DE2707340A1 - Verfahren zur herstellung neuer gemische und aus diolen bestehender zwischenprodukte - Google Patents
Verfahren zur herstellung neuer gemische und aus diolen bestehender zwischenprodukteInfo
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Description
Anmelder: International Flavors & Fragrances Inc.,
521 West 57th S., New York, N.Y. 10019, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung neuer Gemische und aus Diolen bestehender Zwischenprodukte
Die Erfindung bezieht sich auf neue Gemische mit einem intensiven Sandelholzaroma sowie auf aus Diolen bestehende
Zwischenprodukte und sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung der Gemische und Zwischenprodukte.
Das Verfahren ist im wesentlichen durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:
Zunächst wird Catechol (Brenzcatechin) der Formel
mit Camphen der Formel
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in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umgesetzt, das erhaltene Geraisch wird dann hydriert und dabei das
erfindungsgemässe Zwischenprodukt aus nichtduftenden Diolverbindungen
gebildet, das ein Gemisch aus den Verbindungen der Formeln:
OH
-CH
ist.
Durch fortgesetztes Hydrieren wird das Endprodukt hergestellt,
das ein wohlriechendes Gemisch aus Verbindungen ist, von denen die Verbindungen der Formeln:
'ti
gefunden wurden, worin R die Isocamphanyl- oder Isobornylgruppe sein kann aber nicht sein muss.
Die Reaktionsformel des Verfahrens kann wie folgt dargestellt werdent
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rPriedel Crafts-Katalysator
on
Hydrier· katalys
Hydrierkatalysator
(in verschiedenen Stereoformen)
Für die Reaktion zwischen Camphen und Catechol können folgende Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendet werden: Boptrifluoridätherat;
Schwefelsäure; saurer Ton (z.B. Filtrol^ ); molekularer Siebkatalysator (z.B. "SK-500" der Firma Union
Carbide Company of New York; eine Art von "Y" Molekularsieb kristalliner Aluminiumsilikat-Katalysator); Aluminiumtrichlorid;
Bortrlfluorid; Bortrifluorid-essigsäure; Bortrifluorid-phosphorsäure;
Ferrichlorid und Zinkchlorid. Bevorzugte Katalysatoren sind saurer Ton (Acid Clay) und Schwefelsäure.
Die Reaktionstemperatur der Reaktion zwischen Catechol und Camphen beträgt 75° C bis zu etwa 220° C, vorzugsweise
120° bis 175° C
Das Molverhältnis Catechol zu Camphen liegt bei 0,5 : 2 bis zu 4:1, vorzugsweise etwa 0,8 : 1 bis zu etwa 1,2 : 1,
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Das Verhältnis zwischen Friedel-Crafts-Katalysator zu Catechol hängt von dem bestimmten verwendeten Katalysator
ab. Wenn beispielsweise ein Bortrifluoridätherat als Katalysator eingesetzt wird, beträgt die Menge an Katalysator
von 2 g bis zu 25g pro Mol Catechol, vorzugsweise etwa 8g bis zu etwa 12g Katalysator pro Mol Catechol. Schwefelsäure
dagegen wird in einem Mengenbereich von 0,05g bis zu
etwa 5g, vorzugsweise etwa 0,1g bis zu etwa 0,5g*Schwefelsäure pro Mol Catechol (bezogen auf lOOJß-ige Schwefelsäure)
verwendet. Saurer Ton, wie Flltrol , liegt bei etwa 2,5g bis zu etwa 50g, vorzugsweise etwa 8g bis zu etwa 15g,
Katalysator pro Mol Catechol.
Bei der Reaktion von Catechol mit Camphen kann ein inertes Lösungsmittel, d. h. ein solches, das weder mit Camphen,
noch mit Catechol oder dem Friedel-Crafts-Katalysator reagiert, verwendet werden· Wenn ein solches inertes Lösungsmittel
erwünscht oder gegebenenfalls zweckmässlg ist, insbesondere wenn der Katalysator ein Bortrifluoridätherat ist,
eignet sich Toluol. Es können aber auch andere inerte Lösungsmittel, wie o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt werden.
Die Friedel-Crafts-Reaktion zwischen Catechol und Camphen kann sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei Über- oder
Unterdruck durchgeführt werden. Am bequemsten und wirtschaftlichsten
und daher am meisten bevorzugt wird AtmosphÄ-rendruck.
Die Reaktionszeit ist umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur, so dass bei höheren Temperaturen kürzere Reaktionszeiten
und umgekehrt erforderlich sind. Folglich variiert die Reaktionszeit zwischen etwa 2 bis zu etwa 25 Stunden,
wobei üblicherweise zwischen 5 und 12 Stunden gerechnet wird.
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Das Hydrieren kann entweder im Einstufen- oder im Zweistufenverfahren
durchgeführt werden. Beim Zweistufenverfahren wird in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 100° C bis zu
200° C, vorzugsweise 125° bis 165° C, und in der zweiten Stufe bei einer Temperatur zwischen 200° C und 300° C, vorzugsweise
225° bis 250° C, gearbeitet. Nach Beendigung der ersten Stufe wird ein nichtduftendes, bzw. keine Duftstoffe
enthaltendes Zwischenprodukt erhalten, das ein Diol-Gemisch ist, in dem die Verbindungen
gefunden wurden. Dies ist in Beispiel 13 näher erläutert. Die duftende bzw. Duftstoff enthaltende Sandelholz-Zusammensetzung,
die das erfindungsgemässe Gemisch darstellt, wird in der zweiten Stufe des Hydrierverfahrens hergestellt.
Wenn im Sinstufenverfahren gearbeitet wird, wird das Zwischenprodukt
aus dem Diolgemisch offensichtlich au6h gebildet aber wird mit fortschreitender Hydrierung bei höherer
Temperatur in das duftende Sandelholz-Aromagemisch umgewandde It.
Beide Stufen beim Hydrieren können bei Drucken zwischen I4kg/cm und I76kg/cm Wasserstoff durchgeführt werden.
Wenn im Einstufenverfahren hydriert wird, wird das Reaktionsgemisch direkt auf 200° bis 300° C, vorzugsweise 225° bis
250° C, erwärmt.
Die Reaktionszeit ist umgekehrt proportional zur Temperatur
und zum Druck, wobei höhere Drucke und Temperaturen kürzere
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Reaktionszeiten zur Folge haben. Folglich variiert die Reaktionszeit
zwischen 2 bis 25 Stunden, wobei die bevorzugte Reaktionszeit bei etwa 5 bis zu etwa 15 Stunden liegt.
Das Hydrierverfahren kann in Gegenwart inerter Lösungsmittel, beispielsweise Isopropylalkohol oder Diisobutylcarbinol,
durchgeführt werden.
Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Camphen-Catechol-Reaktionsprodukt
variiert von etwa 0 bis zu etwa 4 : 1 (Gew./ Gew.).
Als Hydrierkatalysator können folgende Katalysatoren verwendet werden:
(i) Nickel-Katalysatoren, wie Raney-Nickel oder
(ii) Palladium enthaltende Katalysatoren, wie Palladium-auf-Kohlenstoff
(iii) Rhodium-Katalysatoren, wie
Rhodium-auf-Kohlenstoff oder Rodium-auf-Aluminium
(iv) Platin-Katalysatoren; oder (v) Rhodium-Platin-Gemisch
Die bevorzugten Katalysatoren sind Raney-Nickel, 5$ Palladiumauf -Kohlenstoff und 5# Rhodium-auf-Kohlenstoff.
Bei Verwendung von Raney-Nickel kann der Prozentgehalt an Katalysator im Camphen-Catechol-Reaktionsgemisch von etwa
Zff> bis zu etwa 20Ji, bezogen auf das Gewicht des Camphen-
Catechol-Reaktionsgemisches, variiert, wobei der bevorzugte
Bereich bei etwa 5# bis zu etwa 10$ (Gewicht) Hegt.
Die Bildung der Monohydroxy-Derivate aus den Dihydroxy- oder
Dlol-Derivaten bei dem beschriebenen Hydrierverfahren ist
überraschend, unvorhergesehen und wirtschaftlich vorteilhaft.
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Es ist bekannt, Phenole bei hohen Temperaturen zu hydrieren, wobei jedoch stets angegeben wird, dass dabei keine Cyclohexylalkohole
gebildet werden. Diese Tatsache ist folgenden Literaturstellen zu entnehmen:
1. Chem. Abstracts 44_: 3445b ("Catalytic Hydrogenation of
Phenols at Higher Temperatures. II. Reduction of the isomeric di- and triphenols")
Auszug aus dem Artikel von Pujita, Mem. Coll. Sei. Kyoto-Imp.
Univ. 23A, Seiten 405-20 (1942) - Es wird nur die Bildung von Cyclohexandlol-Isomeren unter Verwendung von
Nickel als Katalysator beschrieben;
2. Chem. Abstracts 4_7_: 11239b ("Alycyclic Diols");
Auszug aus dem DT-PS 857 962, vom 4. Dezember 1952; (Betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
alicyclischer Diole durch Hydrieren isocyclischer o-Dihydroxy-Verbindungen
in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren bei erhöhten Temperaturen);
3. Chem. Abstracts 5_2_: 2912c ("Partial Dehydroxylation of
Divalent Phenols by Hydrogenation"); Auszug aus dem tschechischen Patent 86160 vom 15. Januar 1957 (betrifft
die Reduktion von Catechol unter Verwendung von Molybdäntrioxid-Aluminiumoxid
als Katalysator zur Bildung von Phenol);
4. Chem. Abstracts 5_3_: l4O5a ("Monohydric Phenols);
Auszug aus DT-PS 849 557 vom 15. September 1952 (betrifft die Herstellung von einwertigen Phenolen aus mehrwertigen
Phenolen durch Hydrieren von mehrwertigen Phenoles über einem Zinkoxid-Chromoxid-Katalysator);
5. Chem. Abstracts 54_: 22456f ("Selective Hydrogenation of
the Pyrocatechols and Higher Alkyl Phenols"); Auszug aus dem Artikel von Kubieka u. a. im Freiberger Forschungen
AI31, (i960), (betrifft das Hydrieren von mehrwertigen
Phenolzusammensetzungen zur Bildung von Phenolen unter Verwendung von Nickelsulfid, Eisensulfid, Kupfersulfid oder
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Kobaltsulfid Katalysatoren auf Tonerde- oder Kieselerde-Trägern);
6. Chem. Abstracts ^-: 2^96e ("Catalytic Hydrogenation of
Hydroxyoenzenes over Pt and Rh Catalysts"); Auszug aus Smith u. a., J.Am.Chem. Soc. 83_, 2739-43
(1961) - (betrifft das Hydrieren von Catechol über Rhodium auf Aluminiumoxid-Katalysatoren zur Bildung von 2-Hydroxycyclohexanon);
7. Chem. Abstracts £8.: 5^32f ("Coke Formation During High
Temperature Hydrogenation on an Alumina-MoIybdena Catalyst");
Auszug aus dem Artikel von Lozovol u. a. in Tr. Inst. Goryuch. Isokop., Akad. Nauk. SSSR 1£, Seiten 23-^5 (1962),
(betrifft das Hydrieren von Catechol über einem Molybdänoxid-Aluminiumoxid-Katalysator
bei sehr hohen Temperaturen /515° C/);
8. Chem. Abstracts 62_: 512Of ("High-Pressure Hydrogenation
of Catechols in the Liquid Phase-Influence of the Quality of the Diluent and the Circulation of Products");
Auszug aus dem Artikel von Svajgl. Sb. Praci Vyzkumu Chem. Vyuzili UhIi. Dehto Ropy, No. 2, Seiten 21-35 (1962),
(betrifft das Hydrieren von Catechol unter Verwendung von Ferrohydroxid auf Aktivkohle als Katalysator zur Bildung
von Phenol);
9. Chem. Abstract 63_: 16188b ("Stereochemistry of the Catalytic
Hydrogenation of Dihydroxybenzene Derivatives"); Auszug aus dem Artikel von Zymalkowski u. a., Arch. Pharm.
298(9), Seiten 604-12 (I965), (betrifft die Bildung von
eis- und trans-Cyclohexandlolen durch Hydrieren von zweiwertigen
Phenolen unter Verwendung von Rhodium auf Aluminiumoxid- und Rhodium-Platin- Mischkatalysatoren)·
Die erfindungsgemäss hergestellten duftenden bzw. Duftstoffe enthaltenden Gemische können in viele fertige Parfümzusammensetzungen
oder Komponenten für fertige ParfUmzusammensetzungen eingebracht werden. Es wurde gefunden, dass die neuen Gemische
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nachhaltige Duftqualitäten und -eigenschaften aufweisen,
die sie als Additive für Parfümzusammensetzungen geeignet
machen, bei denen ein ausgesprochenes Sandelholz, holzig
moschusartiges Aroma erwünscht ist. Um ein sandelholzartiges Parfüm herzustellen, können die erfindungsgemäss hergestellten
Gemische mit vielen Arten von Duft- oder Riechstoffen kombiniert werden, so beispielsweise Alkoholen, Kohlenwasserstoffen
(beispielsweise Sesquiterpene), Aldehyde, Nitrile, Ester,
Laktone und natürliche ätherische Öle. Diese Stoffe können
mit dem erfindungsgemässen Gemisch vermengt werden, so dass
die kombinierten Duftnoten der einzelnen Komponenten eine angenehme und gewünschte Würze, insbesondere und vorzugsweise Sandelholzwürze ergeben. Solche ParfUmzusammensetzungen
enthalten üblicherweise (a) die Hauptnote oder das Bukett
oder die Grundlage der Zusammensetzungen; (b) Modifiziermittel, die die Hauptnoten abrunden und begleiten; (c) Fixative,
die (i) Riechstoffe und (ii) Verdampfungsverzögerer enthalten; und (d) Kopfnoten.
Die Fixative erfüllen zwei Aufgaben, und zwar die Riechstoffe (i) verleihen dem Parfüm während der gesamten Verdampfungsphase eine besondere Note und die Verdampfungsverzögerer (ii) verhindern ein zu schnelles Verflüchtigen des Parfüms.
Die Kopfnoten (d) sind üblicherweise niedrig siedende frisch
duftende Substanzen.
Bei ParfUmzusammensetzungen sind es die einzelnen Komponenten,
die eine bestimmte Duftcharakteristik verleihen, aber die Gesamtwirkung des Parfüms ist mindestens die Summe der Gesamtwirkungen eines jeden Bestandteils. Demnach kann das
erfindungsgemäss hergestellte Gemisch zum Verändern, Modifi
zieren oder Verstärken der Aromacharakteristiken einer Parfüm-
zusammensetzung verwendet werden. Beispielsweise kann die Duftreaktion eines anderen Bestandteils der Zusammensetzung
ausgenutzt oder gedämpft werden.
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Das durch Hydrieren von Camphen und Catechol hergestellte
Gemisch ist in verschiedenen Mengen als Duftadditiv für Parfümzusammensetzungen, parfümierte Artikel und Kölnischwasser
verwendbar und die wirksame Menge hängt von mehreren Faktoren ab, so beispielsweise von anderen Bestandteilen,
deren Mengenanteile und den gewünschten Duftqualitäten. Es wurde gefunden, dass bereits Mengen von O,O1# - oder gar nur
O,OO5# - ein intensives sandelholzartiges, moschusartiges,
holziges Aroma verleihen. Es können aber auch bis zu 100$ der Würzkomponente eingesetzt werden, wobei stets die Kosten,
die Natur des gewünschten Endproduktes und der gewünschten Wirkung desselben sowie die besondere Würznote in Betracht
gezogen werden müssen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Gemische können allein oder zusammen in Parfümkompositionen als Duft- oder Riechstoff in
Detergentien und Seifen, Raumsprays und Deodorants; Parfüms; Kölnischwasser, Toilettewasser; Badezusätzen, wie Badeölen
und Badesalze; Haarpflegemittel und Haarmittel, wie Haarlacke, Brillantine, Pomaden und Shampoos; kosmetischen Präparaten,
wie Cremes, Deodorants, Handlotions und Sonnenschutzmitteln; Puder, wie Talkum, Körperpuder, Gesichtspuder und dergleichen
verwendet werden. Als Duft- oder Riechkomponente genügen geringe Mengen, wie IJi, um eine intensive Sande lho-lzno te den sandel
holzartigen und holzigen Zubereitungen zu verleihen. Im allgemeinen werden nicht mehr als 3# des erfindungsgemässen Gemisches,
bezogen auf das Endprodukt benötigt.
Ausserdem kann die Parfümzusammensetzung oder die Würzzusammensetzung, die erfindungsgemäss hergestellt worden ist, einen
Träger enthalten. Ein solcher kann eine Flüssigkeit, z.B. ein Alkohol (und zwar ein nicht-toxischer Alkohol), ein nichttoxischer Glykol oder dergleichen -sein. Ferner eignen sich
für bestimmte Zwecke auch absorbierende Feststoffe, wie ein Gummi (z.B. Gummiarabikum) oder Kapselmaterial (z.B. Gelatine),
um die WUrzsubstanz einzukapseln.
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Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei sowohl die Verfahren zur Herstellung der
Gemische als auch deren Anwendung als Riechstoffe für Parfümzusammensetzungen, parfümierte Artikel und Kölnischwasser
beschrieben werden.
Alle Teile und Prozente sind in Gewichtseinheiten angegeben, wenn nichts anders gesagt ist.
Umsetzung von Camphen und Catechol
(BF,-Ätherat-Katalysator)
(BF,-Ätherat-Katalysator)
In einen mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Heizmantel bestückten 1-Liter Reaktionskolben
wurden folgende Reagentien eingebracht:
Catechol 188 g
Toluol 110 g
Bortrifluoridätherat 16 g
Das Reaktionsgemisch wurde auf 45° C erwärmt.
Im Tropftrichter waren
Camphen 136 g
Toluol 150 g.
Diese Camphen-Toluol-Lösung wurde aus dem Tropftrichter während einer Zeitspanne von 2 Stunden zum Catechol-Toluol-Bortrlfluoridätherat-Gemisch
zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 45° C gehalten wurde. Nach Beendigung
der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 95° C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren weitere 12 Stunden
gehalten. Dann wurden 100 g 5#-igos Natriumhydroxid zugefügt
und anschliessend weitere 15 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgetrennt und die organische Schicht
neutral gewaschen. Nach Abziehen des Lösungsmittel wurden eines Öls erhalten.
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Dieses öl wurde rasch überdestilliert und folgende Fraktionen
erhalten:
Fraktion Dampf- Fluss. Druck Gewicht der
Nr. temp. C Temp. C mm Hg Fraktion g
1 110-170 164-200 2,3 10,7
2 210 214 2,3 10,2
3 210 215 2,3 9,8
4 215 215 2,3 12,0
5 215 215 2,3 23,0 6 215 220 2,3 20,3
7 214 225 2,7 21,9
8 240 250 2,3 30,0
9 245 250 27,2 10 245 28 2,3 2,5
Die Fraktionen 2 bis 7 wurden zusammengegeben.
In einen 1-Liter Autoklaven wurden folgende Stoffe gegeben:
Reaktionsprodukt aus
Catechol und Camphen aus
Catechol und Camphen aus
Beispiel 1 (Fraktionen 2 bis 7) 250 g
Isopropylalkohol - 100 ml
Raney-Niekel 15 g
Nach Verschliessen wurde der Autoklav mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff durchspült und auf 220° C unter einem Druck
von 31,50 kg/cm erwärmt. Während der Druck zwischen 31,50
und 35 kg/cm (450 und 500 psig) gehalten und mit einer
Geschwindigkeit von 1200 U/Min, gerührt wurde, wurde der Autoklav periodisch mit Wasserstoff während einer Zeitspanne
von 16 Stunden wieder unter Druck gesetzt. Danach wurde die Reaktionsmasse aus dem Autoklaven herausgenommen und filtriert.
Der Autoklav wurde mit zwei 200 g Portionen Isopropylalkohol gespült, der dann von der Reaktionsmasse abgezogen wurde. Das
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erhaltene Produkt (240 g) wurde in einer 8"-Vigreaux-Säule
destilliert und folgende Fraktionen dabei gewonnen:
| Fraktion | Dampf- | Fluss.- | Druck | Gewicht der |
| Nr. | temp. C | temp. C | mm Hg | Fraktion g |
| 1 | 95-120 | 151-174 | 2,5 | 16,2 |
| 2 | 156 | 186 | 2,5 | 11,3 |
| 175 | 196 | 2,5 | 17,0 | |
| 4 | 175 | 194 | 2,5 | 19,7 |
| 5 | 182 | 197 | 2,5 | 19,6 |
| 6 | 184 | 197 | 2,5 | 30,7 |
| 7 | 187 | 200 | 2,5 | 29,9 |
| 8 | 167 | 197 | 2,5 | 24,7 |
| 9 | 172 | 207 | 2,5 | 26,6 |
| 10 | 170 | 25Ο | 2,5 | 17,3 |
Die Fraktionen 2 bis 9 wurden zusammengegeben und das erhaltene Produkt hatte ein starkes Sandelholzaroma, das etwa 5 - lOmal
so stark war wie das Produkt gemäss Beispiel II oder Beispiel V der US-PS 3 499 937.
Das gewonnene Produkt ist ein Gemisch aus mehreren chemischen Verbindungen.
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- vr-
| Blumig-holzige Zubereitung | 3estandteilenhe |
| Es wurde ein Gemisch aus folgenden 1 | Gewichtsteile |
| Bestandteile | 40 |
| Rhodinol | 60 |
| Phenyläthylalkoho1 | 20 |
| Linalol | 30 |
| Bergamotteöl | 110 |
| Hydroxycitronellal | 30 |
| d -Amylzimtaldehyd | 45 |
| p-Isopropyl- <\ -methylphenyl- propylaldehyd (10g in Äthylalkohol) |
45 |
| Undecylaldehyd (10g in Äthylalkohol) |
75 |
| Benzylacetat | 15 |
| Indol (10g in Äthylalkohol) | 30 |
| ündecalacton (Ig in Äthylalkohol) | 20 |
| Ylang | 10 |
| Eugenol | 90 |
| Methylionon | 30 |
| Vetiveracetat | 6 |
| Gemisch hergestellt nach Beispiel 2 | '60 |
| Moschusketon | 40 |
| Heliotropin | 20 |
| Kumarin | 25 |
| Natürliches Zibet (10g in Äthylalkohol) |
30 |
| Orange absolut | 35 |
| Jasmin absolut | 30 |
| Rose absolut | |
Das gemäss Beispiel 2 hegestellte Gemisch verlieh der Zubereitung
eine intensive Sandelholznote, wobei eine Menge ausreichte, die nur 1/5 bis 1/10 der Menge betrug, die von dem
Produkt gemäss Beispiel II oder V der US-PS 3 *99 937 benötigt
wurde.
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Beispiel 4 * '*
Es wurden in einer Kugelmühle 100 g Talkumpuder mit 0,25 g
des durch Hydrieren von Camphen und Catechol erhaltenen Gemisches
gerr.äss Beispiel 2 vermengt. Das erhaltene Produkt hatte ein ausgezeichnetes Sandelholzaroma mit holzigen und
moschusartigen Noten. In der gleichen Weise wurde ein kosmetischer Puder hergestellt, indem in einer Kugelmühle 100 g
Talkumpuder mit 1 g der Parfümzubereitung gemäss Beispiel 3
gemischt wurden. Auch dieses Produkt hatte ein ausgezeichnetes Sandelholzaroma mit holzigen ur.d moschusartigen Nuancen.
Es wurden konzentrierte flüssige Detergenzien mit intensiven Sandelholzaromacharakteristiken hergestellt, die 0,10$;
0,15$ und 0,20$ des Gemisches aus Beispiel 2 enthielten.
Die Bestandteile wurden in den entsprechenden Mengen homogen miteinander gemischt und die erhaltenen Produkte hatten alle
ein intensives Sandelholzaroma, wobei die Intensität mit grösseren Konzentrationen des Hydrierproduktes aus Beispiel 2
zunahm.
Das Gemisch aus Beispiel 2 wurde in einer Konzentration von 2,5Ji in 85#-igem wässrigem Äthylalkohol in ein Kölnischwasser
eingebracht. Die Konzentration in einem Taschentuchparfüm betrug 20$ (in einer 95^-igen wässrigen Äthylalkohollösung).
Beide Produkte hatten eine ausgeprägte und bestimmte Sandelholzwürze mit moschusartigen und holzigen Nuancen.
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100 g Seifenschnitzel wurden mit 1 g des Gemisches aus Beispiel 2 homogen gemischt. Die so parfümierte Seife hatte ein
ausgezeichnetes Sandelholzaroma mit holzigen und moschusartigen Noten. Ein ähnliches Aroma ergaben 3 g der Parfümzubereitung
aus Beispiel J>, wobei auch in diesem Fall die Seifenschnitzel
mit der Parfümzubereitung homogen gemischt wurden. Die so parfümierte Seife hatte ein ausgezeichnetes Sandelholzaroma.
Umsetzung von Camphen mit Catechol (unter Verwendung von HpSOj, als Katalysator
In einen mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Tropftrichter
und Heizmantel bestückten 1-Liter Reaktionskolben wurden folgende Bestandteile eingebracht:
Catechol 330 g
konzentrierte Schwefelsäure
(95Ji) 0,4 g
Das Gemisch wurde auf 120° C erwärmt. In einen mit Heizstreifen versehenen Tropftrichter wurden 375 g geschmolzenes Camphen
eingebracht, das während einer Zeitspanne von 6 Stunden zu dem Catechol-Schwefelsäure-Gemisch gegeben wurde, wobei die
Reaktionsmasse auf 120° C gehalten wurde. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch bei 120° C weitere 2 Stunden gerührt.
Anschliessend wurden 0,5 g Natriumhydroxid gelöst in 1 g Wasser zugegeben und danach 15 Minuten gerührt.
Das erhaltene Rohprodukt wurde schnell überdestilliert und folgende Fraktionen aufgefangen:
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| Fraktion | Dampf- | Fluss. | Druck | Gewicht der |
| Nr. | temp. C | temp. C | mm Hg | Fraktion g |
| 1 | 120-140 | 147-160 | 3,0 | 23,3 |
| 2 | 140 | 165 | 3,0 | 45,7 |
| 3 | 75 | 204 | 3,0 | 40,2 |
| 4 | 210 | 215 | 3,0 | 51,8 |
| 5 | 210 | 215 | 3,0 | 38,8 |
| 6 | 212 | 220 | 3,0 | 47,2 |
| 7 | 215 | 224 | 3,0 | 41,2 |
| 8 | 222 | 230 | 3,0 | 45,6 |
| 9 | 236 | 254 | 3,0 | 39,9 |
| 10 | 230 | 260 | 6,0 | 29,8 |
Hydrierung des ReaktionsProduktes aus Catechol und Camphen
hergestellt nach Beispiel 8
In einen 1-Liter Autoklaven wurden folgende Bestandteile
eingebracht:
Reaktionsprodukt aus Catechol und Camphen hergestellt nach
Beispiel 8 (Fraktionen 2 bis 8) - 350 g
Isopropylalkohol 100 ml
Raney-Nickel 30 g
Nach Verschliessen des Autoklaven wurde mit Stickstoff und anschliessend mit Wasserstoff durchgespült und dann auf eine
Temperatur im Bereich von 225 bis 230° C bei einem Druck von 35 kg/cm (500 psig) erwärmt. Der Autoklav wurde unter diesen
Bedingungen 3 Stunden betrieben. Danach wurde der Druck auf etwa 59,50 kg/cm (850 psig) erhöht und während 12 Stunden
periodisch auf 35 km/cm (500 psig) gesenkt.
Nach Beendigung dieses Vorganges wurde die Reaktionsmasse aus
dem Autoklav entnommen und filtriert. Danach wurde der Auto-
709836/0689
klav mit zwei Portionen 200 g Isopropylalkohol gespült, der dann
von der aus dem Autoklav gelösten Reaktionsmasse abgezogen wurde. Das erhaltene Produkt wurde in einer 10" Vigraux-Säule destilliert
und folgende Fraktionen aufgefangen:
| 5 Fraktion Nr. |
Dampf- temp. C |
Flüss.- temp. C |
Druck mm Hg |
Gewicht der Fraktion g |
| 1 | 80-116 | 148-150 | 2.5 | 4.4 |
| 2 | 135 | 155 | 2.5 | 10.i |
| 3 | 140 | 156 | 2.5 | 12.3 |
| 0 4 | 145 | 160 | 2.5 | 12.2 |
| 5 | 148 | 160 | 2.5 | 24.5 |
| 6 | 150 | 164 | 2.5 | 31.1 |
| 7 | 154 | 167 | 2.5 | 30.0 |
| 8 | 157 | 173 | 2.5 | 31.3 |
| ? 9 | 162 | 181 | 2.5 | 31.6 |
| 10 | 168 | 189 | 2.5 | 26.5 |
| 11 | 181 | 215 | 2.5 | 29.4 |
| 12 | 182 | 224 | 2.'5 | 17.8 |
| 13 | 194 | 257 | 2.5 | 29.5 |
| j 14 | 231 | 274 | 2.5 | 32.6 |
| 15 | 239 | 290 | 2.5 ' | 8.4 |
Die Fraktionen 6. bis 10 wurden zusammengegeben. Das erhaltene Produkt hatte einen starkes Sandelholzaroma mit holzigen
Nuancen. Es war etwa 5 bis 10-mal stärker als dasjenige des
Produktes hergestellt nach den Beispielen II oder V der US-PS 3 ^99 957.
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- Vf-
Das erhaltene Produkt ist ein Gemisch aus mehreren chemischen Verbindungen und das Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil ist
in Fig. 1 dargestellt. Die Bedingungen waren: 2# Carbowaxbeschichtete
18' χ 1/4" Säule, programmiert bei 80 bis 220° C.
Beispiel Blumig-holzige Zubereitung
Es wurde folgendes Gemisch hergestellt Bestandteile Gewichtsteile
| Rhodinol | 40 |
| Phenyläthylalkohol | 60 |
| Linalol | 20 |
| Bergamotteöl | 30 |
| Hydroxycitronellal | 110 |
| 3 -Amylzimtaldehyd | 30 |
| p-Isopropyl- O(-methylphenyl- | |
| propylalkohol (10# in Äthylalkohol) | 45 |
| Undecylaldehyd (10# in Äthylalkohol) | 45 |
| Benzylacetat | 75 |
| Indol (10# in Äthylalkohol) | 15 |
| Undecalacton (1# in Äthylalkohol) | 30 |
| Ylang | 20 |
| Eugenol | 10 |
| Methylionon | 90 |
| Vetiveracetat | 30 |
| Produkt hergestellt nach Beispiel 9 | 6 |
| Moschusketon | 60 |
| Heliotropin | 40 |
| Kumarin | 20 |
| natürliches Zibet | |
| (105t in Äthylalkohol) | 25 |
| Orange absolut | 30 |
| Jasmin absolut | 35 |
| Rose absolut | 30 |
709836/0689
Das nach Beispiel 9 hergestellte Gemisch verlieh dieser Zubereitung
eine intensive Sandelholznote, wobei 1/5 bis 1/10 der
Konzentration ausreichte, die für das Produkt gemäss den Beispielen
II und V der US-PS 3 499 9^7 benötigt wurde.
FILTROL^ -Katalysators).
In einen mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Heizmantel bestückten 1-Liter Reaktionskolben wurden
folgende Stoffe eingebracht:
Catechol 330 g
PILTROL® 24
(ein 8 bis 24 DIN saurer Ton,
hergestellt von der Piltrol
Corporation of Los Angeles,
hergestellt von der Piltrol
Corporation of Los Angeles,
Calif. - mit folgenden Eigenschaften:
Partikelgrösse:
Partikelgrösse:
DIN 8 - Gew.-% 100
DIN 24 - Gew.-Ji 5
DIN 24 - Gew.-Ji 5
freier Wassergehalt, Gew.-# 10
freier und gebundener Wassergehalt, Gew.-% (Verlust bei 926° C)
15 (max.) 33 g
Schüttdichte, 0,75294 g/ccm
Teilchendichte 1,3
Oberflächenbereich,
N Adsorption (ffiT-Methode)
sq. M/gm 28O.3OO
Das erhaltene Gemisch wurde auf I500 C erwärmt. In einen mit
Heizstreifen versehenen Tropftrichter wurden 4o8 g geschmolzenes
Camphen gegeben und daraus während 6 Stunden zu dem Catechol-FILTROL^ -Gemisch gegeben, während die Temperatur
der Reaktionsmasse auf I500 bis 155° C gehalten wurde. Nach
Beendigung der Zugabe wurde weitere 4 Stunden bei 1500 C gerührt. Dann wurde rasch Uberdestilliert und folgende Fraktionen
aufgefangen:
709836/0689
| Dampf.- temp. C |
'Xl- | Druck mm Hg |
2707340 | |
| Fraktion Nr. |
lOC-150 | Fluss.- temp. C |
3.0 | Gewicht der Fraktion g |
| 1 | 175 | 150-170 | 46.2 | |
| 2 | 186 | 204 | 3.5 | 21.4 |
| 3 | 198 | 215 | 2.5 | 42.2 |
| 4 | 205 | 205 | 2.5 | 49.5 |
| 5 | 208 | 209 | 2.5 | 53.? |
| 6 | 210 | 212 | 2.5 | 51.6 |
| 7 | 211 | 215 | 2.5 | 50.5 |
| 8 | 211 | 217 | 2.5 | 45.1 |
| 5 | 215 | 218 | 2.5 | 51.7· |
| 10 | 218 | 218 | 2.5 | 54.0 |
| 11 | 223 | 230 | 2.5 | 49.3 |
| 12 | 210 | 240 | 3.8 | 39.3 |
| 13 | 230 | 245 | 5.0 | 28.9 |
| 14 | 250 | 280 | 3.8 | 27.1 |
| 15 | 320 | 28.7 | ||
Die Fraktionen 3 bis 13 wurden zusammengegeben.
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Nach Verschliessen des Autoklaven wurde mit Stickstoff und
anschliessand mit Wasserstoff gespült. Dann wurde der Autoklav auf 155 C bei 35 kg/cm Wasserstoffdruck erwärmt und
bei 155° bis 197° C etwa 1 Stunde gehalten. Zu dieser Zeit war die Wasserstoffaufnahme erheblich verringert. Die Reaktionsmasse wurde dann auf zwischen 220° C und 235° C erwärmt
und der Autoklavdruck bis auf etwa 63 kg/cm (900 psig)
erhöht. Der Autoklav wurde periodisch während 11 Stunden bis auf 35 kg/cm entlüftet, während die Temperatur auf 220° C
bis 235° C gehalten wurde. Nach 11 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf 110° C gekühlt und bei dieser Temperatur etwa
5 Stunden gerührt. Während dieser Zeit wurde eine wesentliche Wasserstoffaufnähme beobachtet. Die Reaktionsmasse wurde dann
aus dem Autoklav herausgenommen, filtriert und der Isopropylalkohol wurde bei Atmosphärendruck bei 100° C und dann bei
20 mm Hg bei 100° C regeneriert. Zu dem erhaltenen öl wurden 11 g Primolw zugegeben und dann an einer 8n Vigreux-Säule
destilliert, wobei folgende Fraktionen aufgefangen wurden:
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| Dampf- temp. 0C |
Fluss.- temp. C |
Druck mm Hg |
2707340 | |
| Fraktion Nr. |
44-100 | 120-155 | 2.5 | Gewicht der Fraktion g |
| 1 | 140 | 160 | 2.5 | 8.0 |
| 2 | 146 | 163 | 2.5 | 16.0 |
| 3 | 150 | 165 | 2.5 | 17.8 |
| 4 | 155 | 165 | 2.5 | 22.0 |
| 5 | 157 | 167 | 2.5 | 25.0 |
| 6 | 159 | 169 | 2.5 | 26.8 |
| 7 | 160 | 171 | 2.5 | 27.5 |
| 8 | 165 | 177 | 2.5 | 31.2 |
| 9 | 170 | 185 | 2.5 | 28.0 |
| 10 | 172 | 190 | 2.5 | 32.5 |
| 11 | 187 | 207 | 2.5 | 23.2 |
| 12 | 195 | 214 | 2.5 | 19.7 |
| 13 | 203 | 219 | 2.5 | 26.0 |
| 14 | 225 | 308 | 2.5 | 24.9 |
| 15 | 12.3 | |||
Die Fraktionen 5 bis 10 wurden zusammengegeben und das
erhaltene Produkt hatte ein starkes Sandelholzaroma mit holzigen Nuancen und war etwa 5 bis 10 mal so stark wie
das gemäss den Beispielen II oder V der US-PS 3 499 937
hergestellte Produkt.
Das erhaltene Produkt ist ein Gemisch aus mehreren chemischen Verbindungen. Das Gas-FlUssig-Chromatographie-Profil ist in
Fig. 2 dargestellt.
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in zwei Stufen;
(A) Stufe 1 Produkt: Diolgemisch;
(B) Stufe 2 Produkt: Duftstoff enthaltendes Gemisch aus
Monohydroxyverbindungen.
Stufe 1:
In einen 1-Liter Autoklaven wurden folgende Stoffe eingebracht:
Reaktionsprodukt, aus Catechol und Camphen, hergestellt nach Beispiel 11
(Fraktionen 3 bis 13)
(Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil dieses Gemisches ist in Fig. 3
(Gas-Flüssig-Chromatographie-Profil dieses Gemisches ist in Fig. 3
dargestellt) 397 g
Isopropylalkohol 100 ml
Raney-Nickel 30 g
Nach Verschliessen des Autoklaven wurde mit Stickstoff und anschliessend mit Wasserstoff gespült. Der Autoklav wurde
mit Wasserstoff unter Druek gesetzt, und zwar 35 kg/cm ,
und auf 100 C erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht war, begann das Rühren der Reaktionsmasse. Der Autoklav wurde
auf eine Temperatur von weniger als 16O° C erwärmt, und zwar während der längsten Zeit der ersten Hydrlerstufe. Sobald
jedoch die Wasserstoffaufnahme sank, wurde die Temperatur auf. 205° C erhöht. Die folgende Tabelle gibt die Zeit, die
Hydriertemperatur, den Autoklave-Druck, den Speicherdruck,
den Druckabfall und den Gesamtdruckabfall an:
709836/0689
| Tempera tur 0C |
,Vh | Speicher druck ο kg/cm |
27073A0 | Gesamt druckabfall kg/cm2 |
|
| Zeit | 75 | Auto klav ρ kg/cm |
141,70 | Druck abfall kg/cm2 |
_ |
| 0920 | 110 | 35 | 141,70 | _ | - |
| O947 | 125 | 37,80 | 141,70 | - | - |
| 0952 | 110 | 23,80 | 59,50 | - | 81,20 |
| IOI7 | 125 | 35 | 40,60 | 81,20 | 100,10 |
| 1030 | 125 | 35 | 141,70 | 11,90 | - |
| I030 | 145 | 35 | - | - | - |
| 1045 | 180 | - | 42 | -■ | 199,80 |
| 1055 | 180 | 35 | 141,70 | 98,70 | - |
| 1055 | 160 | 33,60 | 47,60 | - | 292,90 |
| 1205 | 160 | 35 | 141 | 93,10 | - |
| 1205 | 170 | 33,60 | 113,40 | - | 319,50 |
| 1240 | 195 | 33,60 | 100,10 | 26,60 | - |
| I317 | 205 | 33,60 | 79,10 | - | - |
| 1533 | 205 | 35 | 78,40 | - | 355,50 |
| 1616 | 90 | 33,60 | _ | 35 | |
| 1920 | ΪΟ,5Ο | _ | |||
Nach 10 Stunden, wie es in der obigen Tabelle angegeben ist, wurde
der Autoklav geöffnet und die Reaktionsmasse filtriert. Es wurde zweimal mit Isopropylalkohol gespült. Das Lösungsmittel
wurde bei 110° C und Atmosphärendruck und dann bei 110° C
und 25 mm Hg abgezogen. Zu diesem Zeitpunkt zeigten die
IR- und Gas-Flüssig-Chromatographie-Analysen, dass das Reaktionsprodukt ein Gemisch aus Verbindungen ist, die durch die Strukturformel
gekennzeichnet sind:
OH
)H
OH
709836/0689
27073A0
Das Gas-Flüssig-ChromatograpMe-Prof 11 der am Ende der ersten
Stufe angefallenen ReaktIonsmasse ist in Fig. 4 dargestellt.
Das IR-Spektrum der Verbindungen der oben genannten Formeln
ist in Fig. 4a gezeigt.
Das nach Beendigung der Stufe 1 erhaltene Produkt hatte keinen Duft.
Stufe 2:
Das von Lösungsmittel freie Reaktionsprodukt der ersten Hydrierstufe
wurde mit 30 g Raney-Nickel und 100 g Isopropylalkohol
gemischt und wieder in den 1-Liter Autoklav gegeben. Nach Verschliessen
des Autoklaven wurde mit Stickstoff und anschliessend mit Wasserstoff gespült. Danach wurde auf 217° C erwärmt und
der Autoklav 8 Stunden bei einer Temperatur von 225° bis
230° C und einem Druck von 35/cm gehalten. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, der Autoklav geöffnet, die Reaktionsmasse herausgenommen und filtriert. Der Isopropylalkohol wurde bei Atmosphärendruck bei 100° C und dann bei
25 mm Hg bei 110° C regeneriert. Zu dem erhaltenen öl wurden 19*5 g Primol^gegeben und dann an einer 6" Vigreux-Säule
230° C und einem Druck von 35/cm gehalten. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, der Autoklav geöffnet, die Reaktionsmasse herausgenommen und filtriert. Der Isopropylalkohol wurde bei Atmosphärendruck bei 100° C und dann bei
25 mm Hg bei 110° C regeneriert. Zu dem erhaltenen öl wurden 19*5 g Primol^gegeben und dann an einer 6" Vigreux-Säule
destilliert. Folgende Fraktionen wurden aufgefangen:
| Fraktion | Dampf- | Fluss.- | Druck | Gewicht der |
| Nr. | temp. C | temp. C | mm Hg | Fraktion g |
| 1 | 113 | 148 | 2,3 | 4,9 |
| 2 | 146 | 165 | 3,5 | 17,4 |
| 3 | 139 | 165 | 2,7 | 12,4 |
| 4 | 145 | 170 | 2,7 | 11,6 |
| 5 | 147 | 175 | 2,7 | 14,0 |
| 6 | 154 | 175 | 2,7 | 15,5 |
| 7 | 158 | 178 | 2,7 | 16,7 |
| 8 | 165- | 178 | 2,5 | 22,7 |
| 9 | 165 | 185 | 2,8 | 15,8 |
| 10 | 156 | 183 | 2,4 | 21,4 |
709836/0689
| Fraktion Nr. |
Dampf- temp. C |
- ar - •χ*. Fluss.- temp. C |
Druck mm Hg |
üewichVaer Fraktion g |
| 11 | 162 | 187 | 2,4 | 22,1 |
| 12 | 172 | 192 | 2,4 | 26,0 |
| 13 | I87 | 204 | 2,3 | 18,2 |
| 14 | 209 | 236 | 2,5 | 21,9 |
| 15 | 235 | 250 | 2,7 | 20,5 |
| 16 | 241 | 250 | 2,7 | 8,6 |
Die Fraktionen 6 bis 14 wurden zusammengegeben und das erhaltene Produkt hatte ein starkes Sandelholzaroma mit holzigen
Nuancen, das etwa 5 bis 10 mal so stark war wie dasjenige der gemäss Beispiel II oder V der US-PS 3 499 937 hergestellten
Produkte.
Das erfindungsgemäss erhaltene Produkt ist ein Gemisch aus mehreren chemischen Verbindungen. Das Gas-Flussig-Chromatographle-Profil
ist in Fig. 5 dargestellt.
In einer Kugelmühle wurden 100 g Talkumpuder mit 0,25 g des durch Hydrieren des Reaktionsproduktes aus Camphen und Catechol
aus Beispiel 13» zweite Stufe, erhaltenen Gemisches vermengt. Die Masse hatte ein ausgezeichnetes Sandelholzaroma
mit holzigen und moschusartigen Nuancen.
Beispiel 15
Parfümierte flüssige Detergentien
Parfümierte flüssige Detergentien
Es wurden konzentrierte flüssige Detergenzien mit intensiven Sandelholzaromacharakteristiken hergestellt, die einen Gehalt
von 0,105δ; 0,15# und 0,20Ji des Gemisches aufwiesen, das durch
Hydrieren des Reaktionsproduktes aus Camphen und Catechol gemäss Beispiel 13, zweite Stufe, erhalten worden war. Es wurde
homogen gemischt. Die so hergestellten Detergenzien hatten alle ein intensives Sandelholzaroma, dessen Intensität mit steigender
Konzentration des Additivs zunahm.
709836/0689
Leerseite
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Gemisches,
dadurch gekennzeichnet, dass Catechol der Formel
mit Camphen der Formel
in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umgesetzt und ein alkyliertes Catechol-Camphen-Produkt gebildet wird, das
anschliessend in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert und ein hydriertes Catechol-Camphen-Additionsprodukt gebildet
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Friedel-Crafts-Katalysator ein Bortrifluoridätherat, Schwefelsäure,
saurer Ton, Aluminiumtrichlorid. Bortrifluorid, Bortrifluoridessigsäure,
Bortrifluoridphosphorsäure, Zinkchlorid, Aluminiumsilikat-Molekularsieb und Ferrichlorid verwendet wird,
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Reaktion zwischen Catechol und Camphen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120° C bis zu 175° C durchgeführt wird, wobei
das Molverhältnis von Catechol zu Camphen im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis zu etwa 4 : 1 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydrieren bei einer Temperatur im Bereich von 100° C bis zu
500° C durchgeführt wird, wobei die Temperatur in der Endphase der Reaktion 200° bis zu 300° C beträgt.
709836/0689 ORIGINAL INSPECTED
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart eines inerte Lösungsmittels hydriert wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1,4 und 5» dadurch gekennzeichnet,
dass in zwei aufeinanderfolgenden Stufen hydriert wird, wobei die erste Stufe bei einer Temperatur von 100° bis zu
200° C und die zweite Stufe bei einer Temperatur von 200° bis zu ^00° C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet,
dass als Hydrierkatalysator Raney-Nickel, Palladiumauf-Kohlenstoff
oder Rhodium-auf-Kohlenstoff verwendet wird.
8. Eine Diolzusammensetzung bestehend aus einem Gemisch der durch die Formeln
PH
Pf/
OH
gekennzeichneten Verbindungen.
9. Verwendung des nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Gemisches als Riechstoff für Parfüms, parfü- ·
mierte Artikel, wie Seifen, Puder und Detergenzien sowie
Kölnischwasser.
10. Verwendung nach Anspruch 9 zusammen mit einem Parfümhilfsstoff,
wie Alkoholen, Aldehyden, Kohlenwasserstoffen, Nitrilen, Estern Lactonen, natürlichen ätherischen ölen oder Gemischen
aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
709836/0689
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|---|---|---|---|
| US05/662,818 US4014944A (en) | 1976-03-01 | 1976-03-01 | Process and product produced by said process |
| US05/753,618 US4061686A (en) | 1976-03-01 | 1976-12-22 | Cyclohexane diol composition |
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| JPS5749079B2 (de) | 1982-10-20 |
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| JPS52106853A (en) | 1977-09-07 |
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| DE2707340C2 (de) | 1983-07-14 |
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