CH621705A5

CH621705A5 -

Info

Publication number: CH621705A5
Application number: CH1532476A
Authority: CH
Inventors: Robert Santora Desimone
Original assignee: Polak Frutal Works
Priority date: 1975-12-11
Filing date: 1976-12-01
Publication date: 1981-02-27
Also published as: FR2334665A1; FR2334665B1; GB1534132A; DE2656065A1; JPS6259087B2; AU2046676A; DE2656065C2; NL7613773A; NL188619B; AU507481B2; US4156690A; IT1067561B; NL188619C; BE849079A; JPS5273823A; CA1076602A

Description

La présente invention a en conséquence pour objet de nouvelles compositions de parfum présentant la stabilité requise pour les diverses applications précitées tout en présentant en même temps des caractéristiques agréables aromatiques.

15 Un autre but de l'invention est un procédé nouveau pour la synthèse d'une série d'acrylonitriles complètement substitués par des radicaux hydrocarbures jusqu'à présent inconnus, par un processus relativement simple et peu coûteux. Plus spécialement, les nouveaux acrylonitriles ont la formule de structure générale 20 suivante:

R' R

I I

R"-C=C-CsN

dans laquelle R représente un radical hydrocarbure aliphatique de 25 1 à 15 atomes de carbone ne comportant aucune non-saturation, en conjugaison avec soit l'insaturation nitrile, soit l'insaturation a,P-oléfinique, et R' et R" peuvent être identiques ou différents et représentent des radicaux hydrocarbures aliphatiques, sous la condition que R ou à la fois R' et R" forment un radical cycloali-30 phatique ayant 6 à 15 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de ces nitriles oc,ß-dialkyles conjugués rentrant dans le cadre de l'invention sont par exemple : le 2,3-diméthyl-2-nonènenitrile,

le 2,3-diméthyl-2-octènenitrile, 35 le 2-éthyl-3-méthyl-2-nonènenitrile, le 2-éthyl-3-méthyl-2-octènenitrile, le2-éthyl-3,7-diméthyl-2,6-octadiènenitrile, le 2,3,7-triméthyl-2,6-octadiènenitrile, et le 2-cyclohexylidènebutyronitrile.

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D'autres exemples sont:

C==N

y \

c3n

Les tendances modernes en parfumerie font de plus en plus appel à une extension de la palette du parfumeur au-delà des extraits des huiles naturelles employés traditionnellement, par l'utilisation de produits chimiques synthétiques. Ce besoin en dérivés synthétiques aromatiques provient à la fois d'un esprit compétitif pour l'obtention de nouveaux effets olfactifs sur le marché et d'une augmentation des matières premières classiques en parfumerie, auxquelles on souhaiterait substituer des dérivés chimiques peu coûteux. On a trouvé ainsi possible, par l'utilisation de produits chimiques aromatiques synthétiques, de produire de nouveaux effets odorants dans l'art de la parfumerie et, ce qui est plus important, de préparer ces produits à des prix plus attrayants et moins sujets à fluctuation que ceux des produits naturels.

C=N

c=n ch3-(ch2)9.

C3N

3

621 705

:N

'CSU

N

On a trouvé que les nouveaux acrylonitriles sont utiles comme ingrédients de parfumerie présentant une grande variété de notes olfactives commercialement utiles. Certains membres de cette classe ont un parfum de jasmin, d'autres ont des notes florales différentes, tandis que d'autres encore présentent un arôme de bois ou de cannelle. On peut les utiliser seules ou mélangées, ou plus normalement mélangées avec d'autres composés de parfumerie à raison de 0,1-30% de manière à former un parfum quand ils sont mélangés avec un véhicule convenable.

On a trouvé que ces acrylonitriles possèdent une stabilité élevée vis-à-vis des agents acides ou basiques, des conditions oxydantes et des effets thermiques, par rapport à de nombreux composés largement utilisés en parfumerie tels que les alcools ou les esters allyliques, les aldéhydes, les époxydes et analogues. Au surplus, dans de nombreux cas, ces acrylonitriles dépassent en stabilité chimique les nitriles a non substitués correspondants. Ce contraste de stabilité vis-à-vis des nitriles non saturés conjugués par rapport à celle des aldéhydes correspondants ressort particulièrement bien par l'exemple du géranonitrile (3,7-diméthyl-2,6-octadiènenitrile) par comparaison au citral (3,7-diméthyl-2,6-octadiénal), ce dernier étant connu pour être beaucoup moins stable quand il est employé pour parfumer des savons, qui contiennent des sels carboxylates alcalins d'acides gras (voir Arctander, «Perfume and Flavor Chemicals», publié par Steffen Arctander P.O. Box 114, Elizabeth, New Jersey, 1969). On a découvert maintenant que les a-alkylenitriles analogues selon l'invention, à savoir oc-méthylgéranonitrile (2,3,7-triméthyl-2,6-octadiènenitrile) et l'oc-éthylgéranonitrile (2-éthyl-3,7-diméthyl-2,6-octadiènenitrile) sont beaucoup plus stables vis-à-vis de l'action combinée de la chaleur et de l'air que l'homologue oc non substitué, à savoir le géranonitrile.

Dans le brevet US N° 3655722, est décrite une méthode par laquelle le géranonitrile et d'autres isomères oléfiniques sont préparés sous la forme d'un mélange par condensation du 6-méthyl-2-cétohept-5-ène avec de l'acide cyanoacétique en présence d'une amine ou d'un sel d'addition d'acide d'une amine. Le mélange isomère de 7-méthyl-2,6-octadiènenitriles ainsi produit ne se forme qu'avec un rendement médiocre (22% de conversion) et la matière de départ, à savoir l'acide cyanoacétique est très coûteuse, notamment quand on considère son usage élevé par rapport au produit formé dans la réaction, presque 5 mol consommées par mole de produit formé. La condensation correspondante en vue de la formation d'a-alkylenitriles conjugués par emploi d'acide cyanoacétique alkyle substitué ou d'un de ses esters en réaction avec une cétone telle que la 6-méthyl-2-céto-5-heptène ne conduit pas à des rendements utilisables en produit, en raison de l'empêchement stérique de cette combinaison. Pour autant qu'on le sache, cette condensation analogue n'a jamais été décrite dans la littérature.

Dans le brevet US antérieur de la titulaire N° 3960923, est décrit un procédé pour la condensation d'acétonitrile avec des s cétones sur diverses bases pour former des nitriles conjugués. De manière semblable, mais par une méthode différente, Arpe et Leupold, «Angew. Chem. Internat. Ed.», 11,722 (1972), ainsi que dans le brevet allemand N° 2135666 publié le 25 janvier 1973, est décrit la réaction de cétones telles que la cyclohexanone avec io l'acétonitrile en présence d'un alcoolate d'un métal alcalin, d'un alcool à haut point d'ébullition.

Selon l'invention, on fait réagir une cétone avec des nitriles supérieurs en présence d'un catalyseur basique dans une condensation de type aldol pour donner une nouvelle classe de nitriles 15 aliphatiques dont les squelettes carbonés ne peuvent pas être facilement réalisés par les méthodes classiques de synthèse. L'emploi de simples réactifs basiques pour effectuer la condensation des a-carbanions des nitriles supérieurs est inconnu à la présente date dans la littérature et n'a jusqu'à présent pas été employé 20 pour réaliser des condensations du type aldol avec des cétones en vue de donner l'obtention des produits selon l'invention.

On peut représenter la réaction de la manière suivante :

R' R

I I

C=0+H—C—CsN

I I

R" H

Base

-h2o

R' R

I I

C=C—C=N I

R"

dans laquelle R, R' et R" ont les significations précédentes. Les bases employées sont choisies dans le groupe constitué par les 30 hydroxydes alcalin ou alcalino-terreux, les alcoolates métalliques et les hydroxydes d'ammonium quaternaires, utilisés seuls ou en combinaison. Quand on utilise la chaux, on doit également employer un agent de transfert de phase, tel qu'un éther en couronne ou un chlorure ou hydroxyde d'ammonium quaternaire. 35 L'a-carbanion nitrilé attaque le carbone du carbonyle pour former un aldol intermédiaire qui se déshydrate pour former l'acrylonitrile. Des exemples de certaines cétones que l'on peut utiliser sont la 6-méthyl-5-heptén-2-one, la 3,6-diméthylheptén-2-one, la 7-méthyl-6-octén-3-one, la 2-octanone, la 3-heptanone, la « cyclohexanone, la 4-méthylcyclohexanone, la 4-tertiobutylcyclo-hexanone, la 6,9-diméthyl-5-décén-2-one, la cycloheptanone, la 2-décanone et la 2-dodécanone. D'autres cétones utilisables sont les suivantes :

O

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.0

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4

C = O

O o

La réaction se déroule avec des rapports stœchiométriques entre la cétone et le nitrile. On peut cependant utiliser un excès de l'un ou l'autre réactif, si on le désire, pour aider 1 à réaction à se dérouler jusqu'au point désiré ou pour assurer les conditions réaction-nelles convenables pour la combinaison des réactifs employés. La quantité d'alcali peut être située dans un intervalle d'environ 0,01 à environ 10 mol par mole d'acétone. De préférence, la quantité de base est dans un intervalle de 0,1 à 5 mol par mole d'acétone. Normalement, il n'est pas nécessaire d'utiliser plus de 1 mol d'alcali par mole de cétone.

Il est avantageux que la base soit en solution, au moins à un certain point, auquel cas la vitesse de réaction est accrue. On peut par conséquent inclure dans le mélange réactionnel un solvant organique de la base, par exemple le diméthylsulfoxyde ou le m-pyrrole, quand on emploie une base relativement insoluble telle que l'hydroxyde de barium. Ces solvants activent la base et elle est très efficace en leur présence.

On a également découvert que les catalyseurs de transfert de phase tels que les éthers en couronne (par exemple les oligomères cycliques d'oxyde d'éthylène), les halogénures d'ammonium quaternaires ou les sels de phosphonium, peuvent considérablement accélérer l'action des bases relativement insolubles et, par suite, à action lente. Les bases hydroxyliques qui, par ailleurs,

sont inertes, tel l'hydroxyde de calcium, peuvent ainsi être rendues très satisfaisantes en fonction. Cela représente une caractéristique critique que d'exécuter la réaction en employant les alkylnitriles supérieurs ayant un caractère solvant non polaire ou lipophile, par opposition à l'acétonitrile qui a une action solvante fortement polaire pour beaucoup des bases hydroxyliques utilisées dans le brevet US N° 3960923.

Il n'est cependant pas nécessaire d'ajouter un solvant inerte. Le nitrile peut servir non seulement de réactif, mais également de solvant et, à cet effet, on peut l'utiliser en excès. La présence de l'excès de nitrile est au surplus avantageuse en ce qu'il peut servir d'agent de capture d'eau. L'eau qui prend naissance au cours d'une réaction est capturée par hydrolyse catalysée par la base du nitrile pour former l'amide correspondant. D'autres agents de capture d'eau tels que des tamis moléculaires ou des oxydes métalliques tels que l'oxyde de calcium peuvent également être utilisés. On peut également éliminer l'eau en utilisant un diluant inerte externe qui n'a pas besoin d'être un solvant de la base, mais qui forme un azéotrope avec l'eau. Cette eau peut être éliminée par voie azéotrope, capturée sous reflux dans un piège à eau et empêchée de retourner au mélange réactionnel. Des solvants azéotropes convenables sont le toluène, le benzène et le xylène.

La réaction se déroule à température ambiante et même légèrement au-dessous. On peut cependant l'accélérer en augmentant la température. La température maximale est imposée par la température de décomposition du produit de réaction constitué, le nitrile non saturé. Habituellement, la température de réaction n'a pas à dépasser environ 200° C et peut aller jusqu'à 20° C ou au-dessous. La température préférée est de l'ordre de 50 à environ 125°C. On peut réaliser la réaction sous pression atmosphérique. Si, cependant, on utilise un solvant volatil à température de réaction ou au voisinage de son point d'ébullition atmosphérique, il peut être désirable de réaliser la réaction dans un réacteur fermé tel un autoclave, pour maintenir le solvant en phase liquide dans le mélange réactionnel ou sous reflux. La réaction peut être achevée en environ 30 mn mais, dans certains cas, une durée supérieure pouvant aller jusqu'à 120 h ou plus est nécessaire. Cela ne représente cependant pas un inconvénient, car le nitrile est le produit final, et il ne semble pas qu'il se produise une dismutation ou transmutation de ce produit dans d'autres matières. On peut maintenir court le temps de réaction en augmentant la température de réaction, en améliorant l'efficacité de l'agitation et en utilisant un mélange réactionnel concentré.

A l'achèvement de la réaction, on peut traiter le mélange réactionnel avec un acide pour neutraliser la base. Le produit réactionnel peut ensuite être dissous dans un solvant organique du produit réactionnel tel que le benzène, qui n'est pas miscible avec la phase aqueuse et, de cette façon, on sépare la phase aqueuse de la phase organique contenant le produit réactionnel. La phase aqueuse peut être extraite plusieurs fois avec le solvant, en vue d'assurer un rendement maximal. Selon une variante, on peut laver le mélange réactionnel avec de l'eau pour éliminer la plus grande partie de la base et des sous-produits solubles dans l'eau. La phase organique restante est ensuite lavée avec une solution acide aqueuse diluée de manière à éliminer toutes les traces de base qui peuvent subsister. On peut atteindre le même résultat par filtration d'un mélange réactionnel brut pour éliminer la plus grande partie de la base et de l'amide, puis en utilisant encore un lavage acide pour chasser toutes les traces subsistantes de base. On a trouvé avantageux, avec beaucoup de nitriles selon l'invention, d'assurer le traitement d'une manière telle que l'on utilise un lavage acide pour aider à l'extraction de l'amide et des sous-produits aminés hétérocycliques. On a trouvé que les acides forts tels que l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique en solution aqueuse constituent des solutions de lavage efficaces. On a également trouvé avantageux d'utiliser une base forte pour éliminer les traces d'acides gras libres sous-produits, correspondant en nombre de carbones du nitrile aliphatique conjugué produit qui peut avoir été libéré par le lavage acide précédent. On a trouvé que les bases fortes telles que la potasse et la soude en solution aqueuse constituent des solutions de lavage efficaces à cet effet.

On peut alors concentrer les phases organiques réunies pour éliminer le solvant, de préférence à pression réduite et à température basse, puis distiller sous pression réduite pour séparer les matières de départ n'ayant pas réagi, y compris l'acétone et le nitrile de départ, du nitrile aliphatique. Le nitrile non saturé produit peut exister sous la forme du mélange des isomères eis et trans, quand les stéréo-isomères peuvent exister, mais une séparation de ces deux isomères n'est pas nécessaire.

Les exemples suivants illustrent des modes de réalisation préférés de l'invention sans présenter pour cela aucun caractère limitatif.

Exemple 1 :

3,7-Diméthyl-2-éthyl-2,6-octadiènenitrile

On combine 25,2 g de méthylheptènenone (6-méthylheptène-5-one-2) avec 138 g de butyronitrile, puis on ajoute 12,2 g de KOH. On chauffe le mélange au reflux en agitant à 178°C pendant un total de 15 h sous azote. On recueille le butyronitrile brut par distillation à des températures de 85 à 141° pour le pot et 81 à 89° C pour la tête en utilisant une colonne à court trajet sous une pression inférieure à 300 mm de mercure. Le contenu du pot est ensuite refroidi à 100°C, on ajoute 100 ml de H2O et on agite le mélange pendant 1 h. On ajoute ensuite 100 cm3 d'acide chlorhydrique à 10% en agitant en même temps que 100 ml de benzène. On ajoute une autre portion de 200 ml d'HCl à 4% en agitant et on sépare la phase huileuse. On extrait la phase aqueuse par une portion de 15 ml de toluène, puis 5 portions de 10 ml. On distille s

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les phases huileuses réunies à 208-213 mm de mercure, à 68-167°C de température de pot et 55 à 118°C de température de tête pour chasser le solvant dans une colonne Vigreaux de 47 cm. Le nitrile produit distille à 118-135°C de température de tête et 142-205°C de température de pot sous 17 mm de mercure. La fraction contenant le nitrile produit est reprise dans l'hexane et lavée à l'eau à trois reprises pour éliminer les cristaux du butyronitrile. Le nitrile lavé est redistillé pour donner le produit sous la forme d'un mélange d'isomères eis et trans avec un rendement de 16%. L'interprétation du produit par plusieurs parfumeurs lui accorde un parfum de jasmin ou d'immortelles.

Exemple 2:

2,3-Diméthyl-2-nonènenitrile

Dans un ballon de 11 équipé d'un agitateur mécanique, d'une chemise de chauffage, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'une tête statique à azote, on introduit 64 g d'octanone et 275 g de propionitrile. On ajoute ensuite 32,9 g de KOH et on chauffe le mélange au reflux (95° C) pendant 19 h. Après refroidissement, on ajoute de l'acide chlorhydrique à 35% jusqu'à pH 6 et on recueille l'excès de propionitrile par distillation sous 120-535 mm Hg, température de tête 60-73° C et température de pot 68-79° C. On refroidit le contenu du pot, on ajoute 90 ml d'hexane et on lave une fois la suspension par 150 ml d'eau et 2 portions de 50 ml d'eau. Après récupération par distillation de l'hexane, on chasse l'huile résultante par distillation sous 30 mm Hg pour récupérer la cétone n'ayant pas réagi puis à 8 mm Hg, on porte la température du pot à 192° et la température de tête à 112° C pour récupérer le produit. On soumet le produit à une distillation fractionnée dans une colonne de Vigreaux de 47 cm équipée d'une tête de reflux: Charge:

52,5 g de produit brut 3 g de Primol 355 0,1 g d'Ionox 220

Paramètres :

température de tête: 90 à99°C température de pot: 92 à 165°C

Le produit est obtenu avec un rendement direct de 47,8%, un rendement vrai de 53,7% et son interprétation par plusieurs parfumeurs est celle d'une odeur florale analogue à celle du jasmin.

Exemple 3:

2,3,7-Triméthyl-2,6-octadiènenitrile

Dans un ballon de 2 1 à trois cols équipé d'un agitateur mécanique, d'une chemise de chauffage, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un tube de séchage, on ajoute successivement 126 g de méthylhepténone, 550 g de propionitrile et 65,9 g de potasse à 85%. On chauffe le mélange au reflux (79 à 82°C) pendant un total de 20,5 h, à la suite de quoi on refroidit le produit et on le laisse reposer jusqu'au lendemain. On ajoute alors 100 cm3 de HCl concentré en agitant et en refroidissant jusqu'à pH 6. L'excès de propionitrile (348 g) est récupéré sous 270 et 560 mm Hg à une température de tête de 53 à 75° C et une température de pot de 70 à 88°C dans une colonne Vigreaux de 30 cm. On ajoute le résidu de cette distillation avec 300 ml d'eau, on l'extrait avec 150 ml d'hexane et on sépare les phases. On extrait la phase aqueuse par 50 ml d'hexane et on distille les phases organiques combinées avec 10 g de Primol 355 et 0,1 g d'Ionox 220 ajoutés au pot. Les paramètres de distillation sont 30 à 39 mm Hg, température de tête 78 à 115°C, température de pot 110 à 138° C pour recueillir la méthylhepténone n'ayant pas réagi (total de 45,7 g) et 28 à 30 mm Hg, température de tête 115 à 141°C et température de pot 138 à 203°C pour recueillir le nitrile en mélange avec le propionamide, soit un total de 38 g d'isomères de nitriles en C-11 mixtes. Les fractions contenant le nitrile en C-

11 sont reprises à l'hexane et lavées à l'eau pour éliminer le propionamide résiduel. Les fractions lavées sont ensuite combinées avec 5 g de Primol 355 et 0,1 g d'Ionox 220 et redistillées. Les nitriles en C-11 mixtes distillent sous 2,4 à 5 mm Hg, 84-100°C de température de têtç et 100-103° C de température de pot dans une colonne Vigreaux de 45 cm avec une tête de reflux. Le mélange de nitriles (principalement des isomères conjugués, comme le montre la bande unique IR à 2220 à 2225 cm-1 ) est interprété par plusieurs parfumeurs comme ayant un parfum de bois et de cannelle avec des touches de citrus.

Exemple 4:

3,7-Diméthyl-2-éthyl-2,6-octadiènenitrile

Dans un ballon de 500 ml équipé d'un piège Dean-Stark, d'un condenseur, d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'une chemise de chauffage, d'un entonnoir d'addition et d'une tête à azote statique, on ajoute 0,6 g d'hydrure de sodium à 50% dans l'huile minérale et 70 ml de benzène puis une solution de 1,3 g de n-octanol dans 70 ml de benzène. On chauffe le contenu du ballon sous reflux pendant Vi h, à la suite de quoi on ajoute 138 g de butyronitrile puis 63 g de méthylhepténone. On maintient le mélange sous reflux pendant un total de 31 h à 99-103°C avec dégagement de 2,6 ml d'eau. On évapore le solvant pour obtenir 76,2 g d'une huile brute qui, combinée avec 5 g de Primol 355 et 0,1 g d'Ionox 220 avant distillation sous 0,3 et 0,5 mm Hg à température de tête 67-137°C et à température de pot de 125-185°C, donne 11,2 g d'une fraction contenant 86% (9,6 g) des isomères du nitrile conjugué et désiré.

Exemple 5:

Stabilité comparée du géranonitrile, de l'a-méthyl-géranonitrile et de l'a-éthylgéranonitrile sous l'action de la chaleur en présence d'air

On place 1 ml de chacun des trois nitriles précités dans trois tubes à essai séparés de 11 mm de diamètre interne contenant chacun un barreau magnétique d'agitation en Téflon de 12 mm. On immerge les tubes à essai dans un bain d'huile à agitation magnétique, on les maintient à 100°C d'une manière telle que les trois tubes sont agités à la même vitesse et exposés ouverts à l'air. Après deux jours, les échantillons sont refroidis et comparés aux nitriles initiaux non traités. Les conditions de l'essai sont les suivantes: colonne d'acier inoxydable de 180 cm x 6 mm garnie de 20% de Carbowax 20 m sur Chromasorb W, débit He environ 60 ml/mn, programmée de 135 à 220° C à raison de 4°/mn. Les pourcentages de nitriles originaux demeurant non changés sont: géranonitrile: 39,6%,

a-méthylgéranonitrile (produit de l'exemple 3): 70,9%, a-éthylgéranonitrile (produit de l'exemple 1): 91,8%.

Exemple 6:

Stabilité comparée du 3-méthyl-2-nonènenitrile et du 2,3-diméthyl-2-nonènenitrile au traitement à l'acide On prépare une solution à partir de 0,2 g de 3-méthyl-2-nonènenitrile, 5,5 g d'isopropanol et 5,5 g d'acide chlorhydrique aqueux à 20%. De manière semblable, on combine 0,2 g de 2,3-diméthyl-2-nonènenitrile (produit de l'exemple 2), 5,5 g d'isopropanol et 5,5 g d'acide chlorhydrique aqueux à 20%. On laisse reposer les échantillons homogènes à température ambiante pendant 63 h. On neutralise alors la solution par un excès stœ-chiométrique de 5% de KOH à 13,7% dans le méthanol et on compare les effets de ces échantillons à ceux des nitriles non traités. Les conditions de l'essai sont les suivantes : colonne d'acier inoxydable de 180 cm x 6 mm garnie de 20% de Carbowax sur Chromasorb W, débit He de 60 ml/mn, programmée de 135 à 220° C à raison de 4°/mn. Les pourcentages de nitriles initiaux, demeurant inchangés, sont 36,6% pour 3-méthyl-2-nonènenitrile et de 40,3% pour 2,3-diméthyl-2-nonènenitrile.

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Exemple 7:

2-Cyclohexylidèneheptanonitrile

Dans un ballon de 25 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'une chemise de chauffage, d'un condenseur, d'un tube de séchage au sulfate de calcium, d'un contrôleur de température constante et d'un thermomètre, on introduit 0,98 g de cyclohexanone (0,01 mol), 11,1g d'heptanonitrile (0,10 mol) et 0,66 g de flocons de potasse à 85%. On chauffe le mélange au reflux en agitant à 73-83° C pendant 21,5 h, on le refroidit, on ajoute 30 ml d'hexane et on lave le mélange à six reprises avec des portions de 30 ml d'eau et une fois avec une saumure saturée. Les lavages sont chacun successivement suivis d'une extraction par deux portions de 15 ml d'hexane. Les phases organiques et hexaniques combinées sont séchées sur du sulfate de sodium anhydre et le solvant évaporé sur un évaporateur rotatif sur environ 30 ml de Hg pour donner 6,7 g d'huile. L'analyse par Chromatographie gazeuse (colonne de 180 cm x 6 mm, Carbowax à 20%' 20 m sur Chromasorb W, programmée à 135-220° C à raison de 4°/mn, débit He 60 ml/mn) présente des pics de nitrile à 17,8 mn (10,3%) et 20,1 mn (4,1%) avec de l'heptanonitrile à 4,3 mn (85,5%). Les pics de produit, qui sont élués ensemble à 17,6 mn sur une colonne à 20% SE30 (180 cm x 6 mn) sous les mêmes paramètres opératoires, sont piégés pour évaluer leur odeur. Un spectre IR sur les isomères ainsi piégés présente une bande nitrile à 4,5 n et une bande oléfine à 6,27 )i. Le produit est apprécié par les parfumeurs ayant une qualité intéressante fruitée et florale du genre salicylate.

Exemple 8:

2-{4-Méthylcyclohexylidène)heptanonitrile

Dans un ballon de 25 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'une chemise de chauffage, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un tube de séchage au sulfate de calcium, on introduit 1,12 g de 4-méthylcyclohexanone (0,01 mol), 11,1g d'heptanonitrile et 0,66 g de KOH à 85%. On chauffe le mélange sous reflux en agitant à environ 83° C pendant un total de 32 h. Après refroidissement, on ajoute 30 ml d'hexane et on lave le mélange à sept reprises avec 30 ml de H2O, chaque lavage étant suivi à deux reprises d'une extraction par des portions de 30 ml d'hexane. La phase organique et les extraits à l'hexane combinés sont séchés sur du sulfate de sodium anhydre et le solvant est chassé par évapora-tion à environ 15 mm de Hg pour donner 6,3 g d'huile brute. L'analyse par Chromatographie gazeuse (colonne d'acier inoxydable de 280 cm x 6 mm, garnie de SE30 à 20% sur Chromasorb W, programmée à 135-220° C à raison de 4°/mn, débit He 60 ml/mn) présente deux pics de produit à RF 19,0 et 20,2 mn, qui sont à 6,9% en rapport avec l'heptanonitrile. Un spectre IR des pics du produit piégé en groupe depuis la Chromatographie gazeuse présente une bande nitrile à 4,5 |i et une bande oléfine à 6,25 |i. Le produit est évalué par le parfumeur comme ayant une odeur du type jasmin avec une forte note d'oxyde de nérol.

Exemple 9:

2-Pentyl-3-méthyl-2-nonénylnitrile

Dans un ballon de 25 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un condenseur, d'une chemise de chauffage et d'un tube de séchage au sulfate de calcium, on introduit 1,28 g de 2-octanone (0,01 mol), 11,1g d'heptanonitrile (0,1 mol) et 0,66 g de paillettes de potasse à 85%. Après un chauffage de 45,5 h sous reflux (83° C), on refroidit le mélange. L'analyse GLC montre que la réaction est arrivée jusqu'à environ 99% d'achèvement. Cette analyse GLC (colonne d'acier inoxydable 180 cm x 6 mm garnie de Carbowax à 20% 20 mol sur Chromasorb W, débit He environ 60 ml/mn programmé à 135-220° C à raison de 4°/mn) indique deux pics de produit à 11,2 et 13,3 mn, qui sont à 20,8% en proportion vis-à-vis de l'heptanonitrile. Des pics de produits piégés en même temps présentent une bande nitrile à 4,5 |i et une bande oléfine à 6,25 ji dans le spectre IR. Les produits, en mélange, sont trouvés par les parfumeurs comme ayant un caractère floral aldéhydique analogue au jasmin avec une douce note de bois.

Exemple 10:

3,7-Diméthyl-2-éthyl-2,6-octadiènenitrile

Dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur, d'une tête à azote statique, d'une chemise de chauffage, d'un entonnoir d'addition et d'un piège Dean-Stark, on introduit 0,6 g d'hydrure de sodium à 50% dans l'huile minérale, 1,3 g de n-octanol et 150 ml de benzène. Après chauffage du mélange au reflux pendant 'A h, on ajoute 138 g de butyronitrile ayant été séchés sur KOH, puis 63 g de méthylheptanone. On maintient le mélange sous reflux (100 à 103°C) pendant un total de 31 h. Après refroidissement, on lave le mélange à trois reprises avec une saumure saturée, on le sèche sur sulfate de sodium anhydre, et on évapore sur un évaporateur rotatif sous 15 mm Hg pour donner 76,2 g d'une huile brute; on introduit cette huile dans une microcolonne avec 5 g de Primol 355 (Esso, huile minérale à haut point d'ébullition) et on la distille sous les paramètres suivants :

Temps

Temp. pot

Temp. tête

Vide

Fraction

Poids

(h)

(°C)

(mm Hg)

N°

(g)

30

29

81

0,28

78

48

81

1,12

140

105

78

1

23,2

1,32

104

72

17

1,42

147

80

17

2

6,7

1,50

125

67

3

1,72

149

108

0,5

2,27

185

137

0,3

3

11,2

La fraction 3 contient 9,6 g du produit recherché avec une conversion de 10,8%.

Exemple 11 :

2,3-Diméthyl-2-nonénylnitrile

On introduit dans un bouilleur de 75,6 1, équipé d'une chemise de chauffage, d'un agitateur à ancre et d'un condenseur, 27,5 kg de propionitrile, 2,8 kg de paillettes de KOH à 85% et 6,4 kg de 2-octanone. Après un chauffage sous reflux pendant un total de 19 h (95 à 100° C), on ajoute 5 kg de Primol 355 (huile minérale commercialisée par la firme Esso), puis on recueille 15 kg de propionitrile sous 30 mm Hg à une température de liquide de 83 à 87° C et une température de vapeur de 58 à 70° C, sur une période de 2 h. On lave ensuite la masse refroidie, successivement par des portions de 10, puis de 5 kg d'eau. La phase huileuse qui subsiste, pesant 20,1 kg, est introduite dans une colonne de 75,6 1 (la totalité sauf 2 kg du produit brut est introduite), en même temps que 7 kg de Primol 355. Le fonctionnement du brut est conduit avec les paramètres suivants sur une colonne Koch-Sulzer de 180 cm x 10 mm.

(Tableau en tête de la colonne suivante)

Les fractions 2 à 4 sont réunies en tant que 2-octanone en vue de leur recyclage (780 g de matière de départ à 84%) et les fractions 5 à 9 sont réunies sous forme de produit (2,8 kg). Le produit est alors lavé par 1 kg d'une solution de H2SO4 pour chasser les traces de propionamide, puis lavé à l'eau, puis lavé avec 2 kg de NaHCÛ3 à 5% jusqu'à pH 7. Après séchage sur MgSÛ4, puis filtration sur terre de diatomées en vue de sa clarification, la matière est soumise à une évaluation organoleptique, à la suite de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

■7

621 705

Temps

Temp.

Vide

Commentaires

pot tête

(h)

(°C)

(°c)

(mm Hg)

2,18

119

56

3,0

Fr. 1,0,94 1, RR 15:2

3,00

120

90

2,4

Fr. 2,0,94 1, RR 15:2

3,62

121

94

2,4

Fr. 3,0,94 1, RR 15:2

4,19

132

98

2,4

Fr. 4,1,89 1, RR 15:2

4,50

134

98

2,4

Fr. 5,1,89 1, RR 15:2

4,65

136

98

2,4

Fr. 6,1,89 1, RR 10:5

5,78

138

98

2,4

Fr. 7,3,78 1, RR 5:5

5,92

148

98

2,4

Fr. 8,3,78 1, RR 5:5

5,95

154

84

2,1

Fr. 9,3,78 1, RR 5:5

15

laquelle il est déterminé que son odeur est inacceptable, ce qui est vraisemblablement dû à la présence d'impuretés constituées par des acides carboxyliques en C-11 (2,75 kg de l'huile récupérée).

L'huile est alors lavée avec une solution de soude à 20%, reséchée sur sulfate de sodium anhydre et refiltrée sur terre de diatomées, ce qui donne un produit de bonne qualité organoleptique.

Exemple 12:

2,3,7-Triméthyl-2,6-octadiénylnitrile

Dans un ballon équipé d'une tête à azote statique, d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre, on introduit 252 g de méthylhepténone, 1100 g de propionitrile et 132 g de paillettes de KOH à 85%. On maintient le mélange sous reflux en agitant (103 à 105° C) pendant un total de 22,5 h. Après refroidissement, on recueille l'excès de propionitrile sous 100 mm Hg et à une température de pot de 45 à 75° C. On ajoute 500 ml d'eau en même temps que 250 ml d'hexane. Après agitation, on sépare la couche d'eau, et on lave à nouveau la phase organique à deux reprises avec des portions de 250 ml d'eau. Après séchage sur sulfate de sodium anhydre, la phase organique est fractionnée sur une colonne de 13 mm x 120 cm sous les paramètres suivants:

Temps Temp. Temp. Vide Fraction Poids Commentaires

(h)

pot (°C)

(vapeur)

(°C)

(mm Hg)

(g)

0

100

RR 15:2

0,33

97

90

4,0

1

9,5

0,56

98

92

4,0

2

14,5

RR 5:5

0,74

101

93

4,0

3

27,0

0,84

102

93

4,0

4

27,5

0,94

102

93

4,0

5

26,5

1,11

109

93

4,0

6

27,5

1,24

119

94

4,0

7

26,0

1,41

137

96

4,0

8

19,0

Rebut

Les fractions 2 à 8 sont réunies comme étant le produit recherché soit 168 g.

Exemple 13 :

2-Ethyl-3,7-diméthyl-2,6-octadiènenitrile Dans un ballon de 3 1 équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'une tête à azote statique, on introduit 252 g de méthylhepténone, 1380 g de butyronitrile et 132 g de KOH à 85%. Le mélange est chauffé à 91-

121 °C, avec agitation, pendant un total de 23 h, refroidi, et l'excès de nitrile est chassé sous chauffage à la vapeur à 100 mm Hg pendant 1 h à 90-95° C de température de pot. Après refroidissement, l'huile brute est lavée une fois par 500 g d'eau, après addition de 250 ml d'hexane. La phase organique est séparée et lavée successivement par 1000 ml de H2O, 500 ml de H2O et 500 ml de H2O. La phase organique est ensuite fractionnée sur une colonne de 13 mm x 120 cm, sous les paramètres suivants, en vue de la récupération du produit:

Temps Temp. Temp. Vide Fraction Poids Commentaires

(h)

pot (°C)

(vapeur) (°C)

(mm Hg)

0

25

3

RR 15:2

2,0

132

78

3

1

25

2,2

145

117

3

2

27,5

2,3

152

117

3

10,5

Né-1.4708

2,5

162

117

3

4

12,0

2,6

170

109

3

5

15,0

RR 10:5

2,8

188

63

3

6

7,0

Résidu —15,5

Les fractions 3 à 5, réunies, donnent un produit d'une qualité d'odeur acceptable.

Exemples 14 à 32:

En suivant le processus général décrit aux exemples 1 à 4, 7 à 9

et 11 à 13, les cétones énumérées au tableau I ont également été 65 mises à réagir, dans les conditions énumérées dans le tableau, à savoir 10 mol de nitrile réagissant avec 1 mol de cétone en présence de 1 mol de KOH à 90-100°C pendant 19 h avec le traitement usuel de reprise.

621705

8

Tableau I

Exemple Cétone N"

Nitrile

Conversion (%)

Rendement (%)

Type d'odeur

14

Méthylisobutylcétone

Butyronitrile

~8

15

2-Pentanone

Butyronitrile

~8

Livèche

16

2-Octanone

Butyronitrile

~2

5,3

Anis, livèche, héliotropine

17

2-Pentanone

Valéronitrile

2,5

18

3-Heptanone

Butyronitrile

~4

-9,5

Livèche, butyrique

19

2-Hexanone

Propionitrile

32,8

54

Cireuse, terpénique, coumine

20

P-Décalone

Propionitrile

66,2

75,5

Sucré, rosé, coumarinique

21

4-Méthylcyclohexanone

Butyronitrile

52,8

58

Résineux, myrrhe, céleri, tabac

22

4-Méthylcyclohexanone

Valéronitrile

42,9

50,1

Similaire à l'exemple 21, savonneux, jasminé

23

4-Butylcyclohexanone

Propionitrile

77,5

78

Biscuité, noix de coco, moisi

24

3-Heptanone

Propionitrile

19

20

Forte, floral, amende, jasminé, lactonique

25

Cyclohexanone

Propionitrile

29,6

37,4

Forte, cannelle, amande

26

6,9-Diméthyl-5-décén-2-one

Propionitrile

48,8

51,8

Grasse, citronneux, florale, eau verte

27

4-Méthylcyclohexanone

Propionitrile

75

79,4

Fruité, rose, ylang, benzoate,

28

2-Dodécanone

Propionitrile

49

51,7

Mouillée, aldéhydique

29

3,3,5-Triméthyl-cyclohexanone

Propionitrile

44,2

66,3

Mélangée, savonneux, odeur de bois

30

Dihydro-a-ionone

Propionitrile

41,6

Mélange d'isomères, odeur de bois, gras, velu, indolique

31

Carvomenthone

Propionitrile

25,6

63,8

Odeur de bois

32

Cyclododécanone

Propionitrile

14,6

83,3

Odeur de terre, de musc, de moisi, de bois

Exemple 33:

2,3-Diméthyl~2-nonènenitrile

Dans un ballon de 100 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'une tête à azote statique, on place 23,6 g de 2-octanone (0,18 mol), 22 g de propionitrile (0,4 mol), 7 g de Ca(OH)2 (0,09 mol), 7 g de CaO (0,12 mol) et 0,6 g d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25% dans l'eau. On maintient la solution sous reflux pendant 64 h, à la suite de quoi l'analyse par Chromatographie gazeuse d'un échantillon de mélange réactionnel indique une conversion de 10,7% d'acétone en nitrile produit.

Exemple 34:

Stabilité comparée entre le géranonitrile,

l'n-méthylgéranonitrile et l'v.-éthylgéranonitrile sous rayonnement ultraviolet

On place des échantillons de 1 g de géranonitrile, d'a-méthyl-géranonitrile et d'a-éthylgéranonitrile séparément dans des tubes à essais en verre Pyrex de 12 mm de diamètre intérieur. Les échantillons sont soumis au rayonnement d'une lampe à rayons ultraviolets à longues ondes par l'ouverture des tubes de manière que les échantillons soient directement exposés à la lumière

(lampe G.E. F15T8, 118 V, 15 W, 60 cycles employant une ampoule U.V. à grandes ondes, Lux-Op-Fluorescent provenant de la firme Luxo Lamp. Corp.). Après 12 j de rayonnement, les échantillons sont soumis à l'analyse par Chromatographie gazeuse, 50 dans une colonne en acier inoxydable de 180 cm de diamètre x 6 mm garnie avec 20% de Carbowax M, sous débit de He de 60 ml/mn de 135 à 220° C à raison de 8°/mn. Les pourcentages de nitrile originaux qui demeurent sont 76,4% de géranonitrile, 93,4% d'a-méthylgéranonitrile et 83,4% d'a-éthylgéranonitrile, ce 55 qui indique que les matières a, P-dialkyl-substituées sont plus stables que le géranonitrile connu.

Exemple 35:

60

2,3-Diméthyl-2-nonènenitrile

Dans un ballon de 100 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'une tête statique, on place 13,6 g de 2-octanone, 11 g de propionitrile, 61g d'oxyde de «s calcium et 0,3 g d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 25% dans l'eau. Le mélange est soumis au reflux à 103°C pendant 16 h, moment auquel l'analyse par Chromatographie gazeuse indique 7% de nitrile produits par rapport à l'acétone de départ.

Exemple 36:

Complexe jasminé

Diéthylphtalate

2,3-Diméthyl-2-none nitrile

Indolène-(8,8bis(3H-indol-3-yl)-2,6-diméthyl-2-

octanol

S-Décalactone

Méthylcinnamate

Paracrésylacétate

Paracrésylisobutyrate

Géranyllinalol

Terpinéol

Isophytol

Benzylacétate

Tépylacétate (U.O.P. Chem. Co Register)

Coumarine

9 621 705

Exemple 37 :

Cologne au citrus

15 Diéthylphtalate 5

20 5 2,3,7-Triméthyl-2,6-octadiènenitrile 20

Mousse de chêne 5

15 Linalylisobutyrate 5

5 Alcool cuminylique 40

2 Citral 80

2 io Tangerine oil, Florida 60

1 Octacétal (IFF Register) 2

90 Aldéhyde undécyclique 3

90 Lemon oil, California 100

380 Terpinylacétate 150

335 's Citronellol 500

35 Coumarine 38

10 1000

1000

R

Claims

621 705

1. Composition de parfum, caractérisée en ce qu'elle contient un acrylonitrile complètement substitué par des radicaux hydrocarbonés et possédant la formule

R' R

I I

R"-C=C-CsN

dans laquelle:

— R représente un radical hydrocarboné aliphatique de 1 à

15 atomes de carbone, exempt de non-saturation en relation conjuguée avec le nitrile ou la non-saturation oléfinique, et

— R' et R" sont identiques ou différents et représentent des radicaux hydrocarbures aliphatiques ayant la même signification que R; R' et R" pris ensemble représentant un radical cycloaliphatique de 6 à 15 atomes de carbone,

en mélange avec un véhicule convenable dans une coficentration de 0,1 à 30%.

2. Procédé pour la préparation du nitrile de la composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une cétone de formule :

R'—C=0

avec un nitrile de formule

R"

H

R—C—C=N I

H

en présence de 0,1 à 10 mol par mole de cétone d'un catalyseur basique choisi entre les hydroxydes alcalins, les hydroxydes alcalino-terreux, les alcoolates métalliques et les hydroxydes d'ammonium quaternaires.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur basique est la potasse.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la potasse est présente à raison de 0,1 à 5 mol par mole de cétone.

5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur basique est un alcoolate alcalin.

6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur basique est la chaux, et la réaction est conduite en présence d'un agent de transfert de phases.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un agent déshydratant, constitué par l'oxyde de calcium.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de transfert de phase est l'hydroxyde de tétraméthylammo-nium.

Une autre exigence de la parfumerie moderne est la stabilité de parfums, car les parfums sont de plus en plus incorporés dans des produits ménagers, cosmétiques, savons, détergents et produits de nettoyage industriel en vue d'accroître leur esthétique. Avec les s produits précités, il est devenu impératif, pour les rendre acceptables par le consommateur, de mettre au point des parfums ayant une plus grande stabilité vis-à-vis de la chaleur, de la lumière, de l'oxydation et des effets hydrolitiques pouvant résulter soit de la composition du produit, soit des conditions de stockage et d'apio plication de ces produits.