DE2350195C2 - Verfahren zur Herstellung von Derivaten dimerisierter konjugierter Diene - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Derivaten dimerisierter konjugierter Diene

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Description

in denen Ri, R2 und Rj Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten und X eine Cyangruppe oder einen Aldehyd-, Acyl- oder Alkoxycarbonylrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein konjugiertes Dien der allgemeinen Formel III
R, R3
I I
CH2=C-C = CH2 (ΠΙ)
in der Ri und R2 die vorstehende Bedeutung haben, mit einer eine aktive Methylgruppe enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel IV oder V
R3
C = CH-X (IV)
^H3
CH2
^C-X (V)
CH,
in denen Ri und X die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart eines Nickelkomplex-Katalysators der allgemeinen Formel Vl
4" Ni-(D,,),, (VI)
umsetzten der D„ einen Liganden aus der Gruppe P(R")j. As(R")j, Sb(R")) oder P(OR")i darstellt, wobei R" ein Alkyl- oder Arylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 1 bis 5 Molprozent Katalysator, bezogen auf das konjugierte Dien, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung 2 bis 14 Stunden bei Temperaturen von 50 bis 1500C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gckcnnzeichnet.daß man die Umsetzung 10 bis 14 Stunden durchführt.
Ein Verfahren zur Oligomerisation von konjugierten Dienen mit olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Di-indenylnickel-Katalysators ist aus der US-PS 34 17 130 bekannt.
Untersuchungen zur Herstellung sauerstoff- und stickstoffhaltiger Verbindungen durch direkte Umsetzung konjugierter Diene mit Verbindungen mit einer aktiven Methylgruppe sind bisher noch nicht bekannt. Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung konjugierter Diene mit Verbindungen mit einer aktiven Methylgruppe bei Verwendung eines speziellen Nickelkomplex-Katalysators in einer Stufe gelingt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten dinierisierter konjugierter Diene der allgemeinen Formeln 1 und Il
R] Rj Ri R2 R3
hi) Il Il I
CH2=C-CH-CH2-CHj-C = C-CH2-CH2-C = CH-X (I)
R1 Rj R| Rj
"' CHJ = C-CH-CH3-CHj-C = C-CHj-CHj-C-X (10
Il
CH2
in denen R1, R2 und Ri Wassersloffatomc oder Methylgruppen bedeuten und X eine Cyangruppe oder einen Aidehydrest, einen Acylrest, d. h. einen Rest RCO-. wie die Acetylgruppe, oder Alkoxycarbonylrest, d. h. einen Rest -COOR, in dem R z. B. eine Methyl- oder Äthylgruppe ist, darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein konjugiertes Dien der allgemeinen Formel III
K, «,
CH2=C-C = CH2 (HI)
in der Ri und R2 die vorstehende Bedeutung haben, mit einer eine aktive Methylgruppe enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel IV oder V
CH3
CH2
CH3
in denen R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und X die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart eines Nickelkomplex-Katalysators der allgemeinen Formel Vl
Ni-(Do)n (Vl)
umsetzt, in der D„ einen Liganden aus der Gruppe P(R")j, As(R")j, Sb(R")j oder P(OR"), darstellt, wobei R" einen Alkyl- oder Arylrest und π eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
Dieses neue Verfahren gestattet die Herstellung einer Anzahl organischer Verbindungen, z. B. Parfüms oder Arzneistoffen bzw. Zwischenstufen zur Herstellung dieser Produkte oder anderer Industriechemikalien. Das Verfahren der Erfindung hat somit einen breiten Anwendungsbereich. J5
Das als Ausgangsverbindung verwendete konjugierte Dien weist eine 1,3-Butadienylstruktur im Molekülgerüst auf. Spezielle Beispiele für geeignete konjugierte Diene sind Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien.
Spezielle Beispiele für geeignete Verbindungen mit einer aktiven Methylgruppe der allgemeinen Formel IV sind Mesityloxid, Crotonsäureäthylsster, /^-Dimethylacrylsäureäthylester und Crotonaldehyd. Spezielle Beispiele für Verbindungen mit einer aktiven Methylgruppe der allgemeinen Formel V sind Methacrylsäurenitril, Methacrylsäuremethylester und Methylisopropenylketon.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung eines Nickelkomplex-Katalysators unbedingt erforderlich. Die Herstellung dieser Nickelkomplex-Katalysatoren erfolgt auf übliche Weise, ζ Β nach dem bei G. Wilke, Angewandte Chemie, Bd. 72 (1960), S. 581-582 und Angewandte Chemie, Bd. 73,(1961)! S. 755-756 beschriebenen Verfahren. Daneben können die Komplexe dadurch hergestellt werden, daß man einen Nickelkomplex, wie Bis-(„T-allyl)-nickel und Bis-(cyclooctadien)-nickel, und einen Liganden miteinander vermischt. Ein weiteres Verfahren besteht darin, ein Nickelsalz, wie Nickelchlorid. Nickelnaphthenat oder Nickelacetylacetonat, im Reaktionssystem mit einem geeigneten Reduktionsmittel in Gegenwart der vorstehenden Liganden reduziert. Als Reduktionsmittel kommen z. B. Organoaluminium- oder Organomagnesiumverbindungen in Frage. Wird der Nickelkomplex nach dem letztgenannten Verfahren direkt im Reaktionssystem hergestellt, so werden das Nickelsalz, der Ligand und das Reduktionsmittel vorzugsweise in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt.
Das Verfahren der Erfindung wird so durchgeführt, daß man ein Gemisch aus dem konjugierten Dien, der Verbindung mit einer aktiven Methylgruppe und dem Nickelkomplex-Katalysator, ein Gemisch aus dem konjugierten Dien, der Verbindung mit einer aktiven Methylgruppe dem Nickelkomplex und dem Liganden bzw. ein Gemisch aus dem konjugierten Dien, der Verbindung mit einer aktiven Methylgruppe, dem Nickelsalz, dem Liganden und dem Reduktionsmittel zur Umsetzung bringt. Das konjugierte Dien und die Verbindung mit einer aktiven Methylgruppe werden üblicherweise in stöchiometrischen Mengen eingesetzt, vorzugsweise verwendet man jedoch aus wirtschaftlichen Gründen das konjugierte Dien in einem 10- bis 20prozentigen Überschuß. Zur Herstellung des Katalysators setzt man die Komponenten: Nickelsalz, Ligand und Reduktionsmittel vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1:1:5 ein. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Molprozent, bezogen auf das konjugierte Dien, verwendet. Gegebenenfalls kann man das Verfahren der Erfindung in Gegenwart eines geeigneten inerten Lösungsmittels durchführen, jedoch verläuft die Reaktion mit Vorteil auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels.
Die Umsetzung erfolgt üblicherweise innerhalb von 2 bis 14 Stunden bei Temperaluren von 50 bis 150°C in einer Inertgasatmosphäre, z. B. in Argon oder Stickstoff, wobei Stickstoff bevorzugt ist. Die bevorzugte Reaktionszeit beträgt 10 bis 14 Stunden. Die Umsetzung wird in einem Druckgefäß unter dem Eigendruck des Isoprens durchgeführt. Bei Reaktionstemperaturen nahe der angegebenen Untergrenze (ca. 500C) beträgt der
Druck üblicherweise etwa 2 bar; bei Reaktionstemperaturen nahe der angegebenen Otergrenze (ca. 1500C) liegt der Druck üblicherweise bei etwa 11 bar. Der bevorzugte Druckbereich beträgt 5 bis 7 bar.
Bei der Umsetzung eines Gemisches aus den Ausgangsverbindungen, dem Nickelsalz, dem Liganden und dem Reduktionsmittel wird zunächst ein Nickelkomplex der allgemeinen Formel Vl im Reaktionssystem gebildet, der als Katalysator wirkt.
Bei Verwendung einer Verbindung mit einer aktiven Methylgruppe der allgemeinen Formel IV erhält man als Endprodukt eine Verbindung der allgemeinen Formel 1, während bei Verwendung einer Verbindung mit einer aktiven Methylgruppe der allgemeinen Formel V eine Verbindung der allgemeinen Formel Il als Endprodukt entsteht.
ίο Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozente und Teile beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht
Herstellung der Nickelkomplex-Kaialysatoren:
I) Herstellung von Tetrakis-(triphenylphosphin)-nickel
20 mMol Nickelacetylacetonat und 100 mMol Triphenylphosphin werden in 200 ml Benzol gelöst und bei —5 bis — 10cC tropfenweise mit einer 20prozentigen Benzollösung versetzt, die 100 mMol Triäthylaluminium enthält. Die entsprechenden gelbrot gefärbten Kristalle werden abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert.
11) Herstellung von Bis-(cyclooctadien)-nickel
20 mMol Nickelacetylacetonat werden in 20 ml η-Hexan und 20 ml 1,5-Cyclooctadien suspendiert und bei —5 bis — 1O0C tropfenweise mit einer n-Hexanlösung versetzt, die 100 mMol Diäthylaluminiumäthoxid enthält. Die :5 entstehenden gelb gefärbten Kristalle werden abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert.
Ill) Herstellung von Bis-(.T-allyl)-nickel
100 mMol Allylmagnesiumchlorid, das in Diäthyläther hergestellt wurde, werden bei —10 bis —20°C langsam zu einer Suspension von 20 mMol wasserfreiem Nickelbromid in Diäthyläther gegeben. Man filtriert die erhaltene gelb gefärbte Lösung und entfernt den Diäthyläther, wobei 10 mMol Bis-(.r-allyl)-nickel in Form gelber Kristalle erhalten werden.
Beispiel 1
Ein 200 ml fassendes Druckgefäß wird mit 1,5 g Nickelacetylacetonat und 1,6 g Triphenylphosphin beschickt, dann mit Stickstoff gefüllt und schließlich mit 100 ml Isopren versetzt. Man kühlt das Gefäß unter Rühren in Eis auf 0 bis5°Cab und gibt allmählich 13 g Triäthylaluminium zu. Das Gemisch wird 10 Minuten gerührt und dann mit 40 g Mesityloxid versetzt, worauf das Gefäß dicht verschlossen wird. Die Umsetzung erfolgt innerhalb von 14 Stunden bei 800C. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit 30 ml 6 η Salzsäure zersetzt und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Der erhaltene Ätherextrakt wird zunächst mit 3prozentiger Natriumbicarbonatlösung und dann dreimal mit Wasser ausgewaschen und schließlich über Natriumsulfat getrocknet. Die Ätherphase wird dann in einen Claisen-Kolben überführt und der Vakuumdestillation unterworfen, wobei 50 g einer Fraktion vom Kp. 110 bis 120°C/2,66 mbar aufgefangen werden. Nach Aussage von Gaschromatogrammen, IR-, NMR- und Massenspektren enthält die Fraktion 80 Prozent 4,8,12-Trimethyl-3.7.12-tiidccatrien-2-on.
Elemeniaranalyse für CitHieO:
ber.: C 82 H lf.1%;
gef.: C 81.52 H 11.28%.
Ein 200 ml fassendes Druckgefäß wird mit 1,1 g Nickelnaphthenat und 1,7 g Triphenylphosphit beschickt und in einem Stickstoffstrom mit 100 ml Isopren versetzt. Nach gründlichem Rühren werden 2,3 gTributylaluminium unter gleichzeitiger Eiskühlung auf 0 bis 50C allmählich zugegeben. Das Gemisch wird dann 10 Minuten gerührt und mit 45 g Crotonsäureäthylester versetzt, worauf das Reaktionsgefäß dicht verschlossen wird. Die Umsetzung erfolgt innerhalb 14 Stunden bei 800C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure zersetzt und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei durch Destillation 60 g einer Fraktion vom Kp. 130 bis 135°C/6,65 mbar erhalten werden, die nach Aussage von Gaschromatogrammen, IR-, NMR- und Massenspektren 75 Prozent 6,10-Dimethyl-1,5,10-undecatriencarbonsäureäthylester enthält.
to Elementaranalyse für CibH2bO2:
ber.: C 76.7 H 10,4%:
gef.: C 76,35 H 10,48%.
Beispiel 3
Ein 200 ml fassendes Druckgefäß wird mit 7,2 g Tetrakis-(triphenylphosphin)-nickel beschickt, mit Stickstoff gefüllt und hierauf mit 100 ml Isopren versetzt. Unter Rühren und Eiskühlung auf 0 bis 5°C werden dann allmählich 1.3 g Triäthylaluminium zugegeben. Das Gemisch wird 10 Minuten gerührt und dann mit 51 gßß-U\-
methylacrylsäureäthylester versetzt, worauf das Gefäß dicht verschlossen wird. Die Umsetzung erfolgt innerhalb 10 Stunden bei 800C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure zersetzt und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei durch Destillation 65 g einer Fraktion vom Kp. 140 bis l50°C/6,b5 mbar erhalten wird, die nach Aussage von Gaschromatogrammen, IR-. NMR- und Massonspektren 75 IVo/ent 2.b, 10-Trimethyl-1,5,10-undecatriencarbonsäuicäthylcster enthält.
to Beispiel 4
Elementaranalyse
ber.: C 78 H 10,22%; gef.: C 78,5 H 10,32%.
Ein Druckgefäß wird mit 50 ml Isopren, 1,56 g Nickelnaphthenat und 1,3 g Triphenylphosphin in einer Stickstoffatmosphäre beschickt und unter Eiskühlung des Gemisches auf 0 bis 5°C tropfenweise mit 2OmMoI Triäthylaluminium versetzt. Nach beendeter Zugabe erwärmt man das Gemisch auf Raumtemperatur und rührt es 10 Minuten. Anschließend werden 16,7 g Meihacrylsäurenitril zugegeben, worauf die Umsetzung 13 Stunden bei 6O0C durchgeführt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure zersetzt, mit Diäthyläther extrahiert, eingeengt und destilliert, wobei 15 g einer Fraktion vom Kp. 90 bis 95°C/0,133 mbar erhalten werden, die nach Aussage von Gaschromatogrammen, IR-, NMR- und Massenspektren 60 Prozent 2-Cyan-5,9-dimethyl-l,5,10-undecatrien enthält.
Elementaranalyse für Q4H2IN:
ber.: C 82,7 H 10,41 N 6,89%;
gef.: C 82,73 H 10,6 N 6,52%.
Beispiel 5
Ein 200 ml fassendes Druckgefäß wird mit 1,1 g Nickelnaphthenat und 1.5 g Tributylarsin beschickt, mit Stickstoff gefüllt und hierauf in einem Stickstoffstrom mit 100 mi Isopren versetzt. Nach gründlichem Rühren werden 1,3 g Triäthylaluminium allmählich unter Eiskühlung des Gemisches auf 0 bis 50C zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 10 Minuten gerührt und mit 28 g Crotonaldehyd versetzt, worauf das Gefäß dicht verschlossen wird. Die Umsetzung erfolgt 14 Stunden bei 8O0C. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure zersetzt und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei durch Destillation 30 g einer Fraktion vom Kp. 100 bis 115°C/6,65 mbar erhalten werden, die nach Aussage von Gaschromatogrammen, IR-, NMR- und Massenspektren 95 Prozent 6,10-Dimethyl-l,5,10-undecatrien-l-al enthalten,
Elementaranalyse für Cm H2oO:
ber.: C 82,3 H 9,83%;
gef.: C 81,8 H 10,1%.
Beispiel 6
Ein 200 ml fassendes Druckgefäß wird mit 1.1 g Nickelnaphthenat und 1,7 g Triphenylphosphin beschickt, mit Stickstoff gefüllt und hierauf in einem Stickstoffstrom mit 100 ml Butadien versetzt. Nach gründlichem Rühren werden 1.3 g Triäthylaluminium allmählich unter Eiskühlung des Gemisches auf 0 bis 5"C zugegeben. Nach « weiterem Rühren werden 40 g Mesityloxid zugegeben und das Reaktionsgefäß wird dicht verschlossen. Die Umsetzung erfolgt 13 Stunden bei 8O0C. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaklionsgemisch mit verdünnter Salzsäure zersetzt und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei durch Destillation 40 g einer Fraktion vom Kp. 98 bis 110°C/4,655 mbar erhalten werden, die durch Gaschromatographie, IR-, NMR- und Massenspektren sowie durch Elementaranalyse als 4-Methyl-3,7,12-tridecatrien-2-on identifiziert wird.
Elementaranaiyse für C^H^O:
ber.: C 81,55 H 10,67%; gef.: C 81,23 H 10,19%.
Beispiel 7
Ein 200 ml fassendes Druckgefäß wird mit 1,5 g Nickelacetylacetonat und 1,7 g Triphenylphosphin beschickt, mit Stickstoff gefüllt und schließlich mit 100 ml 2,3-Dimethylbutadien versetzt. Nach gründlichem Rühren werden 13 g Triäthylaluminium unter Eiskühlung des Gemisches auf 0 bis 5°C allmählich zugegeben. Das Gemisch wird 10 Minuten gerührt und mit 40 g Mesityloxid versetzt, worauf das Gefäß dicht verschlossen wird. Die Umsetzung erfolgt 14 Stunden bei 8O0C. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure zersetzt und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei durch Destillation 28 g einer Fraktion vom Kp. 130 bis 143°C/3,325 mbar erhalten werden, die bei der Analyse gemäß Beispiel 7 als 4,7,8.11,12-Pentamethyl-3,7,12-tridecatrien-2-on identifiziert wird.
Elementaranalyse für C12H30O:
ber.: C 82,44 H 11,45%; gef.: C 81,98 H 10.74%.
Beispiel 8
Ein Druckgefäß wird unter Stickstoff mit 50 ml Isopren beschickt, worauf 1,37 g Bis-(cyc!ooctadien)-nickel und 1,3 g Triphenylphosphin sowie 25 g Methacrylsäuremethylester in der genannten Reihenfolge zugegeben werden. Die Umsetzung erfolgt 14 Stunden bei 50°C. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 5 erhält man 25 g einer Fraktion vom Kp. 100 bis 105°C/0,133 mbar, die nach Aussage von Gaschromatogrammen, IR-, NMR- und Massenspektren 70 Prozent 2-Carbomethoxy-5,9-dimethyl-1,5,10-undecatrien enthält.
Elementaranalyse
ber.: C 76,22 H 10,24%;
gef.: C 76.30 H 10,04%.
B e i s ρ i e I 9
Ein Druckgefäß wird unter Stickstoff mil 50 ml Isopren beschickt, worauf 1,1 g Nickelbromid und 1,4 g Tricyclohexylphosphin zugegeben werden. Unter Eiskühlung und Rühren versetzt man dann mit 2,28 g Diisopren-magnesium (JA-OS 3 770/71) und erwärmt hierauf auf Raumtemperatur (ca. 20 bis 30cC). Das Gemisch wird dann 10 Minuten gerührt und schließlich mit 21 g Methylisopropenylketon versetzt. Die Umsetzung erfolgt 14 Stunden bei 6O0C. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 5 aufgearbeitet, wobei 20 g einer Fraktion vom Kp. 80 bis90"C/0,133 mbar erhalten werden, die nach Aussage von Gaschromatogrammen, IR-, NMR-und Massenspektren 50 Prozent 2-Acetyl-5,9-dimethyl-1,5,10-undecatrienenthält.
Elementaranalyse fürCish^O:
ber.: C 81,76 H 10,98%;
gef.: C 81,1 H 10,92%.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von DerivatendimerisierterkonjugierterDienederallgemeinen Formeini und II R- R2 Ri R2 R3
Il Ii I
CH2=C-CH — CH2-CH2 —C = C-CH2 —CH2-C = CH-X (I)
R1 R2 Ri R2
Il Il
CH2=C-CH-CH2-CH2-C = C-CH2-Ch2-C-X (II)
Il
CH2
DE2350195A 1973-10-05 1973-10-05 Verfahren zur Herstellung von Derivaten dimerisierter konjugierter Diene Expired DE2350195C2 (de)

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