DE2812288A1

DE2812288A1 - Caranverbindungen

Info

Publication number: DE2812288A1
Application number: DE19782812288
Authority: DE
Inventors: Dirk Karel Kettenes; Willem Lenselink
Original assignee: POLAK FRUTAL WORKS; Polaks Frutal Works BV
Current assignee: PFW Aroma Chemicals BV
Priority date: 1977-03-23
Filing date: 1978-03-21
Publication date: 1978-10-05
Also published as: AU517900B2; FR2384748A1; AU3465478A; NL190011C; GB1593181A; NL190011B; CH642622A5; IT7821529A0; CA1118449A; NL7803110A; IL54331A0; DE2812288C2; IL54331A; JPS6146472B2; US4219449A; BE865218A; FR2384748B1; IT1228125B; JPS53119859A

Description

Anmelder: P.F.¥. B-.V.

Nijverheidsweg Zuid 7, Amersfoort, Niederlande

Caranverbindungen

Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen, die als ;

Duftstoffe oder als Komponenten von Duftstoffen geeignet sind. \

Die Erfindung betrifft insbesondere Nitrile auf der Basis des j

Skeletts von Caran, d.h. von 3,7i7-T2*imethyrbicyclo[4,1jOl- !

heptan. I

! In den letzten Jahren ist in der Duftstoffindustrie ein Trend · in Richtung auf die Verwendung von Nitrilen zu beobachten. Diese Klasse von Verbindungen ist bislang für Duftstoffzwecke ' ziemlich wenig ausgenutzt worden« Neben den erwünschten Geruchseigenschaften der Nitrile für die -moderne Parfumerie haben die . meisten Nitrile, die derzeit in der Duftstoffteclmik angewendet worden sind, auch günstige Eigenschaften hinsichtlich der chemischen Stabilität und Verfärbungsbeständigkeit auf vielen Anwendungsgebieten, z.B. in Seifen und anderen kosmetischen Zubereitungen, wo viele sonst geeignete Duftstoffchemikalien nicht stabil sind. Insbesondere sind 3,7-Dimethyl«6-octennitril, 3_S7-Diniethyl-2,6-octadiennitril und atich 3-Phenylacrylnitril in der Parfumerie nützlich. i

Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue Klasse von Nitrilen auf der Basis des KohlenstoffSkeletts von 3,7,7-Trimethylbicyclo- i [4,1,0]-heptan zur Verfügung zu stellen. Diese neuen Nitrile · werden durch die folgenden allgemeinen Formeln angegeben, worin die gestrichelten Linien Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindun- j gen oder -Einfachbindungen sind, mit der Einschränkung, daß in j der das Nitril enthaltenden Kette nur eine gestrichelte Linie ] eine Doppelbindung sein kann.

800840/0827

AS

/und

N-

II

In den Formeln stehen R₁ und Rp für Wasserstoff oder Alkylgrup-i pen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Gesamtkohlenstoffzahl j von R₁ + R₂ ist 6 oder weniger. Der Einfachheit halber wird ' nachstehend manchmal die neue Klasse von Nitrilen kollektiv durch die allgemeine Formel:

III

angegeben, um die abwechselnden Konfigurationen der Brückenkopf -Kohlenstoff atome anzuzeigen.

Beispiele für Verbindungen gemäß der Erfindung mit der angegebenen Struktur sind die folgenden Verbindungen:

3-(3 $ 7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylonitril 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylonitril 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannitril 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannitril 2-Methyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitril

809840/0Ö2?

ORIGINAL INSPECTED

2-Methyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannitril

2-Hexyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitril 2-Hexyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4-)acrylnitril 2-Hexyl-3- (3,7,7-trimethylbicyclo [4,1,0 ]-heptyliden-2)-propannitril

3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-2-heptenyl-4)-2-butennitril 3-(317»7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-2-pentennitril.

Es wird ersichtlich, daß die neuen Nitrile in einer weiten Viel!- zahl von stellungsmäßigen und stereoisomeren Formen vorliegen können. Alle diese Formen sollen von den angegebenen Strukturformeln eingeschlossen werden. Das Ausgangsmaterial für die i neuen erfindungsgemäßen Nitrile ist entweder 2-Caren, d.h. j 3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0 j-hepten-2, oder 3-Caren, d.h. 3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-hepten-3. Beide Isomere sind optisch aktiv und sie liegen in der Natur sowohl in ihren d- als auch 1-Formen oder als d,l-Gemische vor. Das 3-Caren und insbeson- ; dere (+)-3-Caren ist aus natürlichen Quellen leicht erhältlich.· Es ist in genügender Menge vorhanden und relativ billig. Somit ! ist es als Ausgangsmaterial attraktiv. !

Die neuen Nitrile können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Bei einer bevorzugten Methode wird eine Oxoverbindung der allgemeinen Formel:

IV

worin die gestrichelten Linien und R₁ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Nitrilgruppen enthaltenden Reagens,

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ORIGINAL

z.B. Cyanoessigsäure oder ihren Estern, einem Cyanoalkylphosphonat oder einem Alkylnitril, umgesetzt. Die Oxoverbindung der Formel IV kann aus den d-, 1- oder d,l-Formen von 2-Caren oder 3-Caren nach bekannten Methoden hergestellt werden. Die direkte Hydroformylierung nach der Methode von Falbe, beschrieben in "Synthesen mit Kohlenmonoxiden", Springer-Verlag Berlin (1967), Seiten 3 bis 72, ergibt Gemische aus 2- und 4-Formylcaranen. Dies ist die bevorzugte Methode zur Herstellung von Verbindungen, bei denen R₁ Wasserstoff ist.

Eine weitere bevorzugte Methode zur Herstellung der Oxoverbindung ist die direkte Acylierung des Carens nach der Methode von Mühlstadt et al, beschrieben in der DL-PS 68 903 und in "Chem. Ber.", 100, Seite .1892 (1967). Bei Anwendung dieser Methode behält das Produkt eine C-C-Doppelbindung bei, die je, wie es gewünscht wird, hydriert werden kann oder nicht, bevor das acylierte Produkt in ein Nitril umgewandelt wird. Diese Methode ist auch deswegen vorteilhaft, weil die Reaktion hinsichtlich der Umsetzung an der ursprünglichen Doppelbindung selektiv ist, so daß vorwiegend eine Substitution in 2-Stellung bei 2-Caren und in 4-Stellung bei 3-Caren erfolgt.

Eine indirekte Methode zur Herstellung der Oxoverbindung erfolgt mittels der Prins-Reaktion von Alkenen, wobei Alkene mitj Aldehyden nach der Methode von Roberts, beschrieben in Olah j "Friedel-Crafts and Related Reactions", Band 3, Interscience ; Publishers, Inc., New York, 1964, Seiten 1175 bis 1210, umgesetzt werden. Diese Reaktion ist spezifisch für 3-Caren von Ohloff et al in "Ann." 613, Seite 43 (1958) beschrieben. Durch dieses Verfahren ist es auch möglich, ein Produkt herzustellen das eine C-C-Doppelbindung beibehält. Dieses kann gewünschtenfalls hydriert werden. Auch diese Reaktion erfolgt spezifisch an der Doppelbindung.

Wie oben ausgeführt, werden die erfindungsgemäßen Nitrile vorzugsweise in der Weise hergestellt, daß man eine Oxoverbindung

809840 /06S7

der oben angegebenen Formel mit einem Reagens umsetzt, das eine Nitrilgruppe enthält. Ein bekanntes Verfahren für diese Reaktion ist die Knoevenagel-Kondensation der Oxoverbindung mit Cyanoessigsäure oder einem Ester davon; vgl. G. Jones in "Organic Reactions", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1967, Band 15, Seiten 236 bis 244, und anschließende Decarboxylierung.

NC-CH₂-COOEt

Die Decarboxylierung der als Zwischenprodukt vorliegenden substituierten Cyanoessigsäure kann durch die angewendeten Reaktionsbedingungen, beispielsweise die Lösungsmittel, zugesetzte Chemikalien etc., beeinflußt werden. Die Decarboxylierungsstufe kann in einfacher Weise durch Erhitzen der als Zwischenprodukt j vorliegenden Alkylidencyanoessigsäure durchgeführt werden. Sie j wird jedoch bevorzugt unter Zuhilfenahme von Stickstoffbasen, | wie Pyridin, Pyrimidin, Morpholin, Piperidin, Triäthanolamin, j Dimethylformamid und dergleichen, durchgeführt. Bekannte Decar-j boxylierungskatalysatoren, wie z.B. Kupferverbindungen, wie CupO, gemäß Fairhurst, Horwell und Timms in "Tetrahedron Letters 1975"', Seite 3843, können gleichfalls eingesetzt werden. Die Kondensationsprodukte der Oxoverbindung mit Cyanoessigsäureestern können gleichzeitig verseift und decarboxyliert v/erden, indem sie mit Wasser in Gegenwart von Dimethylformamid oder Dirnethylsulfoxid behandelt werden, wie es von Krapcho, Jahngen und Lovey in "Tetrahedron Letters 1973", Seite 957, und 1974, Seite 1091, beschrieben wird.

80984Q/0827

UKiUiNAL

Erfindungsgemäße Nitrile mit gesättigten stickstoffhaltigen Seitenketten können zweckmäßig auf dem Wege über eine gleichzeitige Kondensations-Reduktionsmethode hergestellt werden, indem man die Kondensation der Oxoverbindung mit Cyanoessigsäureestern in einer Wasserstoffatmosphäre und unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators vornimmt, wie es von Alexander und Cope in "J.Am.Chem.Soc.", 66, Seite 886 (1944) beschrieben wird.

Es wird ersichtlich, daß die Kondensation der Oxoverbindungen mit Cyanoessigsäure oder -estern und die anschließende Decarbo-· xylierung zu Nitrilen gemäß der Erfindung führt, die durch die chemischen Formeln I oder II angegeben werden, worin R₂ die Be-i deutung Wasserstoff hat. Erfindungsgemäß ist es möglich, eine I Alkylgruppe R durch direkte Alkylierung des als Zwischenprodukt vorliegenden Alkylidencyanoessigsäureesters einzuführen. Diese Alkylierung wird vorzugsweise unter Anwendung einer star-? ken Base, z.B. von Natriumhydrid, in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, und eines Alkylhalogenids RX, worin X Chlor, Brom oder Jod sein kann und R für Niedrigalkyl entsprechend der oben angegebenen Definition von R₂ für Alkylgruppen steht, durchgeführt.

Die Verseifung und darauffolgende Decarboxylierung der resultierenden disubstituierten Cyanoessigsäureester führt zu erfindungsgemäßen Nitrilen, bei denen R₂ für eine Alkylgruppe steht. Die Reaktionssequenz kann wie folgt angegeben werden:

I)NaH

DMF

R,

COOEt 2) KX

¹ ^Sc^cw -

PcOOEtI)OH

2)-

8Ο98Λ0/0827 original inspected

Eine weitere bevorzugte Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Nitrile ist die Wittig-Reaktion der Oxoverbindungen mit einem Cyanoalkylphosphonat in Gegenwart einer Base, z.B. von (EtO)₂POCHR₂CN gemäß der DE-PS 1 108 208. Geeignet ist auch eine zweiphasige Modifizierung dieser Reaktion entsprechend Piechucki "Synthesis" 1974, Seite 869 und D'Incan und Seyden-Penne "Synthesis" 1975, Seite 516. Diese Reaktion kann durch folgendes Schema angegeben werden:

Base ^

III

Die Oxoverbindungen können auch direkt mit Alkylnitrilen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie von KOH, konden- j siert werden. Dieses Verfahren ist·jedoch aufgrund von schlechteren Ausbeuten wie bei den anderen Methoden weniger attrak- ^; _; tiv. Dazu kommt noch, daß einige der Oxoverbindungen, insbesondere der Aldehyd, bei den angewendeten Reaktionsbedingungen nicht genügend stabil sind.

Base.

IV

III

Je nach den Ausgangsmaterialien und der angewendeten Reaktionsweise können die erfindungsgemäßen Nitrile in einer Vielzahl

8 O 9 8 k O / O 8 2 7

inspectfd

von stellungsmäßigen und stereoisomeren Formen vorliegen. Da das bevorzugte Ausgangsmaterial 3-Caren in der optischen d- und 1-Konfiguration vorliegt, kann das gleiche Ergebnis bei den daraus hergestellten Oxoverbindungen erwartet werden. Weiterhir kann im Falle der Hydroformylierung von beispielsweise 3-Carenen eine Substitution entweder in 2- oder in 4-Stellung erfolgen. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, daß bei der Hydroformylierung eines d,!-Gemisches von 3-Carenen acht 2-Formylcarane^! und 4-Formylcarane gebildet werden. Diese werden durch die fol-* genden Strukturformeln angegeben:

CHO

VI

CHO

XIII

CHO

^ CHO

VIII

ycno

CHO

XII

.CHO

XV

- - XVI

• CHO

XVII

...-CHO

.CHO

CHO

	N	IXX	" XX .

XVIII

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ORIGINAL INSPECTED

Wie die allgemeinen Formeln zeigen, wird es ersichtlich, daß die Nitrile gemäß der Erfindung, die in der Stickstoff enthaltenden Seitenkette eine Doppelbindung haben, hinsichtlich der Stellung der Doppelbindung zu der Nitrilgruppe in zwei isomeren Formen existieren können. Diese Stellung kann entweder a,ß oder ß,Y zu der Nitrilgruppe sein. Weiterhin kann in jeder dieser zwei Stellungen eine Doppelbindung in E- oder Z-Konfiguration existieren, so daß insgesamt 4 isomere Nitrile der Formeln XXI bis XXIV bezüglich der Stellung und Konfiguration der Doppelbindung in der die Nitrilgruppe enthaltenden Seitenkette möglich sind: .

XXI

XXII

XXIII

xxiv

Es wird weiterhin ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in verschiedenen stereoisomeren und enanthiomorphen Formen hinsichtlich der Substituenten auf dem Cyclohexanring je nach der Stellung auf dem Cyclohexanring und der Orientie- j rung zu der Ebene des Cyclohexanrings vorliegen können. j

Dies kann anhand des Reaktionsprodukts der Cyanoessigsäureester synthese unter Verwendung von Formylcaran aus d,l-3-Caren ge- j zeigt werden. Wie oben ausgeführt, besteht die Möglichkeit, daß ein Gemisch aus 16 Formylcaranen V bis XX bei der Hydroformylierung von d,l-3-Caren Erhalten wird. Ein solches Gemisch, das mit Cyanoessigsäure umgesetzt wird und einer anschließenden Decarboxylierung unterworfen wird, ergibt ein Gemisch, das 24 isomere Nitrile und 24 enanthiomorphe Verbindungen davon enthalten kann.

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Die resultierenden 48 möglichen Verbindungen sind wie folgt:

(E)-3-((1S,3R,4R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,O]-heptyl-4>-acryl.

nitril

(E)-3-((1R,3R,4R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acryl nitril

(E)-3-((1S,3S,4R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0j-heptyl-4)-acry3 nitril

(E)-3-((1R,3S,4R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acryl nitril

(E)-3-((1S,3R,4s)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acry] nitril

(E)-3-((1R,3R,4S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acryl nitril

(E)-3-((1S,3S,4S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acryl nitril

(E)-3-((1R,3S,4S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acryl nitril

(Z)-3-((1S,3R,4R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acryl· nitril

(Z)-3-((1R,3R,4R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acryl

nitril . !

(Z)-3-((1S,3S,4R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acryl· nitril

(Z)-3-((1R,3S,4R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acryl.

nitril

(Z)-3-((1S,3R,4S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acryl nitril

nitril

(Z)-3-((1S,3S,4S)-3,7,7-Trimethylbicyclogf,1,0]-heptyl-4)-acryl-

nitril "

(Z)-3-((1R,3S,4s)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acryl nitril

(E)-3-((iR,2S,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acryl nitril

009840/082?

(E)-3-((1S,2S,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acry] nitril (E)-3-((1R,2S,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acry3 nitril (E)-3-((1S,2S,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acry3 nitril (E)-3-((1R,2R,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acry3 nitril (E)-3-((1S,2R,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acryl nitril (E)-3-((1R,2R,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acry3 nitril (E)-3-((1S,2R,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acry3 nitril (Z)-3-((iR,2S,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acry3 nitril (Z)-3-((1S,2S,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acry nitril (Z)-3-((1R,2S,3S)-3,7,7~Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acry] nitril (Z)-3-((1S,2S,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acryl nitril (Z)-3~((1R,2R,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acryl nitril (Z)-3-((1S,2R,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acryl nitril (Z)-3-((1R,2R,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acryl nitril (Z)-3-((is,2R,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acry] nitril (E)-3- ( (1S, 3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo [4,1, 0>heptyliden-4)-propannitril ^ (E)-3-((iR,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]«heptyliden-4)-propannitril (E)-3-((1S,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannitril

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(E)-3-((1R,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannitril

(Z)-3-((1S,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannitril

(Z)-3-((iR,3R)-3_t7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannitril

(Z)-3-((1s,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannitril

(Z)-3-((1R,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannitril

(E)-3-((1S,3R)-3,3,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannitril

(E)-3-((1R,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannitril

(E)-3-((1S,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannitril

(E)-3-((1R,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannitril

(Z)-3-((1s,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannitril

(Z)-3-((1R,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannitril

(Z)-3-((1s,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannitril

(Z)-3-((1R,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannitril

Das Verhältnis der gebildeten Nitrilisomeren kann durch die verwendeten Reaktionsbedingungen und die Auswahl des Ausgangs- ! materials bezüglich beispielsweise der optischen Konfiguration und des Substitutionsmusters auf dem Cyclohexanring beeinflußt werden. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß bei den obigen Wittig-Reaktionen der Oxoverbindungen mit Cyanoalkylphosphonaten vorwiegend die Isomeren mit α,β-ungesättigten Nitrilseitenketten gebildet werden. Das E/Z-Verhältnis der Dop-

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pelbindung in der die Nitrilgruppe enthaltenden Seitenkette kann bis zu einem gewissen Ausmaß durch die bei der Reaktion verwendete Lösungsmittel-Base-Kombination beeinflußt werden. Aprotische Bedingungen begünstigen einen höheren Gehalt der Z-Isomeren als protische Bedingungen. Die Bildung von ß,^-ungesättigten Nitrilisomeren erfolgt bis zu einem erheblichen Ausmaß bei der Decarboxylierung der Alkylidencyanoessigsäuren, die aus Cyanoessigsäure oder -estern und den Oxoverbindungen hergestellt worden sind.

die Beispiele zeigen, besitzen die erfindungsgemäßen Nitrile eine weite Vielzahl von Geruchseffekten. Viele haben einen holzartigen Charakter, während andere einen moderigen Charakter und wieder andere einen blütenartigen oder fruchtigen Charakter haben. Die erfindungsgemäßen Nitrile können entweder für sich als Duftstoffe oder sie können als Komponenten von Duftstoffzusammensetzungen angewendet werden. Die hierin verwendete Bezeichnung "Duftstoffzusammensetzung" soll ein Gemisch von Verbindungen bezeichnen, die beispielsweise natürliche Öle, synthetische Öle, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Lactone, Äther, Kohlenwasserstoffe und andere Klassen von chemischen Ver bindungen enthalten, die so vermischt sind, daß die kombinierten Gerüche der einzelnen Komponenten einen angenehmen oder gewünschten Duft ergeben. Solche Duftstoffzusammensetzungen oder die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung können zusammen mit j Trägern, Vehikeln oder Lösungsmitteln verwendet werden. Sie J können auch im erforderlichen Ausmaß Dispergierungsmittel, Emu! gatoren, oberflächenaktive Mittel, Aerosoltreibmittel und dergleichen enthalten.

Bei Duftstoffzusammensetzungen tragen die einzelnen Komponenter ihre jeweiligen Geruchseigenschaften bei, doch ist der Gesamteffekt der Zusammensetzung die Summe der Effekte jedes Bestandteils. Die erfindungsgemäßen Nitrile können daher dazu verwendet werden, um die Aromaeigenschaften von anderen natürlichen

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oder synthetischen Materialien, aus denen eine Duftstoffzusammensetzung besteht, zu verändern, zu erhöhen oder zu verstärken, indem beispielsweise die Geruchsreaktion, die durch einen anderen Duftstoff oder eine andere Kombination von Duftstoffen beigetragen wird, betont oder gemäßigt wird.

Die Menge des Nitrils, die wirksam ist, hängt von vielen Faktoren mit Einschluß der anderen Bestandteile, ihrer Mengen und den gewünschten Effekten ab. Es wurde gefunden, daß bereits 0,01 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindungen dazu verwendet werden können, um den Effekt einer Duftstoffzusammensetzung zu verändern. Die verwendete Menge hängt von Kostenerwägungen, der Natur des Endprodukts, dem in dem fertigen Produkt gewünschten Effekt und dem jeweils gesuchten Duft ab.

Die hierin verwendeten Verbindungen können in einer weiten Viel zahl von Zubereitungen verwendet werden, z.B. in Detergentien und Seifen, Raumdesodorantien, Parfüms, Kölnisch Wässern, After-shave-Lotionen, BadeZubereitungen, wie Badeöl und Badesalzen, HaarZubereitungen, wie Lacke, Brillantinen, Pomaden und Shampoos, kosmetischen Zubereitungen, wie Cremes, Desodorantien', Handlotionen und Sonnenschutzmitteln, Pulvern, wie Talkpräparaten, Staubpulvern, Gesichtspulvern, und Maskierungsmitteln, z.B. in Haushaltswaren, wie Bleichmitteln, und in technischen Produkten, wie Schuhpoliermittel und Automobilwachsen.

Beispiel 1

Ein gerührtes Gemisch aus 50 g (0,301 Mol) Formylcaran, erhalten durch Hydroformylierung von (+)-3-Caren und bestehend aus etwa 70% 4-Formylcaran und 30% 2-Formylcaran, 26 g (0,306 Mol) Cyanoessigsäure, 1 g AmmÖhiumacetat, 60 ml Pyridin und 200 ml Toluol wurde 65 h in einem Dreihals-Rundkolben am Rückfluß erhitzt, der mit einer Stark-Dean-Wasserfalle versehen war. Inner halb von 3 h sammelte sich die theoretische Menge (0,301 Mol)

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Wasser in der Falle. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen und das organische Material wurde mit Äther extrahiert. Die kombinierten Ätherschichten wurden mit Wasser gewaschen und mit Na₃SO₄ getrocknet. Die Destillation ergab 45 g (0,238 Mol = 78%) eines Gemisches von Isomeren von 3-(3,7,7-Trimethylbicyοίο [4,1,0]-heptyl-2-(und -4))-acrylnitril und 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2-(und -4))-propannitril, Kp 92 bis 98°C bei 0,8 mm Hg, _n^° = 1,4945.

Das Gemisch der Nitrilisomeren zeigte einen starken Geruch nacto folgendem: Holzig Angelikawurzel, Rose, Moschus, Karotten,$äten Rosen-Sandelholz, Cistus, Labdanum. Nach dem Austrocknen - star, ker Sandelholzgeruch, Cistusgeruch.

Das Nitrilgemisch wurde durch Flüssigkeitschromatographie in Kombination mit präparativer Gas/Flüssigkeits-Chromatographie aufgetrennt. Es wurde bei folgenden Bedingungen der Flüssigkeitschromatographie gearbeitet: Vorgepackte Silicagelsäulen, 30 cm χ 2,5 cm, entaktiviert mit 10 bis 50% wassergesättigtem Diäthyläther, mobile Phase - n-Pentan mit 3% Diäthyläther, Raum· temperatur, Brechungsindexdetektor, wobei eine Zurückführung ; verwendet wurde, wenn es notwendig war. Bedingungen der Gas/ i Flüssigkeits-Chromatographie: 5 m χ 5 mm-Glassäulen, gepackt mit Triton X3O5, getragen auf Chromosorb G AW DMCS, 180 um bis 150 um, Säulentemperatur 180⁰C, Pye-105-Gaschromatograph.

8 Komponenten des Gemisches wurden abgetrennt und einer IR- und NMR-Spektroskopie unterworfen. Auch wurde der Geruch bewertet. Zwei weitere Komponenten wurden in nur für die IR-Spektroskopie ausreichenden Mengen abgetrennt.

Komponente 1 ^

IR (in CCl₄), cm'¹: 3020 (sh), 2990, 2950, 2920, 2860, 2220 (m) 1617 (m), 1455 (m), 1371 (m), 1129 (w), 1102 (w), 1012 (m), 952 (w), 876 (w), 694 (w).

809840/082?

NMR (in CCl₄), & -Werte der charakteristischen Absorptionen in ppm gegen TMS als internen Standard: 0,47 (m, 1Ή, 3-gliedriges Ringproton), 1,05 (s, 3H), 1,10 (s, 3H), 5,27 (d, 1H, J = 10,5 Hz), 6,39 (t, J = 10,5 Hz). Geruch: schwach mit holzigen, muffigen und rauchigen Nuancen.

Komponente 2

IR (in CCl₄), cm"¹: 3030 (sh), 2995, 2960, 2920, 2860, 2220 (m), 1620 (m), 1456 (m), 1374 (m), 1225 (w), 1170 (w), 1150 (w):, 1130 (w), 1105 (w), 1015 (m), 954 (w), 876 (w), 698 (w). NMR (in CCl₄), S-Werte der charakteristischen Absorptionen in ppm gegen TMS als internen Standard: 0,60 (m, 1H, 3-gliedriges Ringproton), 1,02 (s, 3H), 1,06 (s, 3H), 5,21 (d, 1H, J= 10,5 Hz), 6,12 (t, 1H, J= 10,5 Hz).Geruch: schwach holzig, rosenartig.

Komponente 3

-1

IR (in CCl₄), cm"': 3045, 2995, 2955, 2935, 2920, 2865, 2230 (m), 1631 (m), 1455 (m), 1374 (m), 1310 (w), 1236 (w), 1206 ! (w), 1170 (w), 1145 (w), 1132 (w), 1112 (w), 1096 (w), 1087 (w)^?, 1015 (w-m), 970 (m), 940 (w), 89Ο (w), 850 (w), 695 (w). j NMR (in CCl₄),&-Werte der charakteristischen Absorptionen in j ppm gegen TMS als internen Standard: 0,52 (m, 2H), 0,96 (s, 3H>, 1,02 (s, 3H), 5,26 (d, 1H, J = 16,5 Hz), 6,63 (dd, 1H, J = 16,5, Hz und J = 8,2 Hz). Geruch: klares Petitgrain, pyrazinartig.

Komponente 4

IR (in CCl₄), cm"¹: 3040 (sh), 2990, 2955, 2925, 2865, 2250 (w-m), 1643 (w-m), 1453 £n), 1430 (w), 1417 (m), 1375 (m), 1365 (w), 1310 (w), 1282 (w), 1273 (w), 1260 (w), 1230 (w), 1116 (w-m), 1089 (w), 1046 (w-m), 1016 (w-m), 990 (w-m), 950 (w-m), 915 (w-m).

809840/0827

NMR (in CCIa), &-Werte der charakteristischen Absorptionen in ppm gegen TMS als internen Standard: 0,91 (s, 3H), 1,19 (s, 3H) 3,02 (d, 2H, J = 7,5 Hz), 5,31 (t, 1H). Geruch: schwach, holzartig, muffig, ' rosenartig.

Komponente '5

IR (in CCl₄), cm"¹: 3045 (w), 2990, 2920, 2885, 2860, 2225 (m), 1633 (m), 1456 (m), 1439 (m), 1374 (m), 1303 (w), 1220 (w), 1174 (w), 1135 (w), 1118 (w), 1014 (w), 978 (m), 968 (m), 956 (m), 924 (w),894 (w), 830 (w).

NMR (in CCl₄), 6-Werte der charakteristischen Absorptionen in ppm gegen TMS als internen Standard: 0,93 (s, 3H), 1JDO (s, 3H), 5,20 (d, 1H, J = 16,5 Hz), 6,40 (m, 1H). Geruch: stark rosenartig, schwertlinienartig, kümmelartig.

Komponente 6

IR (in CCl₄), cm"¹: 3030 (sh), 2990, 2960, 2930, 2865, 2245 (w) 1646 (w), 1452 (m), 1412 (w), 1374 (m), 1252 (w), 1210 (w), 1140 (w), 1116 (w), 972 (w), 950 (w), 918 (w). NMR (in CCl₄), S-Werte der charakteristischen Absorptionen in ; ppm gegen TMS als internen Standard: 0,88 (s, 3H), 1,02 (d, 3H,j J r, 6 Hz), 1,16 (s, 3H), 3,03 (d, 2H, J = 6 Hz), 5,40 (t, 1H). Geruch: schwach, holzartig, tabakartig, rosenartig.

Komponente 7

IR (in CCl₄), cm"¹: 3060 (w), 2940, 2920, 2865, 2250 (w), 1660 (w), 1460 (m), 1435 (w-m), 1415 (w-m), 1375 (m), 1155 (w), 1123 (w), 1055 (w), 1018 (w), 920 (w-m), 702 (w). NMR (in CCl₄), &-Werte der charakteristischen Absorptionen in ppm gegen TMS als internen Standard: 0,63 (m, 2H, 3-gliedriges Ringproton), 1,05 (s, 6H), 3,05 (d, 2H, J = 6,75 Hz), 5,20 (t, 1H). Geruch: rosenartig, holzartig.

809S4Ö/0827

Komponente 8

IR (in CCl₄), cm"¹: 3060 (w), 2995, 2955, 2860, 2250 (w-m), 1652 (w), 1450 (m), 1425 (m), 1415 (sh), 1371 (m), 1235 (w), 1185 (w), 1125 (w), 1095 (w), 1010 (w), 985 (w), 955 (w), (w-m), 886 .(w), 680 (w), 560 (w).

NMR (in CCl₄), 6-Werte der charakteristischen Absorptionen in ppm gegen TMS als internen Standard. 0,83 (s, 3H), 0,99 (s, 3H)·, 1,01 (d, 3H, J = 6 Hz), 2,98 (d, 2H, J = 6,75 Hz), 5,0 (t, 1H). Geruch: stark sandelholzartig, rosenartig.

Komponente 9

IR (in CCl₄), cm"¹: 2990, 2950, 2920, 2865, 2245, I638 (w), 1464 (m), 1422 (m), 1372 (m), 1226 (w), 1129 (w), 1104 (w), 1026 (w), 960 (w), 950 (w), 913 (w), 89O (w), 695 (w).

Komponente 10

IR (in CCl₄), cnT¹: 3040 (sh), 2995, 2950, 2920, 2860, 2250 (w-m), 1640 (w-m), 1450 (m), 1416 (m), 1373 (m), 1215 (w), 1114 (w-m), 1085 (w), 1040 (w), 1014 (w), 955 (w), 931 (w), 916 (w), 896 (w), 865 (w), 691 (w).

Das Beispiel zeigt die weite Vielzahl von Geruchseffekten, die durch die verschiedenen erfindungsgemäßen Nitrile einzeln und miteinander ausgeübt werden.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 20 g (0,120 Mol) Formylcaran, Isomerengemisch wie im Beispiel 1, 11,3-g (0,133 Mol) Cyanoessigsäure, 0,4 g (0,0052 Mol) Ammoniumacetat und 100 ml N,N-Dimethylformamid wurde 5 h lang am Rückfluß erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels mittels eines Drehverdampfers wurde der Rückstand

8098 4-0/0Ö2?

in Äther aufgenommen, mit gesättigter KHCO^-Losung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit NapSO» getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers ergab die Destillation des Rückstandes 15 g (0,079 Mol = 66%) des isomeren Nitrilgemisches, Kp 100 bis 101⁰C bei 0,8 mm Hg, n^° = 1,4932. Der Geruch und die Isomerenverteilung waren sehr ähnlich wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 20 g (0,120 Mol) Formylcaran, dem Isomerengemisch des Beispiels 1, 10,4 g (0,122 Mol) Cyanoessigsäure, Qp g (0,0065 Mol) Ammoniumacetat und 100 ml Toluol wurde unter azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers am Rückfluß erhitzt. Nach dem Sammeln der theoretischen Wassermenge wurde das; Toluol abdestilliert. Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen und mit 5%iger NaOH-Lösung extrahiert. Die alkalischen Extraktionen wurden mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na₂SO^ getrocknet. Das Abdampfen des Äthers ergab 28 g 2-Cyano· 3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2-(und-4))-acrylsäure.

A) 10 g (0,043 Mol) dieser Säure wurden in 50 ml N,N-Di- j methylformamid aufgelöst und 5 h am Rückfluß erhitzt. Das Lö- I sungsmittel wurde sodann mittels eines Drehverdampfers entfernt Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen, mit gesättigter KHCO, Lösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na₂SO^ ge-j trocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers wurde der Rückstand destilliert. Er lieferte 4,5 g (0,028 Mol = 65%) des Nitrilgemisches, Kp 105 bis 110⁰C bei 1 mm Hg, n^° = 1,4939. Das Geruchsmuster und die Isomerenverteilung waren sehr ähnlich wie im Beispiel 1.

B) 7 g (0,030 MolKder oben hergestellten Säuren wurden mit 5,3 g (0,036 Mol) Triäthanolamin vermischt. Die Destillation des Gemisches bei vermindertem Druck ergab 2,1 g (0,011 Mol = 3750) des Nitrilgemisches, Kp 92 bis 96⁰C bei 0,5 mm Hg, s 1,4932. Der Geruch war rosenartig und holzig.

80984-Ö/Ö&27

2817288

C) 14 g (0,060 Mol) der oben hergestellten Säuren wurden mit 0,5 g (0,0035 Mol) Cu₂O vermischt und bei vermindertem
Druck destilliert. Ausbeute 10 g (0,053 Mol = 88#) des Nitrilgemisches mit einem holzigen rosenartigen Geruch und einem etwas höheren Gehalt der Komponente 2 des Beispiels 1. Kp 98 bis 101°C bei 0,9 mm Hg, n^⁰ = 1,4920.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 10 g (0,060 Mol) Formylcaran, dem Isomerengemisch des Beispiels 1, 6,8 g (0,060 Mol) Athylcyanoacetat, 0,5 j g (0,0065 Mol) Ammoniumacetat und 50 ml Benzol wurde unter azecj troper Entfernung des gebildeten Wassers am Rückfluß erhitzt. Nach dem Sammeln der theoretischen Wassermenge wurde das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen,
mit Wasser gewaschen und mit Na₂SO^ getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers lieferte die Destillation des Rückstands 10 g (0,038 Mol = 64?0 Äthyl 2-cyano-3-(3,7,7-trimethylbicyclo-[4,1,0]-heptyl-2-(und-4))-acrylat, Kp 129 bis 132°C bei 0,7 mm Hg, ηψ = 1,4928.

9 g (0,034 Mol) dieses Gemisches wurden mit 2 g KOH (0,036 Mol) in 10 ml Äthanol 10 min lang verseift. Nach dem Abdampfen des j Äthanols wurde der Rückstand in Äther aufgenommen und mit Äther; gewaschen. Die Wasserschicht wurde mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert = 2 angesäuert und das organische Material wurde in Äther aufgenommen, mit gesättigter NaCl-Lösung
gewaschen und mit Na₂SO^ getrocknet. Das Abdampfen des Äthers ergab 8 g einer rohen Säure, die durch Erhitzen am Rückfluß in Dimethylformamid decarboxyliert wurde. Ausbeute 4 g (0,021 Mol = 62#) des isomeren Nitrilgemisches, Kp 97 bis 98⁰C bei 0,7 mm Hg, n?° = 1,4939. Das Geruchsprofil und die Isomerenverteilung waren ähnlich wie im Beispiel 1.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 10 g (0,038 Mol) Äthyl 2-cyano-3-(3,7,7-trime-

8098 h0/0827

thylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2-(und -4))-acrylate, hergestellt im Beispiel 4, 0,75 g (0,013 Mol) NaCl, 1,4 g Wasser (0,078 Mol) und 40 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurde 4 h lang am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann in 400 ml Wasser gegossen und das organische Material wurde mit Äther extrahiert. Die kombinierten Ätherechichten wurden mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na₂SO^ getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers ergab die Destillation des Rückstandes 3 g (0,016 Mol = 42%) isomeres Nitrilgemisch mit einem höheren Gehalt der Komponente 8 des Beispiels 1. Der Geruch war sandelholzartig, rosenartig. Kp 95 bis 98⁰C bei 0,6 mm Hg, n^⁰ = 1,4931.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 20 g (0,120 Mol) Formylcaran, dem Isomerengemisch des Beispiels 1, 13,6 g (0,120 Mol) Äthyl Cyanoacetal 0,7 g (0,012 Mol) Essigsäure und 75 ml Dioxan wurde auf O⁰C abgekühlt und tropfenweise mit 1 ml Piperidin versetzt. Nach 10-minütigem weiteren Rühren wurde 1 g 10% Palladium auf Holzkohle ·, zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtempera- j tür und Normaldruck hydriert, bis die theoretische Wasserstoff-! menge aufgenommen worden war. Der Katalysator wurde abfiltriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Gemisch in Äther j aufgenommen, mit Wasser, verdünnter Salzsäure, gesättigter KHCO₃ Lösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na₂SO^ getrocknet. Die Destillation nach dem Abdampfen des Äthers ergab 24 g (0,091 Mol = 76%) Äthyl 2-cyano-3-(3,7,7-bicyclo[4,1,0]-heptyl-2-(und-4))-propionat, Kp 129 bis 131⁰C bei 0,6 mm Hg,

n^ = 1,4725. Das Produkt wurde durch 5-minütiges Rühren bei Raumtemperatur mit 5,1 g KOH (0,091 Mol) in 17 ml 96%igem Äthanol verseift. Der Äthanol wurde abgedampft und der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und mit Äther gewaschen. Die Wasser schicht wurde mit Salzsäure auf pH = 2 angesäuert. Das organische Material wurde in Äther aufgenommen, mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na^SO^ getrocknet. Nach dem Abdampfen

809840/0827

des Äthers v/urde der Rückstand in 50 ml Ν,Ν-Dimethylformamid aufgenommen, decarboxyliert und wie im Beispiel 3A aufgearbeitet. Es wurden 12 g (0,063 Mol = 69%) 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2-(und -4))-propannitril, Kp 96 bis 98°C bei 0,6 mm Hg, n^ = 1,4750, erhalten. Das Produkt hatte einen

schwach holzigen und rosenartigen Geruch. Beispiel 7

Zu einer Suspension von 1,5 g (0,050 Mol) 80%igem Natriumhydrid in 40 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurde tropfenweise während 1/2 h und in einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 9 g (0,034 Mol) Äthyl 2-cyano-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2-(und -4))-acrylaten, hergestellt gemäß Beispiel 4, in 10 ml Ν,Ν-Dimethylformamid gegeben. Die Reaktionstemperatür wurde 4 weitere h bei 40⁰C gehalten. Sodann wurden 7,2 g (0,051 Mol) Methyljodid in 10 ml Ν,Ν-Dimethylformamid im Verlauf von 15 mi bei 30°C zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde 60 h lang bei Raumtemperatur gerührt und wie im Beispiel 4 aufgearbeitet, verseift und decarboxyliert. Es wurden 4 g (0,020 Mol = 58%) eines Gemisches von 2-Methyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2-(und -4))-propannitril und 2-Methyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2-(und -4)-acrylnitril, Kp 80 bis 82⁰C bei 0,3 mm Hg, n^° = 1,4869, mit einem blütenartigen, rosenartigen, holzigen Geruch erhalten.

Beispiel 8

Das Nitrilgemisch 2-Äthyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,O]-heptyliden-2-(und -4))-propannitril und 2-Äthyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo [4,1,0]-heptyl-2- (und -4))-acrylnitril wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 unter Verwendung von Äthylbromid anstelle von Methyljodid hergestellt. Es wurden eines Produkts mit einem Kp von 100 bis 102⁰C bei 0,5 mm Hg, n£ = 1,4870 und mit einem muffigen, fruchtartigen, holzigen Geruch erhalten.

809840/082?

2817288

Beispiel 9

Das Nitrilgemisch 2-n-Butyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2-(und -4))-propannitril und 2-n-Butyl-3-(3,7,7-tri methylbicyclo[4,1,0]-heptyl-Z-(und -4))-acrylnitril wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 mit n-Butylbromid anstelle von Methyljodid hergestellt. Ausbeute 38%, Kp 111 bis 113°C bei 0,4 mm Hg, n£ = 1,4888. Das Produkt hatte einen tierischen,
holzigen Geruch.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 2-n-Hexy1-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2-(und -4))-propannitril und 2-n-Hexyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo [4,1,0 ]-heptyl-2- (und -4))-acrylnitril wurde nact der Verfahrensweise des Beispiels 7, jedoch mit n-Hexylbromid anstelle von Methyljodid hergestellt. Ausbeute 33%, Kp 140 bis 142°C bei 0,3 mm Hg, n^° = 1,4812. Das Produkt hatte einen
schwach jasminartigen, holzigen Geruch.

Beispiel 11

Zu einer Suspension von 1,8 g 80% NaH (0,060 Mol) in 100 ml
N,N-Dimethy!formamid in einer Stickstoffatmosphäre wurden tropfenweise im Verlauf von 30 min 10,7 g (0,060 Mol) BLäthyl Qranomethylphosphonat gegeben, während die Temperatur unterhalb
32⁰C gehalten wurde. Nach beendigter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 15 min bei 30⁰C gehalten. Sodann wurden 10 g Formylcaran (0,060 Mol), Isomerengemisch wie im Beispiel 1, tropfenweise im Verlauf von 15 min zugesetzt. Die Reaktionstemperatur stieg auf 40⁰C an und sie wurde 2 weitere h bei 40 bis 45°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 10 g Essigsäure zugesetzt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde in Äther aufgenommen und mit Wasser, gesättigter KHCO^-Lösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen

80984-0/0827

und mit Na₂SO^ getrocknet. Die Destillation ergab 9 g (0,048 Mol = 79^) vorwiegend von 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2-(und -4))-acrylnitril und von 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2- (und -4))-propannitril mit einem holzigen schwertlilienartigen Geruch, Kp 85 bis 87⁰C bei 0,8 mm Hg, n£⁰ = 1,4932.

Beispiel 12

Zu einem Gemisch aus 10 g (0,060 Mol) Formylcaran, dem Isomerengemisch des Beispiels 1, 10,7 g (0,060 Mol) DLäthyl Cyanomethylphosphonat und 75 ml Methanol wurde tropfenweise im Verlauf von 35 min bei 0⁰C eine Lösung von 3 g (0,075 Mol) Natriumhydroxid j in 20 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 2 1/4 h lang gerührt. Während dieser Zeit wurde die Temperatur auf 20⁰C ansteigen ge-j lassen. Sodann wurden nacheinander 10 ml Essigsäure unter Küh- ; len und 100 ml Wasser zugegeben. Die Wasserschicht wurde zwei- ι mal mit Äther extrahiert und die kombinierten Ätherschichten wurden mit gesättigter KHCO^-Lösung und gesättigter NaCl-Losung gewaschen und mit Na^SOr getrocknet. Die Destillation lie-j ferte 9,6 g (0,051 Mol = Q5°/ö) des Nitrilgemisches. Der Geruch ] und die Isomerenverteilung waren sehr ähnlich wie im Beispiel j 11. Kp 94 bis 95°C bei 0,8 mm Hg, n^° = 1,4955.

Beispiel 13

Zu einer Lösung von 19,3 g (0,060 Mol) Tetrabutylammoniumbromic in 150 ml 0,5N-NaOH wurde auf einmal ein Gemisch aus 10 g (0,060 Mol) Formylcaran, dem Isomerengemisch des Beispiels 1, 11,5 g (0,060 Mol) Diäthyl 1-cyanoäthylphosphonat und 150 ml Methylen Chlorid gegeben. Das Gemisch wurde 3 h lang heftig gerührt. Die Temperatur stieg am Anfan'g auf 26°C an. Sie wurde im Verlaufe der Reaktion auf Raumtemperatur abfallen gelassen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen und mit

809840/0827

' . 2817288

Na₂SO^ getrocknet. Nach dem Filtrieren wurde der Äther abgedampft. Die Destillation des Rückstands ergab 9,6 g (0,047 Mol = 79%) eines Isomerengemisches von vorwiegend 2-Methyl-3-(3,7,7 trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2-(und -4))-acrylnitril und 2-Methyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2-(und -4)) propannitril, Kp 95 bis 100⁰C bei 1 mm Hg, n^° = 1,4870. Das Produkt hatte einen fettigen holzigen Geruch.

Beispiel 14

Wie im Beispiel 11 wurde 2-n-Butyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo-[4,1,0]-heptyl-2- (und -4))-acrylnitril aus Formylcaran, dem ; Isomerengemisch gemäß Beispiel 1, und Diäthyl 1-cyanopentylphos phonat mit einer Ausbeute von 71% hergestellt. Das Produkt hatte einen schwachen holzigen Geruch. Kp 95 bis 100⁰C bei 0,05 mn Hg, τξ° = 1,4831.

Beispiel 15

Die Kondensation von Cyanoessigsäure mit 4-Formylcaran, erhalten durch Prins-Reaktion von 3-Caren gemäß Annalen 613, Seite 43 (1958), wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 3A durch- i geführt. Ausbeute 73% des Isomerengemisches aus 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannitril und 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-hsptyl-4 ) -acrylnitril, Kp 99 bis 103⁰O bei 0,6 mm Hg, n^ = 1,4950. Das Produkt hatte einen metallischen holzigen, rosenartigen Geruch.

Beispiel 16

Die Verfahrensweise des Beispiels 6 wurde mit den gleichen Ausgangsmaterialien wie im Beispiel 15 wiederholt. Erhalten wurde eine Gesamtausbeute von 50% von 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo-[4,1,O]-heptyl-3)-propannitril. Das Produkt hatte einen wäßrigen, metallischen, holzigen Geruch. Kp 91 bis 92⁰C bei 0,5 mm JIg, n£° = 1,4751.

809840/0627

Beispiel 17

Die Reaktion des Beispiels 11 wurde mit dem gleichen Ausgangsmaterial wie im Beispiel 15 wiederholt. Es wurden 50% eines Iso merengemisches aus vorwiegend 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitril und 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)propannitril mit einem fettigen, holzigen Geruch erhalten. Kp 95 bis 98⁰C bei 1,2 mm Hg, n£° = 1,4921.

Beispiel 18

Ein Isomerengemisch aus vorwiegend 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo-[4,1,0]-2-heptenyl-4)-2-butennitril mit einem fettigen, holzigen, myrrhenartigen und kümmelartigen Geruch wurde mit einer Ausbeute von 73% aus 4-Acetyl-3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-2-hepten und DLäthyl' Cyanomethylphosphonat nach der Verfahrensweise des Beispiels 11 hergestellt. Kp 86 bis 90⁰C bei 0,2 mm Hg, £° = 1,5120.

Beispiel 19

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 11 wurde 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-2-butennitril aus 4-Acetyl-3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptan und BLäthyl cyanomethylphos phonat mit einer Ausbeute von 44% erhalten. Das Produkt hatte einen fettigen erdartigen, holzigen Geruch. Kp 88 bis 91⁰C bei 0,5 mm Hg, n^° = 1,4969.

Beispiel 20

Analog Beispiel 11 wurde 2-Methyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo-[4,1,0]-heptyl-4)-2-butenhitril aus 4-Acetyl-3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptan und Diäthyl 1-cyanoäthylphosphonat in einer Ausbeute von 47% erhalten. Das Produkt hatte einen phenolartigen, holzigen, moosartigen Geruch. Kp 105 bis 111°C bei 0,7 mm Hg, n£° = 1,4951.

809840/0

Beispiel 21

Ein Gemisch aus 5 g (0,028 Mol) 4-Acetyl-3,7,7-trimethylbicyclo [4,1,Oj-heptan, 1,9 g KOH (85%, 0,029 Mol) und 20 g Acetonitril wurde 20 h lang am Rückfluß erhitzt. Das abgekühlte Gemisch wurde mit 50 ml Wasser und 2 ml Essigsäure vermischt und mit Äther extrahiert. Die Ätherschichten wurden mit gesättigter KHCO-z-Lösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na₂SO^ getrocknet. Die Destillation ergab 7% des Isomerengemi- j sches 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-2-butennitril j und 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-butannitril.| Der Geruch des Produkts war ähnlich wie derjenige des Beispiels 19. Kp 96 bis 98°C bei 0,5 mm Hg.

Beispiel 22

Analog dem Beispiel 11 wurde 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-3-heptenyl-2)-2-butennitril aus 2-Acetyl-3,7,7-trimethylbicyclo [4,1,0]-3-hepten undüäthyl Cyanomethylphosphonat mit einer Ausbeute von 71% hergestellt. Das Produkt hatte einen holzigen,' orangenartigen Geruch. Kp 84 bis 86⁰C bei 0,5 mm Hg, η_β = 1,5095.

Beispiel 23

Analog dem Beispiel 11 wurde 2-Methyl-3-(3,7,7-Trimethylbicyc-Io[4,1,0]-3-heptenyl-2)-2-butennitril aus 2-Acetyl-3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-3-hepten und Diäthyli-cyanoäthylphosphonat mit einer Ausbeute von h3% hergestellt. Das Produkt hatte einen bernsteinartigen, holzigen Geruch. Kp 100 bis 102⁰C bei 0,7 mm Hg, n£^u = 1,5095.

Beispiel 24

Analog dem Beispiel 11 wurde 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-2-butennitril aus 2-Acetyl-3,7,7-trimethylbicyclo-

809840/0827

[4,1,0]-heptan undüäthyl Cyanomethylphosphonat mit einer Ausbeute von 57% hergestellt. Das Produkt hatte einen metallischen

..zimtartigen, holzigen Geruch. Kp 95 bis 100⁰C bei 0,9 mm Hg, n|° = 1,4971.

Beispiel 25

Analog dem Beispiel 11 wurde 2-Methyl-3-(3,7,7-trimethylbicyc-Io[4,1,0]-heptyl-2 >-2-butennitril aus 2-Acetyl-3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptan und Diäthyl 1-cyanoäthylphosphonat mit einer Ausbeute von 26% hergestellt. Das Produkt hatte einen minzenar-J tigen, holzigen Geruch. Kp 110 bis 115°C bei 0,7 mm Hg, n^° = 1,4959.

Beispiel 26

Analog dem Beispiel 11 wurde 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-2-heptenyl-4)-2-pentennitril aus 4-Propionyl-3,7,7-trimethylbi-! cyclo[4,1,0]-2-hepten und BLäthyl Cyanomethylphosphonat mit einer Ausbeute von 47% hergestellt. Das Produkt hatte einen suppenar-J tigen, holzigen Geruch. Kp 110 bis 115⁰C bei 0,5 mm Hg, n^° = ! 1,5051. j

Beispiel 27

Analog dem Beispiel 11 wurde 2-Methyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclop, 1,0 ]-2-hepteny 1-4) -2-pentennitr il aus 4-Propionyl-3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-2-hepten und Diäthyl 1-cyanoäthylphosphonat mit einer Ausbeute von 21% hergestellt. Das Produkt hatte einen moderigen, holzigen Geruch. Kp 100 bis 110⁰C bei 0,6 mm Hg, n^° = 1,5089.

Beispiel 28

Analog dem Beispiel 11 wurde 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-2-pentennitril aus 4-Propionyl-3,7,7-trimethylbicyclo-

8098 kD/0827

[4,1,0]-heptan undiiäthyl Cyanomethylphosphonat mit einer Ausbeute von 3396 hergestellt. Das Produkt hatte einen rosenartigen, kümmelartigen Geruch. Kp 110 bis 115°C bei 0,7 mm Hg, n£° = 1,4959.

Beispiel 29

Eine Duftzusammensetzung wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

250 Hydroxycitronellal

180 Bergamottöl

100 Ambrettenmoschus

40 Siambenzoinharz

40 Benzyl Benzoat

80 2-Hexyl-3-carbomethoxycyclopentanon

50 4- (und 3-) (4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd

50 ^Methylionon

40 a-Amylzimtsäurealdehyd

20 Patschuliöl

20 Geraniumöl (Bourbon)

20 Ylang-Ylang-Öl, erste Qualität

20 Petitgrain-.Ö1 (Paraguay)

10 Verbena-Öl

10 Eichenmoos absolut

10 Heliotropin

10 Cumarin

50 isomeres Nitrilgemisch des Beispiels 1

Die Zugabe des Isomerengemisches des Beispiels 1 verleiht der Zusammensetzung sowohl hinsichtlich der Spitzen als auch des Austrocknens die gewünschte Reichhaltigkeit.

8098Λ0/0827

Beispiel 30

Eine Duftstoffzusammensetzung wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

275 BergamottÖl

50 Lavendelöl
150 Zitronenöl (aus Sizilien)

75 Zedernholzöl

75 Vetiver-Öl

75 y-Methylionon

60 Isoamyl Salicylat

30 Ylang-Ylang-Öl, erste Qualität

30 Geraniumöl (Bourbon)

75 Moschusketon

45 Moschusaiibrette
5 Grisambrol (Firmenich)

3 Methylnonylacetaldehyd

2 Undecylenaldehyd
150 Nitril, hergestellt gemäß Beispiel 20

Die Zugabe des gemäß Beispiel 20 hergestellten Nitrile verleiht den holzigen Nuancen der Zusammensetzung einen starken abrundenden Effekt, der sich insbesondere beim Austrocknen zeigt.

Beispiel 31

75 Orangenöl

75 Zitronenöl ->
150 Bergamottöl
150 Hydroxycitronellal

60 ^-Methylionon

45 Cumarin

809840/0827

60 Geraniol

45 klares Salbeiöl 65 Celestolid (IFF) 45 Moschusambrette 30 Vetiver-Öl 25 Geraniumöl (Bourbon) 20 Ylang-Ylang-Öl 30 Patschuliöl

2 Undecylenaldehyd

3 Styrallyl Acetat

Nitril, hergestellt gemäß Beispiel

Die Zugabe des Nitrils des Beispiels 23 liefert dem Körper der Zusammensetzung die gewünschte Reichhaltigkeit. Sie verleiht aber auch eine (unerwartete) Anhebung der zitrusartigen Spitzengerüche .

809840/0827

Leerseite

D.

CHO

R₂CH₂-CN

base _

3.

R₁ R₂

6.

CHO

14.

15.

.CHO

^- CHO

18.

,.· CHO

8.

16.

20.

CHO

10- 11. I₂.

CHO X ..CHO X ..CHO I CHO

CHO

R₂

809840/0827

24.

25.

CN 26.

"s^ Ro

CN

yy R₂

27.

R₂

30.

rW^CN

y^ R₂

33.

ΡΎ

CN

36.

R₂

28. 29.

R

CN

31.

32.

35.

fir^CN >J R₂

38.

A^/^CN

8098^0/0827

39.

40. 41.

CN

ια.

43.

47.

48.

809840/0827

Nummer: Int. Cl.*: Anmeldetag: Offenlegungstag:

C 07 C 121/30

21. März 1978 5. Oktober 1978

^R1

3.

R₂

^R1 X CN

R₂

NC-CH₂-COOEt-* ^

-C-C-CN

^C·

VjV ♦ (EtO)₂POCHR₂CNM^Vr/ ^R2 k 3.

809840/08

Claims

81

tent

ρ r ü c h

Caranv©r"bindungen der allgemeinen Formelns

,GN

worin Ry, und R₀ für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen₉ wobei die Gesamtkohlenstoffzahl von I R₁ ¹UBd R₉ kombiniert β oder weniger beträgt und die gestrichel·= ten Linien Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder -Einfachbindungen darstellen, mit der weiteren Maßgabe, daß in der Seitenkette nur eine einzige solche Bindung vorhanden ist.

Verbindung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η a η e t ₉ daß sie der allgemeinen Formeis

809840/08 2-7

ORIGINAL INSPECTED

entspricht und ein Gemisch von Isomeren der E- und Z-Konfigura- tion in Bezug auf die Doppelbindung in der Seitenkette ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel:

CfX

entspricht und ein Gemisch von Isomeren der E- und Z-Konfiguration in Bszug auf die Doppelbindung in der Seitenkette ist.

4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel:

entspricht und ein Gemisch von Isomeren der E- und Z-Konfiguration in Bezug auf die Doppelbindung in der Seitenkette ist.

5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel:

ft Π Q ft L ή } 0 β ?

812288

entspricht und ein Gemisch von Isomeren der E= und Z^Konfiguration in Bezug auf die Doppelbindung in der Seitenkette ist.

6„ Verbindung nach zeichnet_?

1 j, dadurch g e k e η η der allgemeinen Formelg

entspricht und ein Gemisch von Isomeren der E~ und Z~Konfigura< tion in Bezug auf die Doppelbindung in der Seitenkette ist,

7. Verbindung nach Anspruch 1₉ dadurch g e k e η η ·= zeichnet, daß sie der allgemeinen Formel %

entspricht und ein Gemisch von Isomeren der E- land Z-Konfiguration in Bezug' auf die Doppelbindung in der Seitenkette.. isto

808640/0827

ORIGINAL INSPECTED

-f -

8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel:

entspricht und ein Gemisch von Isomeren der S- und Z-Konfigura« tion in Bezug auf die Doppelbindung in der Seitenkette ist.

9 Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel:

entspricht und ein Gemisch von Isomeren der E- und Z-Konfigura- tion in Bezug auf die Doppelbindung in der Seitenkette ist.

10. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel:

entspricht.

600840/0627

ORIGINAL FNSPECTED

Ye^ibinörag nach i © h a © t ₉ g © k © Formels

Y@rTbind.ung lehnet ₉ nach Anspruch 1₉ dadurch daß sie der allgemeinen

e k © η

entspricht»

13a

ζ e i e

nach Anspruch 1_s dadurch g e k e η η daß sie der allgemeinen Formeis

entspricht,

14. Isomei^engemiscli -yon chemischen Verbindungen aus der Klasse .

Materialien mit den Strukturformeln;

2)

3)

JCN

und

b) Gemischen aus zwei oder mehreren Mitgliedern der Klasse a). ""

15. Isomerengemisch von chemischen Verbindungen aus der Klasse

8.12288

und

Gemischen aus swei ©d©r mehreren Mitgliedern der Klas· se a), wobei R₁ für Wasserstoff und R₂ für ein© Alkyl· gruppe mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen steht»

16_e Isomerengemisoh Klasse

einer Verbindung mit d©r· allgemeinen Formel?

609840/0827

ORIGINAL INSPECTED

i>

.'■■· ■·■ 1

V::

CN·

CN

und
D)

einem Gemisch aus zwei oder mehreren Mitgliedern der Klasse a), iiobei R₁ für Wasserstoff und R₂ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

Verbindung mit der Strukturformel:

worin die gestrichelte Linie eine einzige Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung bezeichnet, sowie Isomerengemische davon.

809840/0827

ORfGfNAL fNSPECTED

Verbindung mit der Strukturformel:

■ CN

worin die gestrichelte Linie eine einzige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bezeichnet, sowie Isomerengemische davon.

Verbindung mit der Strukturformel:

CN

worin die gestrichelte Linie eine einzige Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung bezeichnet, sowie Isomerengemische davon.

Verbindung mit der Strukturformel:

worin die gestrichelte Linie eine einzige Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung bezeichnet, sowie Isomerengemische davon.

809840/0827

ORIGINAL INSPECTED

Verbindung mit der Strukturformel:

worin die gestrichelte Linie eine einzige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bezeichnet, sowie Isomerengemische davon.

Verbindung mit der Strukturformel:

worin die gestrichelte Linie eine einzige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bezeichnet, sowie Isomerengemische davon.

Verbindung mit der Strukturformel:

worin die gestrichelte Linie eine einzige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bezeichnet, sowie Isomerengemische davon.

809840/0827 original insp*cjeü

24. Verbindung mit der Strukturformel:

worin die gestrichelte Linie eine einzige Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung bezeichnet, sowie Isomerengemische davon.

25. DuftstoffZusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine chemische Verbindung nach Anspruch 1 im Gemisch mit weiteren geruchsaktiven Bestandteilen enthält.

26. DuftstoffZusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine chemische Verbindung nach Anspruch 14 im Gemisch mit weiteren geruchsaktiven Bestandteilen enthält.

27. DuftstoffZusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine chemische Verbindung nach Anspruch 15 im Gemisch mit weiteren geruchsaktiven Bestandteilen enthält.

28. DuftstoffZusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine chemische Verbindung nach Anspruch 16 im Gemisch mit weiteren geruchsaktiven Bestandteilen enthält. ^

29. Duftstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine chemische Verbindung nach An-

θ 0 9 8 4 0 / 0 θ 2 7 _{ORiGlNAL lNSPECTED}

Spruch 17 im Gemisch mit weiteren geruchsaktiven Bestandteilen enthält.

30. Duftstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine chemische Verbindung nach Anspruch 18 im Gemisch mit weiteren geruchsaktiven Bestandteilen enthält.

31. Duftstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine chemische Verbindung nach Anspruch 19 im Gemisch mit weiteren geruchsaktiven Bestandteilen enthält.

32. Duftstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine chemische Verbindung nach Anspruch 20 im Gemisch mit weiteren geruchsaktiven Bestandteilen enthält.

33. Duftstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine chemische Verbindung nach Anspruch 21 im Gemisch mit weiteren geruchsaktiven Bestandteilen enthält.

34. Duftstoffzusanunensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine chemische Verbindung nach Anspruch 22 im Gemisch mit weiteren geruchsaktiven Bestandteilen enthält.

35. Duftstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine chemische Verbindung nach Anspruch 23 im Gemisch mit^weiteren geruchsaktiven Bestandteilen enthält.

36. Duftstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine chemische Verbindung nach An-

809S40/0827

spruch 24 im Gemisch mit weiteren geruchsaktiven Bestandteilen enthält.

809840/0827