DE2656065A1 - Dialkylsubstituierte konjugierte aliphatische nitrile, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Dialkylsubstituierte konjugierte aliphatische nitrile, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2656065A1 DE19762656065 DE2656065A DE2656065A1 DE 2656065 A1 DE2656065 A1 DE 2656065A1 DE 19762656065 DE19762656065 DE 19762656065 DE 2656065 A DE2656065 A DE 2656065A DE 2656065 A1 DE2656065 A1 DE 2656065A1
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Description

Dialkylsubstituierte konjugierte aliphatische Nitrile, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft eine neue Reihe konjugierter, ungesättigter aliphatischer Nitrile, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Duftkomponenten in Parfümkompositionen. .
Der moderne Trend in der Parfüm-Industrie erhebt zunehmend die Forderung, daß der Parfüm-Hersteller seine Palette über die traditionell eingesetzten natürlichen Extrakte und öle hinaus auf die Verwendung synthetischer Chemikalien' ausdehnt. Dieser Bedarf■an synthetischen Aromastoffen rührt sowohl vom
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Konkurrenzanstoß nach neuen Dufteffekten auf dem Markt als auch von den steigenden Kosten der Standardrohmaterialien für die·Parfüm-Industrie her, für die preiswerte, chemisch abgeleitete Ersatzstoffe zunehmende Bedeutung erlangen. Es erwies sich durch die Verwendung synthetischer Duftstoffchemikalien als möglich, neue Geruchswirkungen auf dem Gebiet der Parfümerie hervorzubringen und, was noch wichtiger ist, diese zu noch attraktiveren und weniger schwankenden Preisen als denen der natürlichen Derivate herzustellen.
Ein weiteres Erfordernis der modernen Parfüm-Industrie ist die Duftstabilität, da Parfüms in zunehmendem Maße in Haushaltswaren, Kosmetika, Seifen, Detergentien und industriellen Reinigungsmitteln eingearbeitet werden, um deren ästhetische Seite zu verbessern» Bei den vorgenannten Erzeugnissen wurde es aus Gründen der Annehmbarkeit für den Verbraucher unumgänglich, Parfüms aufzubauen, die eine größere Stabilität gegenüber Wärme, Licht, Oxydation und hydrolytischen Einflüssen aufweisen, die entweder von der Zusammenstellung des Produkts herrühren oder auf den Erfordernissen der Lagerung und den Gebrauchsbedingungen für ein solches Produkt beruhen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Reihe von Parfüm-Verbindungen anzubieten, die die Stabilität aufweisen, die für die verschiedenen vorstehend erwähnten Anwendungszwecke erforderlich ist, die aber auch gefällige Aroma- oder Dufteigenschaften entwickeln. Es ist daher auch eine Aufgabe der Erfindung, eine solche Reihe von Parfüm-Verbindungen mit Geruchseigenschaften anzubieten, die sie für die Verwendung in Parfüms auf breiter Basis brauchbar machen.
Die Erfindung soll schließlich auch ein neues Synthese-Verfahren zur Herstellung bislang unbekannter ungesättigter konjugierter Nitrile auf verhältnismäßig einfachem und wenig kostspieligem Weg bieten.
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Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sind speziell af,ßdialkyl-substituierte konjugierte aliphatische Nitrile der .folgenden allgemeinen Strukturformel:
R1 R
! I
R" —C = C-C =
in der R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ohne ungesättigte Bindung in Konjugation entweder zur Nitrilbindung oder zur oc, ß-olefinisch ungesättigten Bindung, R1 und R" gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste der Definition für R sind oder R1 und R" zusammen einen cycloaliphatischen Rest mit etwa 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bilden. Beispielhaft, doch keineswegs allumfassend für die erfindungsgemäßen oc, ß-dialkylsubstituierten konjugierten Nitrile der obigen Formel sind z. B. 2,3-Dimethyl-2-nonen-nitril, 2,3~Dimethyl~2-octen-nitril, 2—Äthyl-3-methyl-2-nonen-nitril/ 2-Äthyl-3-methyl-2-octennitril, 2-Äthyl-3,7-dimethyl-2,6-octadien-nitril, 2,3,7-Trimethyl-2/6-octadien-nitril und 2-Cyclohexyliden-butyronitril. Weitere beispielhafte Nitrile sind:
o<
C=N
C=N
CH3-(CH2)
C=N
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-Jt-
)Q CC
C-C=N
C=N
Die erfindungsgemäßen, neuen U, ß-dialkyl-substituierten konjugierten aliphatischen Nitrile haben sich a1 s Parfüm-Bestandteile, die eine Vielfalt für den Handel brauchbarer-Duftnoten entwickeln, als brauchbar erwiesen. Einige Glieder dieser Klasse haben einen jasminartigen Duft, andere haben Blütendoftnoten, während wieder andere einen holzartigen, zimtartigen Duft entwickeln. Sie sind alleine, im Gemisch miteinander oder üblicherweise im Gemisch mit anderen Parfüm-Verbindungen in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 30 % zur Bildung eines Parfüms im Gemisch mit einem geeigneten Träger brauchbar.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Nitrile ein hohes Maß an Stabilität gegenüber sauren oder basischen Medien, oxydativen Bedingungen und Wärmeeinflüssen, verglichen mit vielen Verbindungen, die in der Parfüm-Industrie breite Verwendung gefunden haben, wie z..B. Ally !alkohole oder Ester, Aldehyde, Epoxide und dergleichen, besitzen. Darüber hinaus übertreffen in den meisten Fällen die erfindungsgemäßen β^,β-Dialkyl-nitrile die chemische Stabilität der entsprechenden «r-unsubstituierten Nitrile. Der. Unterschied in der Stabilität der ungesättigten konjugierten Nitrile im allgemeinen gegenüber der der entsprechenden Aldehyde wird beispielsweise verdeutlicht durch die des Geranonitrils (3,7-Dimethyl-2f6-octadien-nitril) im Vergleich zu Citral (3,7-Dimethyl-2,6-octadienal), wobei von der letzteren Verbindung bekannt ist, daß sie bei Verwendung in-Parfüms für Seifen, die alkalische Carboxylatsalze von Fettsäuren enthalten, weit weniger stabil ist (vgl. Arctander "Perfume and Flavor Chemicals", Verlag Steffen Arctander, Elizabeth, New Jersey, 1969). Im Rahmen der Erfindung wurde nun gefunden, daß
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die analogen oc—Alky !nitrile, nämlich oC-Methylgeranonitril (2,3,7-Trimethyl-2,6-octadien-nitril) und oc-Äthylgeranönitril --{2-Äthyl-3,7-dimethyl-2,6-octadien-nitril) gegenüber . der vereinten Einwirkung von Wärme und Luft noch wesentlich stabiler sind als das o^-unsubstituierte Homologe/ Geranonitril.
In der ÜS-PS 3 655 722 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem Geranonitril und andere Olefinisomere als Gemisch durch Kondensation von 6-Methyl-2-ketc-hept-5-en mit Cyanessigsäure in Gegenwart eines Amins oder eines Amin-Säureadditionssalzes hergestellt werden. Das Isomerengemisch der so hergestellten 7-Methyl-2,6-octadien-nitrile entsteht nur in geringer Ausbeute (22 % Umwandlung), und das Ausgangsmaterial, Cyanessigsäure, ist ziemlich teuer, insbesondere, wenn man seinen hohen Einsatz in bezug auf das bei der Reaktion gebildete Produkt berücksichtigt, fast 5 Mol werden für nur 1 Mol gebildetes Produkt verbraucht. Die entsprechende Kondensation zur Bildung konjugierter or-Alkylnitrile durch Einsatz einer alkylsubstituierten Cyanessigsäure oder eines Esters in Reaktion mit einem Keton, wie z.B. 6-Methyl-2-keto-hept-5-en, führt wegen der sterischen Hinderung einer solchen Kombination nicht zu brauchbaren Produktausbeuten. Nach bisherigem Wissen wurde über diese analoge Kondensation in der Literatur nicht berichtet.
In der US-PS 3 960 923 wird ein Verfahren zur Kondensation von Acetonitril mit Ketonen über verschiedenen Basen zur Bildung konjugierter Nitrile beschrieben. Ähnlich, aber nach einem anderen Verfahren beschreiben Arpe und Leupold, Angew. Chem. Internat. Ed. V\_r 722 (1972), DT-OS 2 135 666, die Reaktion von Ketonen, wie z.B. Cyclohexanon, mit Acetonitril in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholats eines hochsiedenden Alkohols.
Erfindungsgemäß wird ein Keton mit höheren Alkylnitrilen in Gegenwart eines basischen Katalysators in einer aldolartigen Kon-
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_ Of _
densation zu einer neuen Klasse von o^ß-dialkyl-substituierten konjugierten aliphatischen Nitrilen (trialkyl-substituierten Acrylnitrilen) mit KohlenstoffSkeletten, die nach klassischen Synthesemethoden nicht leicht erhältlich sind, umgesetzt Die Verwendung einfacher basischer Reagentien für die Kondensation von cxf-Carbanionen höherer Nitrile ist bislang in der Literatur unbekannt und ist bisher nicht für Aldolkondensationen mit Ketonen zu den erfindungsgemäßen Produkten, den tri alkyl-substituierten Acrylnitrilen, angewandt worden.
Die Reaktion kann wie folgt beschrieben werden:
R1
• 		O + R
I		 = N Base R1 R
I
C = 		I
C - 		-H2O C = C
I
R"		 R"
— C
wobei R, R' und R" wie zuvor definiert sind.
Die eingesetzten Basen werden aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Metallalkoholate und quaternären Ammoniumhydroxide, alleine oder in Kombination, ausgewählt. Wird Calciumhydroxid verwendet, muß ein Phasenübertragungsmittel, wie z.B. ein Kronenäther oder ein quaternäres Ammoniumchlorid oder -hydroxid ebenfalls verwendet werden.
Das oi-Carbanion des Nitrils greift den Carbony!kohlenstoff unter Bildung einer Aldol-Zwischenstufe an, die zu dem trialkylsubstituierten Acrylnitril dehydratisiert. Beispiele für einige, keineswegs aber alle Ketone, die eingesetzt werden können, sind 6-Methyl-5-hepten-2-on, 3,6-Dimethyl-hepten-2-on, 7-Methyl-6-octen-3-on, 2-Octanon, 3-Heptanonr Cyclohexanon, 4-Methyl-cyclohexanon, 4-tert.-Butyl-cyclohexanon, 6,9HDimethyl-5-decen-2-on, Cycloheptanon, 2-Decanon und 2-Dodecanon. Weitere brauchbare Ketone sind die folgenden:
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st -3
Die Reaktion läuft mit stöehiometrischen Verhältnissen an Keton und Alkylnitril ab. Ein Überschuß an jeder der beiden Reaktionskomponenten kann jedoch verwendet werden, wenn gewünscht, um- dazu- beizutragen, daß die Reaktion im gewünschten Umfang abläuft,oder geeignete Reaktionsbedingungen für die Vereinigung der eingesetzten Reaktionskomponenten zu schaffen. Die Alkalimenge kann innerhalb des Bereichs von etwa 0,01 bis etwa 10 Mol pro Mol Keton liegen. Vorzugsweise liegt die Menge
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an Base innerhalb des Bereichs von 0,1 bis etwa 5 Mol pro Mol Keton. Normalerweise besteht keine Notwendigkeit, mehr als 1 Mol Alkali pro Mol Keton einzusetzen.
Vorteilhaft ist die Base in Lösung, zumindest in gewissem Umfang, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit steigt. Daher kann ein organisches Lösungsmittel für die Base, z.B. Dimethylsulfoxid oder m-Pyrrol, im Reaktionsgemisch enthalten sein, wenn eine verhältnismäßig unlösliche Base, wie z.B. Bariumhydroxid, verwendet wird. Solche Lösungsmittel aktivieren die Base, und in ihrer Gegenwart ist sie wirksamer.
Es wurde auch gefunden, daß Phasenübertragungskatalysatoren, wie z.B. Kronenäther (z.B. cyclische Äthylenoxid-Oligomere), quaternäre Ammoniumhalogenide oder Phosphoniumsalze, die Wirkung relativ unlöslicher und deshalb langsam wirkender Basen beschleunigen können. Sonst inerte Hydroxy!basen, wie z.B. Calciumhydroxid, können auf diese Weise recht befriedigend wirksam gemacht werden. Dies ist ein kritisches Merkmal bei der Durchführung von Reaktionen unter Einsatz höherer Alky!nitrile, die nicht-polaren oder lipophilen Lösungsmittelcharakter haben, im Gegensatz zu Acetonitril, das eine stark polare Lösungsmittelwirkung für viele der in der US-PS 3 960 923 verwendeten Hydroxylbasen besitzt.
Es ist jedoch nicht notwendig, ein inertes Lösungsmittel zuzusetzen. Das Alkylnitril kann nicht nur als Reaktionskomponente, sondern auch als Lösungsmittel dienen, und zu diesem Zweck kann es im Überschuß eingesetzt werden. Das Vorhandensein von Alkylnitril im Überschuß ist insofern zusätzlich von Vorteil, als es als Wasserabfangmittel dienen kann. Während dem Reaktionsverlauf gebildetes Wasser wird durch eine basenkatalysierte Hydrolyse des Alkylnitrils unter Bildung des entsprechenden Amids abgefangen. .
Weitere Mittel zum Abfangen von Wasser, wie z.B. Molekularsie-
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be,oder Metalloxide, wie z.B. Calciumoxid, können verwendet werden. Wasser kann auch durch Verwendung eines externen inerten Verdünnungsmittels entfernt werden, das kein Lösungsmittel für die Base sein muß, das aber mit Wasser ein Azeotrop bildet. Solch Wasser kann azeotrop entfernt, unter Rückfluß in einer Wasserfalle aufgefangen und an einer Rückkehr in das Reaktionsgemisch gehindert werden. Geeignete azeotrpp-bildende Lösungsmittel sind Toluol, Benzol und Xylol.
Die Reaktion erfolgt bei Raumtemperatur oder sogar geringfügig darunter. Sie kann jedoch durch Temperaturerhöhung beschleunigt werden. Die Maximaltemperatur ist durch die Zersetzungstemperatur des oc,ß-ungesättigten Nitril-Reaktionsprodukts vorgegeben. Normalerweise braucht die Reaktionstemperatur etwa 200 C nicht zu überschreiten und kann im Bereich von 20 0C oder darunter liegen. Die bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von 50 bis etwa 125 0C.
Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Wird jedoch ein flüchtiges Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur bei oder nahe seinem atmosphärischen Siedepunkt verwendet, kann es wünschenswert sein, die Reaktion in einem geschlossenen Reaktor, wie z.B. einem Autoklaven, durchzuführen, um das Lösungsmittel in der flüssigen Phase im Reaktionsgemisch zu halten, oder unter Rückfluß.
Die Reaktion kann innerhalb von etwa 30 min beendet sein, in manchen Fällen aber ist eine längere Zeit, bis zu 120 h oder mehr, erforderlich. Dies ist ohne Nachteil, da das cvf,ß-ungesättigte Nitril das Endprodukt ist, und eine Disproportionierung oder eine Umwandlung dieses Produkts in andere Stoffe scheint nicht stattzufinden. Die Reaktionszeit kann durch Erhöhung der Reaktionstemperatur, durch Verbesserung der Rührleistung und durch Verwendung eines konzentrierten Reaktionsgemische kur2 gehalten werden. ·
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Am Ende der Reaktion kann das Reaktionsgemisch mit einer Säure zum Neutralisieren der Base behandelt werden. Das Reaktionsprodukt., kann dann in einem organischen Lösungsmittel für das. Reaktionsprodukt, wie z.B. Benzol, gelöst werden, das mit der wässrigen Phase nicht mischbar ist, und so wird die wässrige Phase von der organischen, das Reaktionsprodukt enthaltenden Phase getrennt. Die wässrige Phase kann mehrmals mit dem Lösungsmittel extrahiert werden, um die Gewinnung der Ausbeute maximal zu gestalten.
Andererseits kann das Reaktionsgemisch zum Entfernen des größten Teils der Base und irgendwelcher wasserlöslicher Nebenprodukte mit Wasser gewaschen werden. Die verbleibende organische Phase wird dann mit einer verdünnten,wässrig-sauren Lösung gewaschen, um die Entfernung aller verbliebener Spuren an Base zu gewährleisten. Das gleiche Ergebnis kann durch Filtrieren eines Reaktionsrohgemischs zur Entfernung des größten Teils der Base und des Amids erzielt werden, wobei wieder zur Entfernung verbleibender Spuren an Base sauer gewaschen wird. Bei vielen der erfindungsgemäßen Nitrile hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Aufarbeitung so vorzunehmen, daß eine saure Waschflüssigkeit verwendet wird, um die Extraktion von Amid und heterocyclischem Amin als Nebenprodukte zu unterstützen. Starke Säuren, wie z.B. Schwefelsäure und Salzsäure in wässriger Lösung, haben sich als wirksame Waschlösungen erwiesen. Auch stellte es sich als vorteilhaft heraus, eine stark basische Waschlösung zum Entfernen von Spuren von Nebenprodukten auf der Basis freier Fettsäuren zu verwenden, die in ihrer Kohlenstoff zahl dem «",ß-dialkyl-substituierten konjugierten aliphatischen Nitrilprodukt entsprechen und die durch das vorangegangene saure Waschen freigesetzt worden sein können. Es hat sich gezeigt, daß starke Basen, wie z.B. Kalium- und Natriumhydroxid in wässriger Lösung, für diesen Zweck wirksame Waschlösungen sind.
Die vereinigten organischen Phasen können dann zur Entfernung
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des Lösungsmittels, bevorzugt bei vermindertem Druck und niederer Temperatur, eingeengt und dann bei vermindertem Druck zur Abtrennung der nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien einschließlich des Ausgangs-Ketons und -Alkylnitrils von dem oi, ßdialkyl-substituierten konjugierten aliphatischen Nitril destilliert werden. Das ungesättigte Nitrilprodukt kann als eis , trans-Gemisch vorliegen, wo Stereoisomere möglich sind, eine Trennung der cis/trans-Isomeren ist nicht notwendig.
Die folgenden Beispiele verkörpern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, sollen diese jedoch lediglich veranschaulichen und nicht beschränken.
BEISPIEL 1
3,7-Dimethyl-2-äthyl-2,6-octadien-nitril
25,2 g Methylheptenon (6-Methyl-hept-5-en-2-on) wurden mit 138 g Butyronitril zusammengebracht und 12,2 g KOH wurden dann zugesetzt. Das Gemisch wurde dann unter Rühren bei 118 0C für insgesamt 15h unter N2 auf Rückfluß erhitzt. Rohes Butyronitril wurde destillativ zwischen 85 und 141 C Topftemperatur und 81 bis 89 C Kopftemperatur unter Verwendung eines Kurzweg-Destillationskopfs bei -c 300 mm Hg gewonnen. Der Behälterinhalt wurde dann auf 100 °C gekühlt, 100 ml wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 h gerührt. 100 ml 10 %ige Salzsäure wurden dann unter Rühren zusammen mit 100 ml Benzol zugegeben. Weitere 200 ml 4 %ige HCl wurden unter Rühren zugesetzt, und die ölphase schied sich ab. Die wässrige Phase wurde mit einer 15 ml-Portion Toluol und dann fünfmal mit 10 ml-Portionen extrahiert. Die kombinierten Ölphasen wurden bei einer Topftemperatur von 68 bis 167 C und einer Kopftemperatur von' 55 bis 118 0C bei 208 bis 213 mm Hg zur Entfernung des Lösungsmittels über eine 46 cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Das Nitril destillierte bei 118 bis 135 0C Kopf temperatur und 142 bis'. 205 0C Topftemperatur bei 17 mm Hg. Die das Nitril enthaltende Frak-
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tion wurde in Hexan aufgenommen und dreimal mit Wasser gewaschen, um Butyronitrilkristalle zu entfernen. Das gewaschene Nitril wurde erneut destilliert und ergab ein cis/trans- · Isomerenproduktgemisch in 16 % Ausbeute der Umwandlung. Dem Produkt wurde von einigen Parfüm-Herstellern ein jasmin- oder immorteIlen-artiger Duft beigemessen.
BEISPIEL 2
2,3-Dimethyl-2-nonen-nitril
In einen mit einem mechanischen Rührer, einem Heizmantel, Thermometer, Kühler und statischen Stickstoffkopf ausgestatteten 1-1-Kolben wurden 64 g Octanon und 275 g Propionitril gegeben. 32,9 g KOH wurden dann zugesetzt, und das Gemisch wurde 19h auf Rückfluß (95 0C) erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde 35 %ige Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 6 zugesetzt und überschüssiges Propionitril destillativ zwischen 120 und 535 mm Hg bei 60 bis 73 °C Kopftemperatur und 68 bis 79 0C Topftemperatur entfernt. Der Kolbeninhalt wurde gekühlt, 90 ml Hexan wurden zugesetzt, und die Aufschlämmung wurde einmal mit 150 ml Wasser und zwei 50 ml-Portionen Wasser gewaschen. Nach der destillativen Gewinnung von Hexan wurde das verbliebene Öl bei 30 mm Hg blitzdestilliert, um nicht-umgesetztes Keton rückzugewinnen, und dann wurde bei 8 mm Hg die Kolbentemperatur auf 192 C und die Kopftemperatur auf 112!C erüöht, um das Produkt zu gewinnen. Das Produkt wurde über eine 46 cm-Mikro-Vigreux-Kolonne, die mit einem Rückflußkopf ausgestattet war, fraktioniert destilliert:
Charge: 52,5 g Rohprodukt
3 g Primol 355 0,1 g Ionox 220
Parameter: 90 bis 99 0C Kopftemperatur 92 bis 165°C Topftemperatur
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-VS-
Dem in 47,8 % direkter Ausbeute, in 53,7 % echter Ausbeute erhaltenen Produkt wurde von einigen Parfüm-Herstellern ein jasmin-", blütenartiger, nitrilähnlicher Geruch zugeschrieben·.
BEISPIEL 3
2,3,7-Trimethyl-2,6-octadien-nitril
In einen mit einem mechanischen Rührer, Heizmantel, Thermometer, Kühler und Trockenrohr ausgestatteten 2-1-Dreihalskolben wurden nach und nach 126 g Methylheptenon, 550 g Propionitril und 65,9 g 85 %ige KOH gegeben. Das Gemisch wurde für insgesamt 20,5 h auf Rückfluß (79 bis 82 °C) erhitzt, worauf das Produkt gekühlt und über Nacht stehen gelassen wurde. Dann wurden 100 ml konzentrierte HCl unter Rühren und Kühlen bis zu einem pH-Wert von 6 zugesetzt. Überschüssiges Propionitril (348 g) wurde zwischen 270 und 560 mm Hg bei einer Kopftemperatur von 53 bis 75 0C und einer Topftemperatur von 70 bis 88 0C an einer 30-crn-Vigreux-Kolonne rückgewonnen. Der Destillationsrückstand wurde mit 300 ml H3O gerührt,mit 150 ml Hexan extrahiert, und die Phasen wurden getrennt. Die wässrige Phase wurde dann mit 50 ml Hexan extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen wurden mit 10 g Primol 355 und 0,1 g Ionox 220, dem Kolben zugesetzt, destilliert; Die Destillationsparameter waren: 30 bis 39 mm Hg, 7 8 bis 115 0C Kopftemperatur und 110 bis 138 °C Topftemperatür, um nicht-umgesetztes Methylheptanon (insgesamt 45,7 g) und 28 bis 3O mm Hg, 115 bis 141 0C Kopftemperatur und 138 bis 203 0C Topftemperatur, um mit Propionamid vermischtes Nitril zu gewinnen - insgesamt 38 g C^-Nitril-Isomerengemisch. Die .C1--Nitril enthaltenden Fraktionen wurden in Hexan aufgenommen und mit Wasser gewaschen, um restliches Propionamid zu entfernen. Die gewaschenen Fraktionen wurden dann mit 5 g Primol 355 und 0,1 Ionox 22O zusammengebracht und .wieder destilliert. Das C1 ..-Nitrilgemisch destillierte bei 2,4 bis 5 mm Hg, 84 bis 100 °C Kopftemperatur und 100 bis 103 0C Topftemperatur über eine 46 cm-Mikro-Vigreux-Kolonne mit Rückflußkopf. Dem Nitril-
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gemisch (hauptsächlich konjugierte Isomere, wie eine einzelne IR-Bande bei 2220 bis 2225 cm" zeigt) wurde von einigen Parfüm-Her-stellern ein holzartiger, zimtartiger Duft mit Zitrus-r komponente zuerkannt.
BEISPIEL 4
3,7-Dimethyl-2-äthyl-2,6-octadien-nitril
In einen mit einer Dean-Stark-Falle, einem Kühler, einem mechanischen Rührer, Thermometer, Heizmäntel, Zugabetrichter und einem statischen Stickstoffkopf ausgestatteten 500 ml-Kolben wurden 0,6 g 50 %iges Natriumhydrid in Mineralöl und 70 ml Benzol, darauf eine Lösung von 1,3 g n-0ctanol in 70 ml Benzol gegeben. Der Kolbeninhalt wurde für eine halbe Stunde auf Rückfluß erhitzt, worauf 138 g Butyronitril und darauf 63 g Methylheptenon zugegeben wurden. Das Gemisch wurde insgesamt 31 h unter Rückfluß bei 99 bis 103 0C und Entwicklung von 2,6 ml Wasser gehalten. Das Lösungsmittel wurde rasch abdestilliert, um 76,2 g eines rohen Öls zu ergeben, das mit 5 g Primol 355 und 0,1 g Ionox 220 versetzt wurde, bevor es der Blitzdestillation bei 0,3 bis 0,5 mm Hg, 67 bis 137 0C Kopftemperatur und 125 bis 185 0C Topftemperatur unterworfen wurde, um 11,2 g einer Fraktion zu ergeben, die 86 % (9,6g) It. GLC der gewünschten konjugierten Nitril-Isomeren enthielt.
BEISPIEL 5
Stabilitätsvergleich zwischen Geranonitril, «f-Methyl-geranonitril und «x'-Äthyl-geranonitril beim Erwärmen in Gegenwart von Luft
Jeweils 1 ml eines jeden dieser Nitrile wurde in getrennte Proberöhren von 11 mm Innendurchmesser gebracht, die jeweils einen Teflon-Magnetrührstab von 12,7 mm enthielten. Die Proberöhren wurden in ein magnetisch gerührtes ölbad getaucht, bei 100 0C gehalten, so daß alle drei Proberöhren mit der gleichen Geschwin-
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digkeit gerührt wurden, und der Luft frei ausgesetzt. Nach Tagen wurden die Proben gekühlt und durch Gas-flüssig-Chromatographie auf entsprechende Anzeigen der ursprünglich unbehandelten Nitrile hin verglichen. Chromatographiebedingungen: 183 χ 0,64 cm-Säule aus rostfreiem Stahl, gepackt mit 20 % Carbowax 20 m auf Chromasorb Vt, Heliumstrom etwa 60 ml/min, programmiert von 135 0C bis 220 0C mit 4 °/min. Die Prozentsätze an ursprünglichem, unverändert gebliebenem Nitril waren für Geranonitril 39,6 %, o^-Methyl-geranonitril (Produkt des Beispiels 3) 70,9 %, oOÄthyl-geranonitril (Produkt des Beispiels 1) 91,8 %.
BEISPIEL 6
Stabilitätsvergleich zwischen 3-Methyl-2-nonen-nitril und 2,3-Dimethyl-2-nonen-nitril gegen Säurebehandlung
Es wurde eine Lösung aus 0,2 g 3-Methyl-2-nonen-nitril, 5,5 g Isopropylalkohol und 5,5 g 20 %iger wässriger Salzsäure hergestellt. Ähnlich wurden 0,2 g 2,3-Dimethyl-2-nonen-nitril (Produkt des Beispiels 2), 5,5g Isopropylalkohol und 5,5g 20 %ige wässrige Salzsäure zusammengebracht. Die homogenen Proben konnten dann bei Raumtemperatur 63 h stehen. Die Lösungen wurden darauf mit einem 5 %igen stöchiometrischen Überschuß an 13,7 %iger KOH in Methanol neutralisiert, und die Werte der Gas-flüssig-Chromatographie mit denen der unbehandelten Nitrile verglichen. Bedingungen der Chromatographie: 183 χ 0,64 cm-Säule aus rostfreiem Stahl, gefüllt mit 20 % Carbowax auf Chromasorb W, Heliumstrom etwa 60 ml/min, programmiert von 135 0C bis 220- C bei 4 °/min. Die Prozentsätze des unverändert gebliebenen Ausgangsnitrils waren für 3-Methyl-2-nonen-nitril 36,6 % und für 2,3-Dimethyl-2-nonen-nitril 40,3 %.
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BEISPIEL 7 2-Cyclohexyliden-heptanonitril
In einen 25 ml-Kolben, ausgestattet mit Magnetrührer, Heizmantel, Kühler, Calciumsulfat-Trockenrohr, Steuerung für das Konstanthalten der Temperatur und Thermometer, wurden 0/98 g Cyclohexanon (0,01 m), 11,1 g Heptanonitril (0,10 m) und 0,66 g 85 %iger Kaliumhydroxid-Flocken gebracht. Das Gemisch wurde unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 73 und 83 °C 21,5 h lang auf Rückfluß erhitzt, gekühlt, mit 30 ml Hexan versetzt und dann 6 mal mit 30 ml-Portionen Wasser und einmal mit gesättigter Salzlösung gewaschen. Die Waschlösungen wurden j eweils nacheinander kreuzweise mit zwei 15 ml-Portionen Hexan extrahiert. Die vereinigten organischen und Hexanphasen wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel an einem Rotationsverdampfer bei etwa 30 mm Hg abgezogen, um 6,7 g Öl zu ergeben. Die gaschromatographische Analyse (183 χ 0,64 cm-Säule, 20 % Carbowax 20 m auf Chromasorb W, programmiert von 135 0C bis 220 °C mit 4°/min, Heliumstrom etwa 60 ml/min) zeigte Peaks des Produkt-Nitrils bei 17,8 min (10,3 %) und 20,1 min (4,1 %) sowie von Heptanonitril bei 4,3 min (85,5 %). Die Produkt-Peaks, die zusammen bei 17,6 min an einer Säule (183 χ 0,64 cm) mit 20 % SE 30 unter den gleichen Betriebsparametern herauskamen, wurden zum Zwecke der Geruchsermittlung aufgefangen. Ein IR-Spektrum der gemeinsam aufgefangenen Isomeren zeigte eine Nitrilbande bei 4,5 pm und eine Olefinbande bei 6,27 um. Das Produkt wurde von Parfüm-Herstellern als interessante fruchtige, blütenartige,Salicylateigenschaften aufweisend beschrieben.
BEISPIEL 8
2-(4-Methyl-cyclohexyliden)-heptanonitril
In einen 25 ml-Kolben, ausgestattet mit Magnetrührer, Heizman-
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-vr-
tel, Thermometer, Kühler und Calciumsulfat-Trockenrohr, wurden 1,12 g 4-Methyl-cyclohexanon (0,01 m), 11,1 g Heptanonitril und 0,6"6 g 85 %ige KOH gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren bei etwa 83 0C für insgesamt 32 h auf Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 30 ml Hexan zugesetzt, und das Gemisch wurde siebenmal mit 30 ml H^O gewaschen, wobei jede Waschflüssigkeit wiederum zweimal mit 30 ml-Portionen Hexan rückextrahiert wurde. Nach Vereinigung der organischen Phase und der Hexanextrakte wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer bei etwa 15 mm Hg entfernt, um 6,3 g eines Rohöls zu ergeben. Die gaschromatographische Analyse (183 χ 0,64 cm-Säule aus rostfreiem Stahl, gefüllt mit 20 % SE 30 auf Chromasorb W, programmiert bei bis 220 C, 4 /min, Heliumstrom etwa 60 ml/min) zeigte zwei Produkt-Peaks bei RF 19,0 und 20,2 min, die im Verhältnis zu Heptanonitril 6,9 % ausmachten. Ein IR-Spektrum der Produkt-Peaks, als Gruppe am Gaschromatographen aufgefangen, zeigte eine Nitrilbande bei 4,5 pm und eine Olefinbande bei 6,25 um. Parfüm-Hersteller schrieben dem Produkt einen jasminartigen Nitrilgeruch mit einer starken Neroloxid-Note zu.
BEISPIEL 9 2-Pentyl-3-methyl-2-nonenyl-nitril
In einen 25 ml-Kolben, ausgestattet mit Magnetrührer, Thermometer, Kühler, Heizmantel und einem Calciumsulfat-Trockenrohr, wurden1,28 g (0,01 m) 2-Octanon, 11,1 g (0,1 m) Heptanonitril und 0,66 g 85 %ige KOH-Flocken gebracht. Nach Erhitzen für insgesamt 45>5 h auf Rückfluß (83 C) wurde das Gemisch gekühlt. Gas-flüssig-chromatographische Analyse zeigte, daß die Reaktion bis zu etwa 99 % abgelaufen war. Sie zeigte ferner (an einer 183 χ 0,64 cm-Säule aus rostfreiem Stahl, gefüllt mit 20 % Carbowax 20 m auf Chromasorb W, Heliumstrom etwa 60 ml/min, programmiert von 135 bis 220 0C mit 4°/min) 2 Produkt-Peaks bei 11,2 und 13,3 min, die 20,8 % im Verhältnis
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zu Heptanonitril ausmachten. Gemeinsam abgefangene Produkt-Peaks zeigten eine Nitrilbande bei 4,5 pm und eine Olefinbande bei 6,25 um im IR-Spektrum. Parfüm-Hersteller schrieben den Produkten als Gemisch einen jasmin-, aldehyd-, blütenartigen Charakter mit einer leichten holzartigen Note zu.
BEISPIEL 10
3,7-Dimethyl-2-äthyl-2,6-octadien-nitril
In einen 500 ml-Kolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Kühler, statischem Stickstoffkopf, Heizmantel, Zugabetrichter und einer Stark-Dean-Falle, wurden 0,6 g 50 %iges Natriumhydrid in Mineralöl, 1,3 g n-0ctanol und 150 ml Benzol gegeben. Nach halbstündigem Erhitzen des Gemischs auf Rückfluß wurden 138 g Butyronitril, das über KOH getrocknet worden war, dann 63 g Methylheptanon zugesetzt. Das Gemisch wurde für insgesamt 31 h unter Rückfluß (100 bis 103°C) gehalten. Nach dem Abkühlen wurde es dreimal mit gesättigter Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und an einem Rotationsverdampfer bei etwa 15 mm Hg zu 76,2 g Rohöl eingeengt. Das öl wurde in eine Mikro-Kolonne mit 5 g Primol 355 (hochsiedendes Mineralöl) gebracht und unter den folgenden Bedingungen destilliert:
Zeit/h Topftem- Kopftem- Vakuum, Fraktion Gewicht peratür peratur mm Hg (g)
30 29 81
78 48 ·. 81
140 105 78
104 72 17
147 80 17
125 67 3
149 108 0,5
185 137 0,3
0,28 1,12 140 105 78 1 23,2 1,32 1,42 147 80 17 2 6,7 1,50 -1 72
2^27 185 137 0,3 3 11,2
Fraktion 3 enthielt 9,6 g des gewünschten Nitrils (10,8 % Umwandlung).
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BEISPIEL 11
2,3-Dimethyl-2-nonenyl-nitril
Ein 76 1-Kessel, ausgestattet mit einem Heizmantel, Ankerrührer und Kühler, wurde mit 27,5 kg Propionitril, 2,8 kg
85 %ige KOH-Flocken und 6,4 kg 2-Octanon beschickt.
Nach insgesamt 19-stündigem Erhitzen auf Rückfluß (95 bis
100 0C) wurden 5 kg Primol 355 (Mineralöl) zugesetzt, worauf 15 kg Propionitril bei 30 mm Hg und einer Flüssigkeitstemperatur von 83 bis 87 C und einer Dampftemperatur von 58 bis
70 0C über 2 h'rückgewonnen wurden. Die gekühlte Masse wurde dann nacheinander mit 10-und dann 5-kg-Portionen Wasser gewaschen. Die verbleibende Ölphase, die 20,1 kg wog, wurde in
eine 76 1-Destillationsanlage (das Rohprodukt wurde bis auf
2 kg eingebracht) zusammen mit 7 kg Primol 355 gebracht. Die Fraktionierung des Rohprodukts wurde unter den folgenden Bedingungen an einer 183 χ 10 cm-Koch-Sulzer-Kolonne durchgeführt:
Zeit, h Topf tem-
Kopftempe- Vakuum, Bemerkungen
2,18 peratur = Fraktion ratur(°C) = Rücklaufverhältnis mm Hg
3,00 119 56 3,0
3,62 120 90 2,4
4,19 121 94 2,4
4,50 132 98 2,4
4,65 134 98 2,4
5,78 136 98 2,4
5,92 138 98 2,4
5,95 148 98 2,4
154 84 2,1
Fr
RR
Fraktion 1, 0,95 1,
Rücklaufverhältnis 15:2 Fr.2, 0,95 1, RR 15:2 Fr.3, 0,95 1, RR 15:2 Fr.4, 1,89 1, RR 15:2 Fr.5, 1,89 1, RR 15:2 Fr.6, 1,89 1, RR 10:5 Fr.7, 3,79 1, RR 5:5 Fr.8, 3,79 1, RR 5:5 Fr.9, 3,79 1, RR 5:5
Die Fraktionen 2 bis 4 wurden als 2-0ctanon für die Rückführung (780 g 84%igen Ausgangsmaterials) und die Fraktionen 5 bis 9 als Produkt:(2,8 kg) gesammelt. Das Sammelprodukt wurde dann
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mit 1 kg ^SO.-Lösung gewaschen, um Spuren von Propionamid zu entfernen, worauf mit Wasser und dann mit 2 kg 5%iger NaHCO3 auf pH ·? gewaschen wurde. Nach dem Trocknen über Mg SO4 und anschließende Filtration durch Diatomeenerde zur Klärung wurde das Material der organoleptxschen oder Sinnesprüfung unterzogen, wobei sich ergab, daß der Geruch unqualifiziert war, vermutlich aufgrund von Verunreinigungen an C1--Carbonsäuren (2,75 kg gewonnenes Öl). Das Öl wurde dann mit 20%iger Natriumhydroxidlösung gewaschen, wieder über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und erneut durch Diatomeenerde filtriert, um ein Produkt von guter sensorischer Qualität zu ergeben.
BEISPIEL 12
2,3,7-Trimethyl-2,6-octadienyl-nitril
Ein Kolben, ausgestattet mit einem statischen Stickstoffkopf, einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer, wurde mit 252 g Methylheptenon, 1100 g Propionitril und 132 g 85%igen KOH-Flocken beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren (1O3 bis 105 °C) für insgesamt 22,5 h unter Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wurde überschüssiges Propionitril bei 100 mm Hg und einem Topf temperaturbereich von 45 bis 75 0C rückgewonnen. Wasser (500 ml) wurde zusammen mit 250 ml Hexan zugesetzt. Nach dem Rühren wurde die Wasserschicht abgetrennt, die organische Phase wurde erneut zweimal mit 250 ml-Portionen Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde die organische Phase an einer 1,3 χ 122 cm-Drehbandkolonne bei den folgenden Parametern fraktioniert:
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Zeit,h Topftempe- Dampf- Vakuum, Frak- Gewicht Bemerkungen
ratur(°C) tempe mm Hg tion (g) RR 15:2
ratur
O 100 RR 5:5
0,33 97 90 4,0 1 9,5
0,56 98 92 4,0 2 14,5
0,74 101 93 4,0 3 27,0
0,84 102 93 4,0 4 27,5
0,94 102 93 4,0 5 26,5
1,11 109 93 4,0 6 27,5 Ende
1,24 119 94 4,0 7 26,0
1,41 137 96 4,0 8 19,0
RR = Rücklaufverhältnis
Die Fraktionen 2 bis 8 wurden als Produkt, zusammen 168 g, gesammelt.
BEISPIEL 13
2-Äthyl-3,7-dimethyl-2,6-octadien-nitril
In einen 31-Kolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und statischem Stickstoffkopf, wurden 252 g Methylheptenon, 1380 g Butyronitril und 132 g 85%ige KOH gegeben. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur zwischen 91 und 121 °C unter Rühren für insgesamt. 23 h erhitzt, abgekühlt, und überschüssiges Nitril wurde mit Dampfwärme bei 100 mm Hg über 1 h bei 90 bis 95 0C im Bad entfernt. Nach dem Abkühlen wurde das Rohöl einmal mit 500 g Wasser gewaschen, nach_dem 250 ml Hexan zugesetzt waren. Die organische Phase wurde abgetrennt und nacheinander mit 1000 ml H2O, 500 ml H3O und 500 ml H3O gewaschen. Die organische Phase wurde dann an einer 1,3 χ 122 cm· Drehbandkolonne bei den folgenden Parametern fraktioniert, um das Produkt zu gewinnen:
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Zeit,h Topftempe- Kopftem- Vakuum, Frak- Gewicht Bemerkungen ratur(°C) peratur mm Hg tion (g)
O 25 25 3 1 25 RR 15:2 ι
2,0 132 78 3 2 27,5 1 1,4708
2,2 145 11.7 3 3 10,5
2,3 152 117 3 4 12,0 10:5
2,5 162 117 3 5 15,0 D
2,6 170 109 3 6 7,0 RR
2,8 188 63 3
Rest -15,5
RR = Rücklaufverhältnis
Die Fraktionen 3 bis 5 ergaben zusammen ein Produkt von akzeptabler Duftqualität.
BEISPIELE 14.bis 32
Nach der in den Beispielen 1 bis 4, 7 bis 9 und 11 bis 13 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise wurden auch die in Tabelle I aufgeführten Ketone unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen umgesetzt, d.h. 10 Mol Nitril wurden mit 1 Mol Keton in Gegenwart von 1 Mol KOH bei 90 bis, 100 0C 19 h umgesetzt und wie üblich aufgearbeitet:
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Tabelle I
ο co CO ro cn
CD cn
Beispiel
Nr.		 Keton Nitril Un iwandlun» g Ausbeute
14 Methyl-isobutyl-
keton		 Butyronitril ~8
15 2-Pentanon Butyronitril ~8
16 2-Octanon Butyronitril ~2 5,3
17 2-Pentanon Valeronitril 2,5
18 3-Heptanon Butyronitril .--4 ~9,5
19 2-Hexanon Propionitril 32,8 . 54
20 ß-Dekalon Propionitril 66,2 75,5
21 4-Methyl-
cyclohexanon		 Butyronitril 52,8 58
22 4-Methyl-cyclo-
hexanon		 Valeronitril 42,9 50,1
23 4-t-Butyl-cyclo-
hexanon		 Propionitril 77,5 78
24 3-Heptanon Propionitril 19 20
25 Cyclohexanon Propionitril 29,6 37,4
■ 26 6,9-Dimethyl-5-
decen-2-on		 Propionitril 48,8 51,8
27 4-Methyl-eyclc-
hexanon		 Propionitril 75 79,4
Liebstöckel
Anis, Liebstöckel,Heliotropin
Liebstöckel, butyrartig
wachs-, terpen — artig, Kümmel
süß, rosenartig,cumarinartig
harzartig,Myrrhe,Sellerie, Tabak
ähnlich Beispiel 21, dazu seifig, Jasmon
brotartig, Kokosnuß ,moderig-muffig
streng, blütenartig, Mandel, Jasmon, lactonartig
streng, zimtig, Mandel
fett-, zitronenartig, blütenartig,> "grünes" Wasser c
fruchtig,' rosenartig, Ylang c (Anoa), Benzoat 5
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel
Nr.		 Keton Nitrll U 'mwandlung Ausbeute Dufttyp
' 28 2-Dodecanon Propionitril 49 51,7 wässrig, aldehydisch
29 3,3,5-1rimethyl-
cyclohexanon		 Il 44,2 66,3 Patchon, seifig, holzartig
Ό982 30 Dlhydro-(<-ionon Il 41,6 41,6 Gemisch aus <*-, ß- und
y-Isaneren, holzartig, nach
Fett, Haar, Indol
cn 31 Carvomenthon Il 25,6 63,8 nach Holz
ο 32 Cyclododecanon ti 14,6 83,3 erdig, moschusartig, modrig,
nach Holz
CD CD CD
BEISPIEL 33
2,3-Dimethyl-2-nonen-nitril
In einen 100 ml-Kolben, ausgestattet mit Magnetrührer, Thermometer, Kühler und statischem Stickstoffkopf, wurden 23,6 g (0,18 Mol) 2-Octanon, 22 g (0,4 Mol) Propionitril, 7 g (0,09 Mol) Ca(OH)2, 7g (0,12 Mol) CaO und 0,6 g 25%iges Tetramethylammonium-hydroxid in Wasser gebracht. Die Lösung wurde 64 h unter Rückfluß gehalten, worauf eine gaschromatographische Analyse einer Probe des Reaktionsgemischs iO,7%ige Umwandlung des Ketons in das Produkt-Nitril anzeigte.
BEISPIEL 34
Stabilitätsvergleich zwischen Geranonitril, oi-Methyl-geranonitril und of-Äthyl-geranonitril gegenüber UV-Bestrahlung
1-g-Proben von Geranonitril, o^-Methyl-geranonitril und oC- Äthyl geranonitril wurden getrennt in Pyrex-Testrohre von 12 mm Innendurchmesser gebracht. Die Proben wurden bestrahlt, indem eine langwellige UV-Lampe über die Öffnungen der Testrohre gebracht wurde, so daß die Proben dem Licht direkt ausgesetzt waren (G.E. F15T8-BL, 118 V, 15 W, 60 Hz-Lampe mit einem langwelligen UV-Kolben, Lux-0-Fluorescent der Luxo Lamp Cor.). Nach 12 Tagen Bestrahlung wurden die Proben gaschromatographisch analysiert - 183 χ 0,64 cm-Säule aus rostfreiem Stahl, gefüllt mit 20 % Carbowax 20 M, Heliumstrom etwa 60 ml/min, programmiert von 135 0C bis 220 °C bei 8 °C/min. Die Prozentsätze des verbleibenden Ausgangsnitrils w,aren für Geranonitril 76,4 %, oC-Methyl-geranonitril 93,4 % und «T-Äthyl-geranonitril 83,4 %, was anzeigt, daß die oC,ß-dialkyl-substituierten Materialien stabiler sind als das bekannte Geranonitril.
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BEISPIEL 35
2,3-Dimethyl-2-nonen-nitril
In einen 100 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer,· Thermometer, Kühler und einem statischen Stickstoffkopf wurden 1.3,6 g 2-Octanon, 11g Propionitril, 61 g Calciumoxid und 0,3 g 25%iges Tetramethyl-ammoniumhydroxid in Wasser gegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluß (103 C) 16h gehalten, worauf die gaschromatographische Analyse 7 % Produktnitril relativ zum Ausgangsketon zeigte.
BEISPIEL 36
Jasmin-Komplex
Diäthyl-phthalat 15
2,3-Dimethyl-2-nonen-nitril 20
Indolen (8,8-bis(3H-Indol-3-yl)
-2,6-dimethyl-2-octanol)		 15
<f-Decalacton 5
Zimtsäure-methylester 2
p-Cresylac et a t 2
p-Cresylisobutyrat 1
Geranyl-linalool 90
Terpineol 90
Isophytol 380
Benzyl-acetat 335
Tepyl-acetat (ü.O.P.Chem.
Co. Register)		 35
Cumarin 10
1000
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BEISPIEL 37
Citrus Cologne
Diäthyl-phthalat 5
2,3,7-Trimethyl-2,6-octadien-
nitril 20
Mousse de Chene 5
Linalyl-isobutyrat 5
Cuminyl-alkohol 40
Citral 80
Tangerine oil Florida 60
Octacetal (IFF Register) 2
Undecylaldehyd 3
Lemonöl, California 100
Terpinyl-acetat 150
Citronellol 500
Cumarin 38
1000
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Claims (14)

PATENTANSPRÜCHE
1. vC, ß-Dialkyl-substituierte konjugierte aliphatische Nitrile~~<!er Formel
R1 R
I I R" -C = C
worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ohne Unsättigung in konjugierter Stellung zur Nitril- oder olefinischen unsättigung und R1 und R" gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit der Bedeutung von R oder R1 und R" zusammen ein cycloaliphatische^ Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sind.
2. 2,3,7-Trimethyl-2,6-octadien-nitril.
3. 2-Äthyl-3,7-dimethyl-2,6-octadien-nitril.
4. 2/3-Dimethyl-2-nonen-nitril.
5. 2-Pentyl-3-methyl-2-nonen-nitril.
6. 2-Äthyl-3-methyl-2-nonen-nitril.
7. Verfahren zur Herstellung eines Nitrils gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keton der Formel
R1 - C = O
I R"
mit einem Nitril der Formel R - C = N in Gegenwart von etwa 0,1 bis 10 Mol eines basischen Katalysators aus der Gruppe
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der Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Metallalkoholate ,quaternär en Ammoniumhydroxide pro Mol Keton umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Katalysator Kaiiumhydroxid eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaiiumhydroxid in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Mol pro Mol Keton eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, ■ daß als basischer Katalysator ein Alkalimetallalkoholat eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Katalysator Calciumhydroxid eingesetzt und die Umsetzung auch in Gegenwart eines Phasenübertragungsmittels durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion außerdem in Gegenwart von Calciumoxid als
wasserabfangendem Mittel durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als phasenübertragendes Mittel Tetramethyl-ammoniumhydroxid eingesetzt wird.
14. Parfüm-Komposition, enthaltend eine Verbindung ge-* maß einem der Ansprüche 1 bis 6 im Gemisch mit einem geeigneten Träger in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 30 %.
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