CH642622A5

CH642622A5 - Caranverbindungen und diese enthaltende duftstoffzusammensetzungen.

Info

Publication number: CH642622A5
Application number: CH315378A
Authority: CH
Inventors: Dirk Karel Kettenes; Willem Lenselink
Original assignee: Polak Frutal Works
Priority date: 1977-03-23
Filing date: 1978-03-22
Publication date: 1984-04-30
Also published as: JPS53119859A; NL190011B; JPS6146472B2; AU517900B2; AU3465478A; CA1118449A; GB1593181A; IL54331A; DE2812288A1; US4219449A; NL190011C; NL7803110A; FR2384748B1; FR2384748A1; IL54331A0; DE2812288C2; IT7821529A0; IT1228125B; BE865218A

Description

Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen, die als Duftstoffe oder als Komponenten von Duftstoffen geeignet sind. Sie betrifft Nitrile auf der Basis des Skeletts von Caren, d.h. von 3,7,7-Trimethylbicyclo[4,l,0]-heptan.

In den letzten Jahren ist in der Duftstoffindustrie ein Trend in Richtung auf die Verwendung von Nitrilen zu beobachten. Diese Klasse von Verbindungen ist bislang für Duftstoffzwecke ziemlich wenig ausgenutzt worden. Neben den erwünschten Geruchseigenschaften der Nitrile für die moderne Parfumerie haben die meisten Nitrile, die derzeit in der Duftstofftechnik angewendet worden sind, auch günstige Eigenschaften hinsichtlich der chemischen Stabilität und Verfärbungsbeständigkeit auf vielen Anwendungsgebieten, z. B. in Seifen und anderen kosmetischen Zubereitungen, wo

£

CN

Y

viele sonst geeignete Duftstoffchemikalien nicht stabil sind. 40 Insbesondere sind 3,7-Dimethyl-6-octennitril, 3,7-DimethyI-2,6-octadiennitril une auch 3-Phenylacrylnitril in der Parfumerie nützlich.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue Klasse von Nitrilen auf der Basis des Kohlenstoffskeletts von 3,7,7-Trime-45 thylbicyclo-[4,l,0]-heptan zur Verfügung zu stellen. Diese neuen Nitrile werden durch die folgenden allgemeinen Formeln angegeben, worin die gestrichelten Linien Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder -Einfachbindungen sind, mit der Einschränkung, dass in der das Nitrii enthal-50 tenden Kette höchstens eine gestrichelte Linie eine Doppelbindung bedeutet.

"

K,

IX

In den Formeln stehen Rj und R2 für Wasserstoff oder Al-kylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Gesamtkohlenstoffzahl von R, + R2 ist 6 oder weniger. Der Einfachheit halber wird nachstehend manchmal die neue Klasse von Nitrilen kollektiv durch die allgemeine Formel:

642622

4

III

angegeben, um die abwechselnden Konfigurationen der Brückenkopf-Kohlenstoffatome anzuzeigen.

Beispiele für Verbindungen gemäss der Erfindung mit der angegebenen Struktur sind die folgenden Verbindungen: 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylonitril 3-(3,7,7-T rimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylonitril 3-(3,7,7-TrimethylbicycIo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannitril 3-(3,7,7-T rimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannitril 2-Methyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylni-tril

2-Methyl-3-(4,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-pro-pannitril

2-Hexyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,l,0]-heptyl-2)-acrylnitril 2-Hexyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,l,0]-heptyl-4)-acrylnitril

2-Hexyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-pro-pannitril

3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-2-heptenyl-4)-2-butennitril 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-2-pentennitril.

Es wird ersichtlich, dass die neuen Nitrile in einer weiten Vielzahl von stellungsmässigen und stereoisomeren Formen vorliegen können. Alle diese Formen sollen von den angegebenen Strukturformeln eingeschlossen werden. Das Ausgangsmaterial für die neuen erfindungsgemässen Nitrile ist entweder 2-Caren, d.h. 3,7,7-Trimethylbicyclo[4,l,0]-hepten-2, oder 3-Caren, d.h. 3,7,7-TrimethyIbicyclo[4,l,0]-hepten-3. Beide Isomere sind optisch aktiv und sie liegen in der Natur sowohl in ihren d- als auch 1-Formen oder als d,l-Gemische vor. Das 3-Caren und insbesondere (+)-3-Caren ist aus natürlichen Quellen leicht erhältlich. Es ist in genügender Menge vorhanden und relativ billig. Somit ist es als Ausgangsmaterial attraktiv.

Die neuen Nitrile können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Bei einer bevorzugten Methode wird eine Oxoverbindung der allgemeinen Formel:

worin die gestrichelten Linien und Rj die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Nitrilgruppen enthaltenden Reagens, z. B. Cyanoessigsäure oder ihren Estern, einem Cyanoalkylphosphonat oder einem Alkylnitril, umgesetzt, s Die Oxoverbindung der Formel IV kann aus den d-, 1- oder d, 1-Formen von 2-Caren oder 3-Caren nach bekannten Methoden hergestellt werden. Die direkte Hydroformylierung nach der Methode von Falbe, beschrieben in «Synthesen mit Kohlenmonoxiden», Springer-Verlag Berlin (1967), Seiten 3 io bis 72, ergibt Gemische aus 2- und 4-Formylcaranen. Dies ist die bevorzugte Methode zur Herstellung von Verbindungen, bei denen R, Wasserstoff ist.

Eine weitere bevorzugte Methode zur Herstellung der i5 Oxoverbindung ist die direkte Acylierung des Carens nach der Methode von Mühlstadt et al., beschrieben in der DL-PS 68 903 und in «Chem. Ber.», 100, Seite 1892 (1967). Bei Anwendung dieser Methode behält das Produkt eine C-C-Dop-pelbindung bei, die je, wie es gewünscht wird, hydriert wer-2o den kann oder nicht, bevor das acylierte Produkt in ein Nitrii umgewandelt wird. Diese Methode ist auch deswegen vorteilhaft, weil die Reaktion hinsichtlich der Umsetzung an der ursprünglichen Doppelbindung selektiv ist, so dass vorwiegend eine Substitution in 2-Stellung bei 2-Caren und in 4-25 Stellung bei 3-Caren erfolgt.

Eine indirekte Methode zur Herstellung der Oxoverbindung erfolgt mittels der Prins-Reaktion von Alkenen, wobei Alkene mit Aldehyden nach der Methode von Roberts, be-30 schrieben in Olah «Friedel-Crafts and Related Reactions», Band 3, Interscience Publishers, Inc., New York, 1964, Seiten 1175 bis 1210, umgesetzt werden. Diese Reaktion ist spezifisch für 3-Caren von Ohloff et al. in «Ann.» 613, Seite 43 (1958) beschrieben. Durch dieses Verfahren ist es auch mög-35 lieh, ein Produkt herzustellen das eine C-C-Doppelbindung beibehält. Dieses kann gewünschtenfalls hydriert werden. Auch diese Reaktion erfolgt spezifisch an der Doppelbindung.

40 Wie oben ausgeführt, werden die erfindungsgemässen Nitrile vorzugsweise in der Weise hergestellt, dass man eine Oxoverbindung der oben angegebenen Formel mit einem Reagens umsetzt, das eine Nitrilgruppe enthält. Ein bekanntes Verfahren für diese Reaktion ist die Knoevenagel-Kon-45 densation der Oxoverbindung mit Cyanoessigsäure oder einem Ester davon; vgl. G. Jones in «Organic Reactions», John Wiley and Sons, Inc., New York, 1967, Band 15, Seiten 236 bis 244, und anschliessende Decarboxylierung.

XV

+ NC—CH^-COOEfc

642 622

Die Decarboxylierung der als Zwischenprodukt vorliegenden substituierten Cyanoessigsäure kann durch die angewendeten Reaktionsbedingungen, beispielsweise die Lösungsmittel, zugesetzte Chemikalien etc., beeinflusst werden. Die Decarboxylierungsstufe kann in einfacher Weise durch Erhitzen der als Zwischenprodukt vorliegenden Alkylidency-anoessigsäure durchgeführt werden. Sie wird jedoch bevorzugt unter Zuhilfenahme von Stickstoffbasen, wie Pyridin, Pyrimidin, Morpholin, Piperidin, Triäthanolamin, Dime-thylformamid und dergleichen, durchgeführt. Bekannte De-carboxylierungskatalysatoren, wie z. B. Kupferverbindungen, wie Cu20, gemäss Fairhurst, Horwell und Timms in «Tetrahedron Letters 1975», Seite 3843, können gleichfalls eingesetzt werden. Die Kondensationsprodukte der Oxoverbindung mit Cyanoessigsäureestern können gleichzeitig verseift und decarboxyliert werden, indem sie mit Wasser in Gegenwart von Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid behandelt werden, wie es von Krapcho, Jahngen und Lovey in «Tetrahedron Letters 1973», Seite 957, und 1974 Seite 1091, beschrieben wird.

Erfmdungsgemässe Nitrile mit gesättigten stickstoffhaltigen Seitenketten können zweckmässig auf dem Wege über eine gleichzeitige Kondensations-Reduktionsmethode hergestellt werden, indem man die Kondensation der Oxoverbin-

15

20

dung mit Cyanoessigsäureestern in einer Wasserstoffatmosphäre und unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators vornimmt, wie es von Alexander und Cope in «J. Am. Chem. Soc.». 66, Seite 886 (1944) beschrieben wird.

Es wird ersichtlich, dass die Kondensation der Oxover-bindungen mit Cyanoessigsäure oder -estera und die anschliessende Decarboxylierung zu Nitrilen gemäss der Erfindung führt, die durch die chemischen Formeln I oder II angegeben werden, worin R, die Bedeutung Wasserstoff hat. Es ist möglich, eine Alkylgruppe R, durch direkte Alkylie-rung des als Zwischenprodukt vorliegenden Alkylidencyano-essigsäureesters einzuführen. Diese Alkylierung wird vorzugsweise unter Anwendung einer starken Base, z. B. von Natriumhydrid, in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, und eines Alkylhalogenids R2X, worin X Chlor, Brom oder Jod sein kann und R2 für Niedrigalkyl, entsprechend der oben angegebenen Definition von R, für Alkylgruppen, steht, durchgeführt.

Die Verseifung und darauffolgende Decarboxylierung der resultierenden disubstituierten Cyanoessigsäureester führt zu erfindungsgemässen Nitrilen, bei denen R2 für eine Alkylgruppe steht. Die Reaktionssequenz kann wie folgt angegeben werden:

COOEt 1)0H"

2)-C0-

Eine weitere bevorzugte Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen Nitrile ist die Wittig-Reaktion der Oxo-verbindungen mit einem Cyanoalkylphosphonat in Gegenwart einer Base, z. B. von (EtO)2POCHR2CN gemäss der DE-PS 1 108 208. Geeignet ist auch eine zweiphasige Modi-

R1

40

fizierung dieser Reaktion entsprechend Piechucki «Syn-thesis» 1974, Seite 869 und DTncan und Seyden-Penne «Synthesis» 1975, Seite 516. Diese Reaktion kann durch folgendes Schema angegeben werden:

(Et'0)2P0CHR2CN

Base

IV

Die Oxoverbindungen können auch direkt mit Alkylni-trilen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie z.B. KOH, kondensiert werden. Dieses Verfahren ist jedoch aufgrund von schlechteren Ausbeuten wie bei den anderen Me-

R„

III

thoden weniger attraktiv. Dazu kommt noch, dass einige der 55 Oxoverbindungen, insbesondere der Aldehyd, bei den angewendeten Reaktionsbedingungen nicht genügend stabil sind.

R2CH2-CN

Base

IV

III

642 622

6

Je nach den Ausgangsmaterialien und der angewendeten Reaktionsweise können die erfindungsgemässen Nitrile in einer Vielzahl von stellungsmässigen und stereoisomeren Formen vorliegen. Da das bevorzugte Ausgangsmaterial 3-Caren in der optischen d- und 1-Konfiguration vorliegt, kann das gleiche Ergebnis bei den daraus hergestellten Oxoverbindungen erwartet werden. Weiterhin kann im Falle der Hy-

droformylierung von beispielsweise 3-Carenen eine Substitution entweder in 2- oder in 4-Stellung erfolgen. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, dass bei der Hydroformylierung eines d,l-Gemisches von 3-Carenen acht 2-Formylcarane s und 4-Formylcarane gebildet werden. Diese werden durch die folgenden Strukturformeln angegeben:

xiii xiv xv xvi

; cho cho vCHO • *

cho

Wie die Formeln zeigen, wird es ersichtlich^ dass die Nitrile gemäss der Erfindung, die in der Stickstoff enthaltenden Seitenkette eine Doppelbindung haben, hinsichtlich der Stellung der Doppelbindung zu der Nitrilgruppe in zwei isomeren Formen existieren können. Diese Stellung kann entweder a,ß oder ß,y zu der Nitrilgruppe sein. Weiterhin kann ixx so in jeder dieser zwei Stellungen eine Doppelbindung in E-oder Z-Konfiguration existieren, so dass insgesamt 4 isomere Nitrile der Formeln XXI bis XXIV bezüglich der Stellung und Konfiguration der Doppelbindung in der die Nitrilgruppe enthaltenden Seitenkette möglich sind:

55

cn"

xxi xxii xxiii xxiv

7

642 622

Es wird weiterhin ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Verbindungen in verschiedenen stereoisomeren und enanthiomorphen Formen hinsichtlich der Substituenten am Cyclohexanring je nach der Stellung am Cyclohexanring und der Orientierung zu der Ebene des Cyclohexanrings vorliegen können.

Dies kann anhand des Reaktionsprodukts der Cyanoes-sigsäureestersynthese unter Verwendung von Formylcaran aus d,I-3-Caren gezeigt werden. Wie oben ausgeführt, besteht die Möglichkeit, dass ein Gemisch aus 16 Formalcara-nen V bis XX bei der Hydroformylierung von d,l-3-Caren erhalten wird. Ein solches Gemisch, das mit Cyanoessigsäure umgesetzt wird und einer anschliessenden Decarboxylierung unterworfen wird, ergibt ein Gemisch, das 24 isomere Nitrile und 24 enanthiomorphe Verbindungen davon enthalten kann.

Die resultierenden 48 möglichen Verbindungen sind die folgenden:

(E)-3-( ( 1 S,3R,4R)-3,7,7-T rimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4-) acrylnitril

(E)-3-( ( 1 R,3R,4R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitril

(E)-3-( (1 S,3S,4R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitril

(E)-3-( ( 1 R,3S,4R)-3,7,7-T rimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitril

(E)-3-((lS,3R,4S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,l,0]-heptyl-4)-acrylnitril

(E)-3-( ( 1 R,3R,4S)-3,7,7-TrimethyIbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitril

(E)-3-((lS,3S,4S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,l,0]-heptyl-4)-acrylnitril

(E)-3-((l R,3S,4S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitril

(Z)-3-( ( 1 S,3R,4R)-3,7,7-T rimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitril

(Z)-3-((l R,3R,4R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitril

(Z)-3-((lS,3S,4R)-4,7,7-Trimethylbicyclo[4,l,0]-heptyl-4)-acrylnitril

(Z)-3-( ( 1 R,3S,4R)-3,7,7-T rimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitril

(Z)-3-((lS,3R,4S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4J,0]-heptyl-4)-acrylnitril

(Z)-3-( (1 R,3R,4S)-3,7,7-T rimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitril

(Z)-3-((l S,3S,4S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitril

(Z)-3-((lR,3S,4S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,l,01-heptyl-4)-acrylnitril

(E)-3-((l R,2S,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitril

(E)-3-(( 1 S,2S,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyI-2)-acrylnitril

(E)-3-( ( 1 R,2S,3S)-3,7,7-TrimethylbicycIo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitril

(E)-3-( ( 1 S,2S,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitril

(E)-3-((l R,2R,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyI-2)-acrylnitril

(E)-3-( ( 1 S,2R,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyI-2)-acrylnitril

(E)-3-( ( 1 R,2R,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitril

(E)-3-((lS,2R,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4rl ,0]-heptyl-2)-acrylnitril

(Z)-3-(( 1 R,2S,3R)-3,7,7-TrimethyIbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitril

(Z)-3-( ( 1 S,2S,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitril

(Z)-3-( ( 1 R,2S,3S)-3,7,7-T rimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl(2)-acrylnitril

(Z)-3-( ( 1 S,2S,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)- _ acrylnitril

(Z)-3-((l R,2R,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitril

(Z)-3-((lS,2R,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitril

(Z)-3-( ( 1 R,2R,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-acrylnitril

(Z)-3-( ( 1 S,2R,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyI-2)-acrylnitril

(E)-3-( ( 1 S,3R)-3,7,7-T rimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannitril

(E)-3-(( 1 R,3R)-3,7,7-T rimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannitril

(E)-3-((l S,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannitril

(E)-3-( ( 1 R,3S)-3,7,7-T rimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannitril

(Z)-3-(( 1 S,3R)-3,7,7-T rimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannitril

(Z)-3-((lR,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,l,0]-heptyliden-4)-propannitril

(Z)-3-( (1 S,3S)-3,7,7-T rimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannitril

(Z)-3-((l R,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-4)-propannitril

(E)-3-( (1 S,3R)-3,3,7-T rimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannitril

(E)-3-( (1 R,3R)-3,7,7-T rimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannitril

(E)-3-((lS,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,l,0]-heptyliden-2)-propannitril

(E)-3-((I R,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannitril

(Z)-3-((lS,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclot4,l,0]-heptyliden-2)-propannitril

(Z)-3-((l R,3R)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyliden-2)-propannitril

(Z)-3-((lS,3S)-3,7,7-Trimethylbicyclo[4,l,0]-heptyliden-2)-propannitril

(Z)-3-( (1 R,3S)-3,7,7-T rimethylbicyclo[4,1,0J-heptyliden-2)-propannitril

Das Verhältnis der gebildeten Nitrilisomeren kann durch die verwendeten Reaktionsbedingungen und die Auswahl des Ausgangsmaterials bezüglich beispielsweise der optischen Konfiguration und des Substitutionsmusters am Cyclohexanring beeinflusst werden. Es wurde festgestellt, dass bei den obigen Wittig-Reaktionen der Oxoverbindungen mit Cyanolalkylphosphonaten vorwiegend die Isomeren mit a,ß-ungesättigten Nitrilseitenketten gebildet werden. Das E/Z-Verhältnis der Doppelbindung in der die Nitrilgruppe enthaltenden Seitenkette kann bis zu einem gewissen Ausmass durch die bei der Reaktion verwendete Lösungsmittel-Base-Kombination beeinflusst werden. Aprotische Bedingungen begünstigen einen höheren Gehalt der Z-Isomeren als protische Bedingungen. Die Bildung von ß,y-ungesättigten Nitrilisomeren erfolgt bis zu einem erheblichen Ausmass bei der Decarboxylierung der Alkylidencyanoessigsäuren, die aus Cyanoessigsäure oder -estern und den Oxoverbindungen hergestellt worden sind.

Wie die Beispiele zeigen, besitzen die erfindungsgemässen Nitrile eine weite Vielzahl von Geruchseffekten. Viele haben einen holzartigen Charakter, während andere einen moderigen Charakter und wieder andere einen blütenartigen oder

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

642 622

8

fruchtigeii Charakter haben. Die erfindungsgemässen Nitrile können entweder für sich als Duftstoffe oder sie können als Komponenten von Duftstoffzusammensetzungen angewendet werden. Die hierin verwendete Bezeichnung «Duftstoffzusammensetzung» soll ein Gemisch von Verbindungen bezeichnen, die beispielsweise natürliche Öle, synthetische Öle, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Lactone, Äther, Kohlenwasserstoffe und andere Klassen von chemischen Verbindungen enthalten, die so vermischt sind, dass die kombinierten Gerüche der einzelnen Komponenten einen angenehmen oder gewünschten Duft ergeben. Solche Duftstoffzusammensetzungen oder die neuen Verbindungen gemäss der Erfindung können zusammen mit Trägern, Vehikeln oder Lösungsmitteln verwendet werden. Sie können auch im erforderlichen Ausmass Dispergierungsmittel, Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel, Aerosoltreibmittel und dergleichen enthalten.

Bei Duftstoffzusammensetzungen tragen die einzelnen Komponenten ihre jeweiligen Geruchseigenschaften bei,

doch ist der Gesamteffekt der Zusammensetzung die Summe der Effekte jedes Bestandteils. Die erfindungsgemässen Nitrile können daher dazu verwendet werden, um die Aromaeigenschaften von anderen natürlichen oder synthetischen Materialien, aus denen eine Duftstoffzusammensetzung besteht, zu verändern, zu erhöhen oder zu verstärken, indem beispielsweise die Geruchsreaktion, die durch einen anderen Duftstoff oder eine andere Kombination von Duftstoffen beigetragen wird, betont oder gemässigt wird.

Die Menge des Nitrils, die wirksam ist, hängt von vielen Faktoren mit Einschluss der anderen Bestandteile, ihrer Mengen und den gewünschten Effekten ab. Es wurde gefunden, dass bereits 0,01 Gew.-% der erfindungsgemässen Verbindungen dazu verwendet werden können, um den Effekt einer Duftstoffzusammensetzung zu verändern. Die verwendete Menge hängt von Kostenerwägungen, der Natur des Endproduktes, dem in dem fertigen Produkt gewünschten Effekt und dem jeweils gesuchten Duft ab.

Die hierin verwendeten Verbindungen können in einer weiten Vielzahl von Zubereitungen verwendet werden, z. B. in Detergentien und Seifen, Raumdesodorantien, Parfums, Kölnisch Wässern, After-shave-Lotionen, Badezubereitungen, wie Badeöl und Badesalzen, Haarzubereitungen, wie Lacke, Brillantinen, Pomaden und Shampoos, kosmetischen Zubereitungen, wie Crèmes, Desodorantien, Handlotionen und Sonnenschutzmitteln, Pulvern, wie Talkpräparaten, Staubpulvern, Gesichtspulvern, und Maskerungsmitteln, z. B. in Haushaltwaren, wie Bleichmitteln, und in technischen Produkten, wie Schuhpoliermittel und Automobilwachsen.

Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen Beispiel 1

Ein gerührtes Gemisch aus 50 g (0,301 Mol) Formyl-caran, erhalten durch Hydroformylierung von (+)-3-Caren und bestehend aus etwa 70% 4-Formylcaran und 30% 2-Formylcaran, 26 g (0,306 Mol) Cyanoessigsäure, 1 g Am-moniumacetat, 60 ml Pyridin und 200 ml Toluol wurde 65 h in einem Dreihals-Rundkolben am Rückfluss erhitzt, der mit einer Stark-Dean-Wasserfalle versehen war. Innerhalb von 3 h sammelte sich die theoretische Menge (0,301 Mol) Wasser in der Falle. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen und das organische Material wurde mit Äther extrahiert. Die kombinierten Ätherschichten wurden mit Wasser gewaschen und mit Na2S04 getrocknet. Die Destillation ergab 45 g (0,238 Mol = 78%) eines Gemisches von Isomeren von 3-(3,7,7-T rimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2-(und -4) )-acrylnitril und 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4, i,0]-heptyliden-2-(und-4))-propannitril, Kp 92 bis 98 °C bei 0,8 mm Hg, ng° = 1,4945.

Das Gemisch der Nitrilisomeren zeigte einen starken Geruch nach folgendem: Holzig-Angelikawurzel, Rose, Moschus, Karotten, später Rosen-Sandelholz, Cistus, Lab-danum. Nach dem Austrocknen - starker Sandelholzgeruch, Cistusgeruch.

Das Nitrilgemisch wurde durch Flüssigkeitschromatographie in Kombination mit präparativer Gas/Flüssigkeits-Chromatographie aufgetrennt. Es wurde bei folgenden Bedingungen der Flüssigkeitschromatographie gearbeitet: Vorgepackte Silicagelsäulen, 30 cm x 2,5 cm, entaktiviert mit 10 bis 50% wassergesättigtem Diäthyläther, mobile Phasen-Pen tan mit 3% Diäthyläther, Raumtemperatur, Brechungsindexdetektor, wobei eine Zurückführung verwendet wurde, wenn es notwendig war. Bedingungen der Gas/Flüssigkeits-Chromatographie: 5 m x 5 mm-Glassäulen, gepackt mit Triton X305, getragen auf Chromosorb G AW DMCS, 180 p.m, bis 150 um, Säulentemperatur 180°C, Pye-105-Gaschromatograph.

8 Komponenten des Gemisches wurden abgetrennt und einer IR-und NMR-Spektroskopie unterworfen. Auch wurde der Geruch bewertet. Zwei weitere Komponenten wurden in nur für die IR-Spektroskopie ausreichenden Mengen abgetrennt.

Komponente 1 IR (in CC14), cm-': 3020 (sh), 2990, 2950, 2920,2860, 2220 (m), 1617 (m), 1455 (m), 1371 (m), 1129 (w), 1102 (w), 1012 (m), 952 (w), 876 (w), 694 (w). NMR in (CC14), 8-Werte der charakteristischen Absorptionen in ppm gegen TMS als internen Standard: 0,47 (m, 1H, 3-gliedriges Ringproton), 1,05 (s, 3H), 1,10 (s, 3H), 5,27 (d, IH, J = 10,5 Hz), 6,39 (t, J = 10,5 Hz). Geruch: schwach mit holzigen, muffig und rauchigen Nuancen.

Komponente 2 IR (in CC14), cm"1: 3030 (sh), 2995,2960,2920,2860, 2220 (m), 1620 (m), 1456 (m), 1374 (m), 1225 (w), 1170 (w), 1150 (w), 1130 (w), 1105 (w), 1015 (m), 954 (w), 876 (w), 698 (w). NMR (in CC14), 8-Werte der charakteristischen Absorptionen in ppm gegen TMS als internen Standard: 0,60 (m, 1H, 3-gliedriges Ringproton), 1,02 (s, 3H), 1,06 (s, 3H), 5,21 (d, IH, J = 10,5 Hz), 6,12 (t, IH, J = 10,5 Hz). Geruch: schwach holzig, rosenartig.

Komponente 3 IR (in CC14), cm"1: 3045,2995,2955,2935,2920,2865, 2230 (m), 1631 (m), 1455 (m), 1374 (m), 1310 (w), 1236 (w), 1206 (w), 1170 (w), 1145 (w), 1132 (w), 1112 (w), 1096 (w), 1087 (w), 1015 (w-m), 970 (m), 940 (w), 890 (w), 850 (w), 695 (w). NMR (in CC14), 8-Werte der charakteristischen Absorptionen in ppm gegen TMS als internen Standard: 0,52 (m, 2H), 0,96 (s, 3H), 1,02 (s, 3H), 5,26 (d, IH, J = 16,5 Hz), 6,63 (dd, IH, J = 16,5 Hz und J = 8,2 HZ). Geruch: klares Petitgrain, pyrazinartig.

Komponente 4 IR (in CC14), cm"1: 3040 (sh), 2990,2955, 2925,2865, 2250 (w-m), 1643 (w-m), 1453 (m), 1430 (w), 1417 (m), 1375 (m), 1365 (w), 1310 (w), 1282 (w), 1273 (w), 1260 (w), 1230 (w), 1116(w-m), 1089 (w), 1046 (w-m), 1016 (w-m), 990 (w-m), 950 (w-m), 915 (w-m). NMR (in CC14), S-Werte der charakteristischen Absorptionen in ppm gegen TMS als internen Standard: 0,91 (s, 3H), 1,19 (s, 3H), 3,02 (d, 2H, J = 7,5 Hz), 5,31 (t, 1H). Geruch: schwach, holzartig, muffig, rosenartig.

Komponente 5 IR (in CC14), cm"1: 3045 (w), 2990,2920,2885,2860, 2225 (m), 1633 (m), 1456 (m), 1439 (m), 1374 (m), 1303 (w).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

642 622

1220 (w), 1174 (w), 1135 (w), 1118 (w), 1014 (w), 978 (m), 968 (m), 956 (m), 924 (w), 894 (w), 830 (w).

NMR (in CC14), 8-Werte der charakteristischen Absorptionen in ppm gegen TMS als internen Standard: 0,93 (s, 3H), 1,00 (s, 3H), 5,20 (d, 1H, J = 16,5 Hz), 6,40 (m, 1H). Geruch: stark rosenartig, schwertlinienartig, kümmelartig.

Komponente 6 IR (in CC14), cm"1: 3030 (sh), 2990,2960,2930,2865, 2245 (w), 1646 (w), 1452 (m), 1412 (w), 1374 (m), 1252 (w), 1210 (w), 1140 (w), 1116 (w), 972 (w), 950 (w), 918 (w). NMR (in CC14), 8-Werte der charakteristischen Absorptionen in ppm gegen TMS als internen Standard: 0,88 (s, 3H), 1,02 (d, 3H, J = 6 Hz), 1,16 (s, 3H), 3,03 (d, 2H, J = 6 Hz), 5,40 (t, 1H). Geruch: schwach, holzartig, tabakartig, rosenartig.

Komponente 7 IR (in CC14), cm-': 3060 (w), 2940, 2920,2865, 2250 (w), 1660 (w), 1460 (m), 1435 (w-m), 1415 (w-m), 1375 (m), 1155 (w), 1123 (w), 1055 (w), 1018 (w), 920 (w-m), 702 (w). NMR (in CC14), 8-Werte der charakteristischen Absorptionen in ppm gegen TMS als internen Standard: 0,63 (m, 2H, 3-gliedriges Ringproton), 1,05 (s, 6H), 3,05 (d, 2H, J = 6,75 Hz), 5,20 (t, 1H). Geruch: rosenartig, holzartig.

Komponente 8 IR (in CC14), cm-': 3060 (w), 2995, 2955,2860,2250 (w-m), 1652 (w), 1450 (m), 1425 (m), 1415 (sh), 1371 (m), 1235 (w), 1185 (w), 1125 (w), 1095 (w), 1010 (w), 985 (w), 955 (w), 915 (w-m), 886 (w), 680 (w), 560 (w).

NMR (in CC14). 8-Werte der charakteristischen Absorptionen in ppm gegen TMS als internen Standard. 0.83 (s, 3H), 0,99 (s, 3H), 1,01 (d, 3H, J = 6 Hz), 2,98 (d, 2H, J = 6,75 Hz), 5,0 (t, 1H). Geruch, stark sandelholzartig, rosenartig-

Komponente 9 IR (in CC14) cm"1: 2990,2950, 2920,2865, 2245, 1638 (w), 1464 (m), 1422 (m), 1372 (m), 1226 (w) 1129 (w), 1104 (w), 1026 (w), 960 (w), 950 (w), 913 (w), 890 (w), 695 (w).

Komponente 10 IR (in CC14), cm"1: 3040 (sh), 2995, 2950, 2920, 2860, 2250 (w-m), 1640 (w-m), 1450 (m), 1416 (m), 1373 (m), 1215 (w), 1114 (w-m), 1085 (w), 1040 (w), 1014 (w), 955 (w), 931 (w), 916 (w), 896 (w), 865 (w), 691 (w).

Das Beispiel zeigt die weite Vielzahl von Geruchseffekten, die durch die verschiedenen erfindungsgemässen Nitrile einzeln und miteinander ausgeübt werden.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 20 g (0,120 Mol) Formylcaran, Isomerengemisch wie im Beispiel 1, 11,3 g (0,133 Mol) Cyanoessigsäure, 0,4 g (0,0052 Mol) Ammoniumacetat und 100 ml N,N-Dimethylformamid wurde 5 h lang am Rückfluss erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels mittels eines Drehverdampfers wurde der Rückstand in Äther aufgenommen, mit gesättigter KHC03-Lösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na2SO+ getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers ergab die Destillation des Rückstandes 15 g (0,079 Mol = 66%) des isomeren Nitrilgemisches, Kp 100 bis 101 °C bei 0,8 mm Hg, ng,0 = 1,4932. Der Geruch und die Isomerenverteilung waren sehr ähnlich wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 20 g (0,120 Mol) Formylcaran, dem Isomerengemisch des Beispiels 1. 10.4 g (0.122 Mol) Cyanoessigsäure, 0,5 g (0,0065 Mol) Ammoniumacetat und 100 ml Toluol wurde unter azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers am Rückfluss erhitzt. Nach dem Sammeln der theoretischen Wassermenge wurde das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen und mit 5%iger NaOH-Lösung extrahiert. Die alkalischen Extraktionen wurden mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na2S04 getrocknet. Das Abdampfen des Äthers ergab 28 g 2-Cyano-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,l,0]-heptyl-2-(und-4))-acrylsäure.

A) 10 g (0,043 Mo) dieser Säure wurden in 50 ml N,N-Dimethylformamid aufgelöst und 5 h am Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde sodann mittels eines Drehverdampfers entfernt. Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen, mit gesättigter KHC03-Lösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na2S04 getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers wurde der Rückstand destilliert. Er lieferte 4,5 g (0,028 Mol = 65%) des Nitrilgemisches, Kp 105 bis 110 "C bei 1 mm Hg, n^° = 1,4939. Das Geruchsmuster und die Isomerenverteilung waren sehr ähnlich wie im Beispiel 1.

B) 7 g (0,030 Mol) der oben hergestellten Säuren wurden mit 5,3 g (0,036 Mol) Triäthanolamin vermischt. Die Destillation des Gemisches bei vermindertem Druck ergab 2,1 g (0,011 Mol = 37%) des Nitrilgemisches, Kp 92 bis 96 °C bei 0,5 mm Hg, n^° = 1,4932. Der Geruch war rosenartig und holzig.

C) 14 g (0,060 Mol) der oben hergestellten Säuren wurden mit 0,5 g (0,0035 Mol) Cu20 vermischt und bei vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 10 g (0,053 Mol = 88%) des Nitrilgemisches mit einem holzigen rosenartigen Geruch und einem etwas höheren Gehalt der Komponente 2 des Beispiels 1. Kp 98 bis 101 C bei 0,9 mm Hg, n^0 = 1,4920.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 10 g (0,060 Mol) Formylcaran, dem Isomerengemisch des Beispiels 1, 6,8 g (0,060 Mol) Äthyl-cyanoacetat, 0,5 g (0,0065 Mol) Ammoniumacetat und 50 ml Benzol wurde unter azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers am Rückfluss erhitzt. Nach dem Sammeln der theoretischen Wassermenge wurde das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen, mit Wasser gewaschen und mit Na2S04 getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers lieferte die Destillation des Rückstands 10 g (0,038 Mol = 64%) Äthyl 2-cyano-3-(3,7,7-trimethylbi~ cyclo[4,l,0]-heptyl-2-(und-4))-acrylat, Kp 129 bis 132"C bei 0,7 mm Hg, nD20 = 1,4928.

9 g (0,034 Mol) dieses Gemisches wurden mit 2 g KOH (0,036 Mol) in 10 ml Äthanol 10 min lang verseift. Nach dem Abdampfen des Äthanols wurde der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit Äther gewaschen. Die Wasserschicht wurde mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert = 2 angesäuert und das organische Material wurde in Äther aufgenommen, mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na2S04 getrocknet. Das Abdampfen des Äthers ergab 8 g einer rohen Säure, die durch Erhitzen am Rückfluss in Dimethylformamid decarboxyliert wurde. Ausbeute 4 g (0,021 Mol = 62%) des isomeren Nitrilgemisches, Kp 97 bis 98 C bei 0,7 mm Hg, ng° = 1,4939. Das Geruchsprofil und die Isomerenverteilung waren ähnlich wie im Beispiel 1.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 10 g (0,038 Mol) Äthyl 2-cyano-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,l,0]-heptyl-2-(und-4))-acrylate, hergestellt im Beispiel 4,0,75 g (0,013 Mol) NaCl, 1,4 g Wasser (0.078 Mol) und 40 ml N,N-Dimethylformamid wurde 4 h lang am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

642 622

sodann in 400 ml Wasser gegossen und das organische Material wurde mit Äther extrahiert. Die kombinierten Ätherschichten wurden mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und und mit Na2S04 getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers ergab die Destillation des Rückstandes 3 g (0.016 Mol — 42%) isomeres Nitrilgemisch mit einem höheren Gehalt der Komponente 8 des Beispiels 1. Der Geruch war sandelholzartig, rosenartig. Kp 95 bis 98 C bei 0,6 mm Hg, njj° = 1,4931.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 20 g (0,120 Mol) Formylcaran, dem Isomerengemisch des Beispiels 1, 13,6 g (0,120 Mol) Äthyl-cyanoacetat, 0,7 g (0,012 Mol) Essigsäure und 75 ml Dioxan wurde auf 0 C abgekühlt und tropfenweise mit 1 ml Piperi-din versetzt. Nach lOminütigem weiteren Rühren wurde 1 g 10% Palladium auf Holzkohle zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert, bis die theoretische Wasserstoffmenge aufgenommen worden war. Der Katalysator wurde abfiltriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Gemisch in Äther aufgenommen, mit Wasser, verdünnter Salzsäure, gesättigter KHC03-Lösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na2S04 getrocknet. Die Destillation nach dem Abdampfen des Äthers ergab 24 g (0,091 Mol = 76%) Äthyl 2-cyano-3-(3,7,7-bicyclo[4,1,0]-heptyl-2-(und-4))-propionat, Kp 129 bis 131 °C bei 0,6 mm Hg, n£° = 1,4725. Das Produkt wurde durch 5minütiges Rühren bei Raumtemperatur mit 5,1 g KOH (0,091 Mol) in 17 ml 96%igem Äthanol verseift. Der Äthanol wurde abgedampft und der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und mit Äther gewaschen. Die Wasserschicht wurde mit Salzsäure auf pH = 2 angesäuert. Das organische Material wurde in Äther aufgenommen, mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na2S04 getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers wurde der Rückstand in 50 ml N,N-Dimethylformamid aufgenommen, decarboxyliert und wie im Beispiel 3A aufgearbeitet. Es wurden 12 g (0,063 Mol = 69%) 3-(3,7,7-Trime-thylbicyclo[4,l,0]-heptyl-2- (und -4))-propannitril, Kp 96 bis 98 °C bei 0,6 mm Hg, n^° = 1,4750, erhalten. Das Produkt hatte einen schwach holzigen und rosenartigen Geruch.

Beispiel 7

Zu einer Suspension von 1,5 g (0,050 Mol) 80%igem Natriumhydrid in 40 ml N,N-Dimethylformamid wurde tropfenweise während 1 /2 h und in einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 9 g (0,034 Mol) Äthyl 2-cyano-3-(3,7,7-tri-methylbicycIo[4,l,0]-heptyl-2- (und -4))-acrylaten, hergestellt gemäss Beispiel 4, in 10 ml N,N-Dimethylformamid gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde 4 weitere h bei 40 C gehalten. Sodann wurden 7,2 g (0,051 Mol) Methyljodid in 10 ml N,N-Dimethylformamid im Verlauf von 15 min bei 30 "C zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde 60 h lang bei Raumtemperatur gerührt und wie im Beispiel 4 aufgearbeitet, verseift und decarboxyliert. Es wurden 4 g (0,020 Mol = 58%) eines Gemisches von 2-Methyl-3-(3,7,7-trimethylbi-cyclo[4,l,0]-heptyliden-2(und -4))-propannitril und 2-Me-thyI-3-(3,7,7-trimethylbicycIo[4,1,0}-heptyl-2- (und-4)-acryl-nitril, Kp 80 bis 82 °C bei 0,3 mm Hg, n^° = 1,4869, mit einem blütenartigen, rosenartigen, holzigen Geruch erhalten.

Beispiel 8

Das Nitrilgemisch 2-Äthyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo-[4,l,0]-heptyliden-2- (und -4))-propannitril und 2-ÄthyI-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2- (und -4) )-acrylnitril wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 unter Verwendung von Äthylbromid anstelle von Methyljodid hergestellt. Es wurden 56% eines Produkts mit einem Kp von 100

bis 102 C bei 0.5 mm Hg. ng° = 1,4870 und mit einem muffigen, fruchtartigen, holzigen Geruch erhalten.

Beispiel 9

Das Nitrilgemisch 2-n-Butyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo-[4,l,0]-heptyliden-2- (und -4))-propannitril und 2-n-Butyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4.1.0]-heptyl-2- (und -4))-acrylnitril wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 mit n-Butyl-bromid anstelle von Methyljodid hergestellt. Ausbeute 38%, Kp 111 bis 113 C bei 0,4 mm Hg, n£° = 1,4888. Das Produkt hatte einen tierischen, holzigen Geruch.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 2-n-Hexyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo-[4,l,0]-heptyliden-2- (und -4))-propannitril und 2-n-Hex~yl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2- (und -4))-acrylnitril wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 7, jedoch mit n-Hexylbromid anstelle von Methyljodid hergestellt. Ausbeute 33%, Kp 140 bis 142 C bei 0,3 mm Hg, nß° = 1,4812. Das Produkt hatte einen schwach jasminartigen, holzigen Geruch.

Beispiel 11

Zu einer Suspension von 1,8 g 80% NaU (0,060 Mol) in 100 ml N,N-Dimethylformamid in einer Stickstoffatmosphäre wurden tropfenweise im Verlauf von 30 min 10,7 g (0,060 Mol) Diäthylcyanomethylphosphonat gegeben, während die Temperatur unterhalb 32 °C gehalten wurde. Nach beendigter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 15 min bei 30 °C gehalten. Sodann wurden 10 g Formylcaran (0,060 Mol), Isomerengemisch wie im Beispiel 1, tropfenweise im Verlauf von 15 min zugesetzt. Die Reaktionstemperatur stieg auf 40 °C an und sie wurde 2 weitere h bei 40 bis 45 °C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 10 g Essigsäure zugesetzt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde in Äther aufgenommen und mit Wasser, gesättigter KHC03-Lösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na2S04 getrocknet. Die Destillation ergab 9 g (0,048 Mol = 79%) vorwiegend von 3-(3,7,7-TrimethylbicycIo[4,l,0]-heptyl-2- (und -4))-acrylni-tril und von 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,l,0]-heptyliden-2-(und -4))-propannitril mit einem holzigen schwertlilienartigen Geruch, Kp 85 bis 87 "C bei 0,8 mm Hg, n^0 = 1,4932.

Beispiel 12

Zu einem Gemisch aus 10 g (0,060 Mol) Formylcaran, dem Isomerengemisch des Beispiels 1,10,7 g (0,060 Mol) Diäthylcyanomethylphosphonat und 75 ml Methanol wurde tropfenweise im Verlauf von 35 min bei 0 °C eine Lösung von 3 g (0,075 Mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 2 1/4 h lang gerührt. Während dieser Zeit wurde die Temperatur auf 20 °C ansteigen gelassen. Sodann wurden nacheinander 10 ml Essigsäure unter Kühlen und 100 ml Wasser zugegeben. Die Wasserschicht wurde zweimal mit Äther extrahiert und die kombinierten Ätherschichten wurden mit gesättigter KHC03-Lösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na2S04 getrocknet. Die Destillation lieferte 9,6 g (0,051 Mol = 85%) des Nitrilgemisches. Der Geruch und die Isomerenverteilung waren sehr ähnlich wie im Beispiel 11. Kp 94 bis 95 °C bei 0,8 mm Hg,nê° = 1,4955.

Beispiel 13

Zu einer Lösung von 19,3 g (0,060 Mol) Tetrabutyl-ammoniumbromid in 150 ml 0,5N-NaOH wurde auf einmal ein Gemisch aus 10 g (0,060 Mol) Formylcaran, dem Isomerengemisch des Beispiels 1,11,5 g (0,060 Mol) Diäthyl 2-cyanoäthylphosphonat und 150 ml Methylenchlorid gege-

10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

642 622

ben. Das Gemisch wurde 3 h lang heftig gerührt. Die Temperatur stieg am Anfang auf 26 C an. Sie wurde im Verlaufe der Reaktion auf Raumtemperatur abfallen gelassen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen und mit Na2S04 getrocknet. Nach dem Filtrieren wurde der Äther abgedampft. Die Destillation des Rückstands ergab 9,6 g (0,047 Mol = 79%) eines Isomerengemisches von vorwiegend 2-Methyl-3-(3,7,7-trimethylbi-cyclo[4,1,0]-heptyl-2- (und -4))-acrylnitril und 2-Methyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,l,0]-heptyliden-2- (und -4))-pro-pannitril, Kp 95 bis 100 °C bei 1 mm Hg, ng,0 = 1,4870. Das Produkt hatte einen fettigen holzigen Geruch.

Beispiel 14

Wie im Beispiel 11 wurde 2-n-Butyl-3-(3,7,7-trimethylbi-cyclo[4,I,0]-heptyl-2- (und -4))-acrylnitr-l aus Formylcaran, dem Isomerengemisch gemäss Beispiel 1, und Diäthyl 2-cyanopentylphosphonat mit einer Ausbeute von 71 % hergestellt. Das Produkt hatte einen schwachen holzigen Geruch. Kp 95 bis 100 "C bei 0,05 mm Hg, n§° = 1,4831.

Beispiel 15

Die Kondensation von Cyanoessigsäure mit 4-Formyl-caran, erhalten durch Prins-Reaktion von 3-Caren gemäss Annalen 613, Seite 43 (1958), wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 3A durchgeführt. Ausbeute 73% des Isomerengemisches aus 3-(3,7,7-TrimethylbicycIo[4,l,0]-heptyliden-4)-propannitril und 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,l,0]-heptyl-4)-acrylnitril, Kp 99 bis 103 °C bei 0,6 mm Hg, n£° = 1,4950. Das Produkt hatte einen metallischen holzigen, rosenartigen Geruch.

Beispiel 16

Die Verfahrensweise des Beispiels 6 wurde mit den gleichen Ausgangsmaterialien wie im Beispiel 15 wiederholt. Erhalten wurde eine Gesamtausbeute von 50% von 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,l,0]-heptyl-3)-propannitriI. Das Produkt hatte einen wässrigen, metallischen, holzigen Geruch. Kp 91 bis 92 °C bei 0,5 mm Hg, nj=,° = 1,4751.

Beispiel 17

Die Reaktion des Beispiels 11 wurde mit dem gleichen Ausgangsmaterial wie im Beispiel 15 wiederholt. Es wurden 50% eines Isomerengemisches aus vorwiegend 3-(3,7,7-Tri-methylbicyc!o[4,1,0]-heptyl-4)-acrylnitril und 3-(3,7,7-Trime-thylbicyclo[4,l,0]-heptyliden-4)-propannitril mit einem fettigen, holzigen Geruch erhalten. Kp 95 bis 98 °C bei 1,2 mm Hg,nè° = 1,4921.

Beispiel 18

Ein Isomerengemisch aus vorwiegend 3-(3,7,7-Trimethyl-bicyclo[4,l,0]-2-heptenyl-4)-2-butennitriI mit einem fettigen, holzigen, myrrhenartigen und kümmelartigen Geruch wurde mit einer Ausbeute von 73% aus 4-Acetyl-3,7,7-trimethylbi-cyclo[4,l,0]-2-hepten und Diäthylcyanomethylphosphonat nach der Verfahrensweise des Beispiels 11 hergestellt. Kp 86 bis 90 C bei 0,2 mm Hg, n&° = 1,5120.

Beispiel 19

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 11 wurde 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,l,0]-heptyl-4)-2-butennitril aus 4-Acetyl-3,7,7-trimethylbicyclo[4,l,0]-heptan und Diäthylcyanomethylphosphonat mit einer Ausbeute von 44% erhalten. Das Produkt hatte einen fettigen, erdartigen, holzigen Geruch. Kp 88 bis 91 C bei 0,5 mm Hg, ng0 = 1,4969.

Beispiel 20

Analog Beispiel 11 wurde 2-Methyl-3-(3,7,7-trimethylbi-cyclo[4,l,0]-heptyl-4)--butennitril aus 4-Acetyl-3,7,7-trime-thylbicyclo[4,l,0]-heptan und Diäthyl 1-cyanoäthylphos-phonat in einer Ausbeute von 47% erhalten. Das Produkt hatte einen phenolartigen, holzigen, moosartigen Geruch. Kp 105 bis 111 °C bei 0,7 mm Hg, ng° = 1,4951.

Beispiel 21

Ein Gemisch aus 5 g (0,028 Mol) 4-Acetyl-3,7,7-trime-thylbicyclo[4,l,0]-heptan, 1,9 g KOH (85%, 0,029 Mol) und 20 g Acetonitril wurde 20 h lang am Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Gemisch wurde mit 50 ml Wasser und 2 ml Essigsäure vermischt und mit Äther extrahiert. Die Ätherschichten wurden mit gesättigter KHC03-Lösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na2S04 getrocknet. Die Destillation ergab 7% des Isomerengemisches 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,l,0]-heptyl-4)-2-butennitril und 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,l,0]-heptyliden-4)-butennitril. Der Geruch des Produkts war ähnlich wie derjenige des Beispiels 19. Kp 96 bis 98 °C bei 0,5 mm Hg.

Beispiel 22

Analog dem Beispiel 11 wurde 3-(3,7,7-Trimethylbi-cyclo[4,l,0]-3-heptenyl-2)-2-butennitril aus 2-Acetyl-3,7,7-trimethylbicyclo[4,l,0]-3-hepten und Diäthylcyanomethylphosphonat mit einer Ausbeute von 71 % hergestellt. Das Produkt hatte einen holzigen, orangenartigen Geruch. Kp 84 bis 86° C bei 0,5 mm Hg, n è0 = 1,5095.

Beispiel 23

Analog dem Beispiel 11 wurde 2-Methyl-3-(3,7,7-Trime-thylbicyclo [4,l,0]-3-heptenyl-2)-2-butennitril aus 2-Acetyl-3,7,7-trimethylbicyclo [4,l,0]-3-hepten und Diäthyl 1-cyano-äthylphosphonat mit einer Ausbeute von 43% hergestellt. Das Produkt hatte einen ambraartigen, holzigen Geruch. Kp 100 bis 102 °C bei 0,7 mm Hg, n£° = 1,5095.

Beispiel 24

Analog dem Beispiel 11 wurde 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo [4,1,0]-heptyI-2)-2-butennitril aus 2-Acetyl-3,7,7-trimethylbi-cyclo[4,l,0]-heptan und Diäthylcyanomethylphosphonat mit einer Ausbeute von 57% hergestellt. Das Produkt hatte einen metallischen, zimtartigen, holzigen Geruch. Kp 95 bis 100 °C bei 0,9 mm Hg, n£° = 1,4971.

Beispiel 25

Analog dem Beispiel 11 wurde 2-Methyl-3-(3,7,7-trimethylbicyclo[4,1,0]-heptyl-2)-2-butennitril aus 2-Acetyl-3,7,7-trimethylbicyclo[4,l,0]-heptan und Diäthyl 1-cyano-äthylphosphonat mit einer Ausbeute von 26% hergestellt. Das Produkt hatte einen minzenartigen, holzigen Geruch. Kp 110 bis 115 °C bei 0,7 mm Hg, n£° = 1,4959.

Beispiel 26

Analog dem Beispiel 11 wurde 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo [4,1,0]-2-heptenyl-4)-2-pentennitril aus 4-Propionyl-3,7,7-tri-methyIbicyclo[4,l,0]-2-hepten und Diäthylcyanomethylphosphonat mit einer Ausbeute von 47% hergestellt. Das Produkt hatte einen suppenartigen, holzigen Geruch. Kp 110 bis 115 °C bei 0,5 mm Hg, ng° = 1,5051.

Beispiel 27

Analog dem Beispiel 11 wurde 2-Methyl-3-(3,7,7-trime-thylbicyclo[4,1,0]-2-heptenyl-4)-2-pentennitril aus 4-Propio-nyl-3,7,7-trimethylbicycIo[4,l,0]-2-hepten und Diäthyl 1-cyanoäthylphosphonat mit einer Ausbeute von 21 % hergestellt. Das Produkt hatte einen muffigen, holzigen Geruch. Kp 100 bis 110°C bei 0,6 mm Hg, n£° = 1,5089.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

642 622

Beispiel 28 Analog dem Beispiel 11 wurde 3-(3,7,7-Trimethylbicyclo[4,l,0]-heptyl-4)-2-pentennitril aus 4-Pro-pionyl-3,7,7-trimethylbicyclo[4,l,0]-heptan und Diäthylcyanomethylphosphonat mit einer Ausbeute von 33% hergestellt. Das Produkt hatte einen rosenartigen, kümmelartigen Geruch. Kp 110 bis 115 °C bei 0,7 mm Hg, ng° = 1,4959.

Beispiel 29

Eine Duftstoffzusammensetzung wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: 250 Hydroxycitronellal 180 Bergamottöl 100 Ambrettenmoschus 40 Siambenzoinharz 40 Benzylbenzoat

80 2-Hexyl-3-carbomethoxycyclopentanon

50 4- (und 3-) (4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclo-

hexencarbaldehyd 50 y-Methylionon 40 a-Amylzimtsäurealdehyd 20 Patschuliöl 20 Geraniumöl (Bourbon)

20 Ylang-Ylang-Öl, erste Qualität 20 Petitgrain-Öl (Paraguay 10 Verbena-Öl 10 Eichenmoos absolut 10 Heliotropin 10 Cumarin

50 isomeres Nitrilgemisch des Beispiels 1 Die Zugabe des Isomerengemisches des Beispiels 1 verleiht der Zusammensetzung sowohl hinsichtlich der Spitzen als auch des Austrocknens die gewünschte Reichhaltigkeit.

Beispiel 30

Eine Duftstoffzusammensetzung wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

275 Bergamottöl 50 Lavendelöl 150 Zitronenöl (aus Sizilien)

12

75 Zedernholzöl 75 Vetiver-Öl 75 y-Methy Honen 60 Isoamyl salicylat s 30 Ylang-Ylang-Öl, erste Qualität 30 Geraniumöl (Bourbon)

75 Moschusketon 45 Moschusambrette 5 Grisambrol (Firmenich) io 3 Methylnonylacetaldehyd 2 Undecylenaldehyd 150 Nitrii, hergestellt gemäss Beispiel 20 Die Zugabe des gemäss Beispiel 20 hergestellten Nitrils verleiht den holzigen Nuancen der Zusammensetzung einen i5 starken abrundenden Effekt, der sich insbesondere beim Austrocknen zeigt.

Beispiel 31

2o 75 Orangenöl 75 Zitronenöl 150 Bergamottöl 150 Hydroxycitronellal 60 y-Methylionon 25 45 Cumarin 60 Geraniol 45 klares Salbeiöl 65 Celestolid (IFF)

45 Moschusambrette .

30 30 Vetiver-Öl

25 Geraniumöl (Bourbon)

20 Ylang-Ylang-Öl 30 Patschuliöl 2 Undecylenaldehyd 35 3 Styrallylacetat

120 Nitrii, hergestellt gemäss Beispiel 23.

Die Zugabe des Nitrils des Beispiels 23 liefert dem Körper der Zusammensetzung die gewünschte Reichhaltigkeit. Sie verleiht aber auch eine (unerwartete) Anhebung der zi-40 trusartigen Spitzengerüche.

Claims

642 622 PATENTANSPRÜCHE 1. Caranverbindungen der Formeln I und II R1 a) ^ CN und b) a) CN worin R, und R2 für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Gesamtkohlenstoffzahl von R, und R2 kombiniert 6 oder weniger beträgt und die gestrichelten Linien Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop-pel- oder -Einfachbindungen darstellen, mit der weiteren Massgabe, dass in der Seitenkette höchstens eine einzige Doppelbindung vorhanden ist, welche Bindung in der E-oder Z-Konfiguration sein kann.

1 / CN

worin die gestrichelten Linien zwei Kohlenstoff-Kohlen-stoff-Einfachbindungen oder eine Einfachbindung und eine

Doppelbindung darstellen, welche Doppelbindung in der E-oder Z-Konfiguration sein kann.

1 CN

worin die gestrichelten Linien zwei Kohlenstoff-Kohlen-stoff-Einfachbindungen oder eine Einfachbindung und eine Doppelbindung darstellen, welche Doppelbindung in der E-oder Z-Konfiguration sein kann.

2. Isomerengemisch von zwei oder mehreren Caranverbindungen nach Patentanspruch 1 mit den Strukturformeln:

a)

b>

c)

d>

worin R, und R2 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Gesamtkohlenstoffzahl von R, und R2 6 oder weniger beträgt und worin die Doppelbindung in der Seitenkette in der E- oder Z-Kon-figuration sein kann.

3. Isomerengemisch von zwei oder mehreren Caranverbindungen nach Patentanspruch 1 mit den Strukturformeln;

a)

b)

;

15

c)

d)

30

worin R, und R2 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Gesamtkohlen-35 stoffzahl von Rx und R2 6 oder weniger beträgt und worin die Doppelbindung in der Seitenkette in der E- oder Z-Konfiguration sein kann.

4. Caranverbindungen sowie Isomerengemische von zwei oder mehreren Caranverbindungen nach Patentanspruch 1 mit den Strukturformeln:

40

a)

50

b)

CN

55 worin die zwei gestrichelten Linien zwei Kohlenstoff-Koh-Ienstoff-Einfachbindungen oder eine Einfachbindung und eine Doppelbindung darstellen, welche Doppelbindung in der E- oder Z-Konfiguration sein kann.

5. Caranverbindungen sowie Isomerengemische von zwei 60 oder mehreren Caranverbindungen nach Patentanspruch 1 mit der Strukturformel:

642 622

worin R2 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und die zwei gestrichelten Linien zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen oder eine Einfachbindung und eine Doppelbindung darstellen, welche Doppelbindung in der E- oder Z-Konfiguration sein kann.

6. Caranverbindung sowie Isomerengemische von zwei oder mehreren Caranverbindungen nach Patentanspruch 1 mit der Strukturformel:

7. Caranverbindung sowie Isomerengemische von zwei oder mehreren Caranverbindungen nach Patentanspruch 1 mit der Strukturformel:

8. Caranverbindung sowie Isomerengemische von zwei oder mehreren Caranverbindungen nach Patentanspruch 1 mit der Strukturformel:

25 :

30

worin R, für eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe und R2 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und worin die gestrichelten Linien zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ein-fachbindungen oder eine Einfachbindung und eine Doppelbindung darstellen, welche Doppelbindung in der E- oder Z-Konfiguration sein kann.

9. Duftstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine chemische Verbindung oder ein Isomerengemisch der chemischen Verbindungen nach Patentanspruch 1 im Gemisch mit weiteren geruchsaktiven Bestandteilen enthält.

10. Duftstoffzusammensetzung nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine chemische Verbindung oder ein Isomerengemisch der chemischen Verbindungen nach einem der Patentansprüche 2 bis 8 enthält.