-5)-undécane à 900 g du composé parfumé suivant :

Composition parfumée pour un shampoing aux herbes

Acétate de terpinyle 130

Essence de bois de cèdre 100

Essence de bergamote 80

Mousse de chêne abs. 60

Salicylate d'amyle 60

Coumarine 60

Résine de galbanum 40

5

10

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65

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4

Musc cétone 20

Acétate de cédryle 40

Essence de citronelle 40

Géraniol 40

Essence de lavande • 40

Eugénol 30

Acétate de géranyle 30

Essence de géranium 30

Essence de patchouli 25

Essence de néroli (essence de fleurs d'oranger) 60

Civette synthétique 15

Dipropylèneglycol 100

1000

Exemple 5:

On a produit une composition originale possédant une odeur rafraîchissante, en ajoutant 50 g de l-éthoxytricyclo-(4,3,l,l2'5)-undécane au composé suivant:

Composition parfumée pour une lotion après rasage

Essence de galbanum 10%

120

Bergamote

100

Acétate de p-terbutylcyclohexyle

100

Acétate de cédryle

100

Méthyloctylacétaldéhyde 10%

80

Essence de jasmin

60

Essence de citron

60

Mousse de chêne abs. 50%

50

Essence de lavande Essence de girofle Essence de néroli Essence d'orange Dodécanol 10%

Acétate styralique Essence de patchouli Essence de bois de santal a-Isométhylionone l,l-Diméthyl-4-acétyl-6-tert.-butylindane

60 50 50 40 30 30 20 10 10 10

980

Les pourcentages mentionnés ci-dessus représentent des concentrations d'une solution de dipropylèneglycol.

Exemple 6:

On a produit une composition originale possédant une odeur de camphre et une odeur se rapprochant des feuilles vertes en ajoutant 20 g de l-n-butoxytricycIo-(4,3,l, l2'5)-undécane à 980 g du composé parfumé suivant:

25

Composition parfumée pour un dentifrice

Essence de menthe Essence de menthe verte L-menthol Anéthole

500 200 200 100

1000

Claims

630 594

1. l-Alkoxytricyclo-(4,3,l,l2'5)-undécane représenté par la formule ci-dessous

OR

dans laquelle R représente un groupement alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou bien un cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone.

2. l-Alkoxytricyclo-(4,3,l,l2-5)-undécane, selon la revendication 1, dans laquelle le R de la formule (I) représente un groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé de synthèse du l-alkoxytricyclo-(4,3,l,l2'5)-undécane représenté par la formule

OR

dans laquelle R représente un groupement alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou bien un groupement cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone, par réaction du l-halogénotricyclo-(4,3,l,l2-5)-undécane représenté par la formule

X

dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome, avec des alcools de formule

R-OH (III)

dans laquelle R est un groupement identique à celui défini plus haut.

• 4. Procédé selon la revendication 3, où les alcools précités sont le méthanol, l'éthanol et le n-butanol.

5. Procédé selon la revendication 3, où la réaction se déroule-en présence d'oxyde d'argent comme agent condensateur.

6. Composition parfumée et aromatique à base de 1-alkoxytri-cyclo-(4,3,l,l2-5)-undécane représenté par la formule

OR

dans laquelle R représente un groupement alkyle ayant 1 ou 6 atomes de carbone ou bien un groupement cycloalkyle ayant 5 à 6 atomes de carbone.

7. Composition parfumée et aromatique selon la revendication 6, où R de la formule (I) est un groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone.