DE2305214B2

DE2305214B2 - Ungesaettigte sulfone

Info

Publication number: DE2305214B2
Application number: DE19732305214
Authority: DE
Inventors: Pierre Lyon Rhone Julia Marc Paris Menet Albert La Mulatiere Rhone Chabardes, (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1972-02-04
Filing date: 1973-02-02
Publication date: 1977-09-08
Also published as: DD107267A5; GB1396627A; NL7301172A; IT974758B; CA977354A; DE2305214C3; BE794944A; US3865878A; JPS4885552A; HU165989B; DE2305214A1; JPS544945B2

Description

A-C(CHi) = CH-CH₂-CH₂-C(Q)=E

5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch zur Herstellung von Produkten der Formel

A-QCHj)-CH-CH-CH-QQ) = E

in der die Sulfonylgruppe sich an einem der sekundären Kohlenstoffatom befindet und R einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
E ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe darstellt,

Q falls E ein Sauerstoffatom ist, einen Methylrest bedeute!, oder

falls E ein Methylenrest ist, Q ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet, und
A einen Kohlenwasserstoffrest mit Isoprengruppen mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 5 /7+ 1 darstellt, wobei η von 1 bis 3 betragen kann, und, falls π 2 oder mehr beträgt, dieser Rest einen Trimethylcyclohexenylrest aufweisen kann, an dem gegebenenfalls Alkylgruppen und/oder funktioneile Gruppen, wie =0 oder —OH, die frei oder geschützt sein können, gebunden sein können, wobei
A außerdem einen Methylrest, der eine Sulfonfunktion tragen kann, darstellen kann.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

a) in Anwesenheit eines anionisierenden Mittels ein Sulfon der Formel

A-C(CHj) = CH-CH₂SO₂R
mit einem Halogenid der Formel
XCH₂-C(Q) = E

in denen A, Q, E und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom darstellt, umsetzt, oder daß man

b) in Anwesenheit eines anionisierenden Mittels ein Sulfon der Formel

RSO₂-CH₂-C(Q) = E
mit einem Halogenid der Formel
A-C(CHj) = CH-CH₂X

in denen A, X, Q, E und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2b, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle des Halogenids

A-C(CHi)-CH-CII-X
eine Dienverbindung der Formel

A' = C(C11 0-ClI=ClI..

in der A' einen zweiwertigen Rest, der dem zuvor definierten Rest A entspricht, bedeutet, verwendet.

Die Erfindung betrifft ungesättigte Sulfone, die ein Interesse als Mittel zur Synthese von verschiedenen Terpenverbindungen besitzen und bei denen sich die SuJfonfunkiion in et- oder jS-Stellung zu der Carbonylfunktion befindet, die frei, geschützt oder enolisiert sein kann.

Diese ungesättigten Sulfone entsprechen der allgemeinen Formel

S O, R

CH,

C A CU

CH₂ Q

in der die Sulfonylgruppe sich an einem der sekundären Kohlenstoffatome befindet. R bedeute: einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen wie den Phenyl-, Naphthyl-, Anthraceny 1-,ToIyI- oder Xylylrest.

E stellt ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe dar.

Q kann, faPs E ein Sauerstoffatom ist, ein Methylrest sein und falls E eine Methylengruppe bedeutet, stellt Q ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe dar.

A bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit Isoprengruppen mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von 5 n+ 1, wobei η von 1 bis 3 betragen kann; falls η 2 oder mehr beträgt, kann dieser Rest einen Trimethylcyclohexenylrest aufweisen, an welchem gegebenenfalls Alkylgruppen und/oder funktioneile Gruppen, wie =O oder -OH, die frei oder geschützt sein können, gebunden sein können.

A kann auch einen Methylrest, der gegebenenfalls eine Sulfonfunktion tragen kann, bedeuten.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Sulfone, das darin besteht, daß man in an sich bekannter Weise

a) in Anwesenheit eines anionisierenden Mittels ein Sulfon der Formel

A-C(CHj) = CH-CH₂SO-R

mit einem Halogenid der Formel

xci i..-

in denen Λ, Q, I'. und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein I hilogennlom darstellt, umsetzt oder daß man
b) in Anwesenheit eines anionisierenden Mittels ein

Sulfonder Formel

RSO₂-CH₂-QQ)-E

mit einem Halogenid der Formel

A-C(CH,) = CH-CH₂X

in denen A, X, Q₁ E und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt. Man kann die Reaktion gemäß a) wie folgt schematisch darstellen:

SO₂R SO₁R B I _L;

A,¹' KK - Αλλ

A QAQ

+ X

Wenn man ein Halogenid der Formel

und ein Sulfon

A-C(CHj) = CH₂X

R-SO₂CH₂-QQ)

gemäß b) zusammen umsetzt, erhält man eine Verbindung, deren Gruppe -SO₂R sich an dem _v anderen sekundären Kohlenstoffatom der Kette befindet.

Die bei dieser Reaktion eingesetzten Halogenide sind entweder Halogenacetaldehyde oder Halogenmethyl ketone, in denen die Carbonylfunktion frei, geschützt ν oder enolisiert ist, oder Halogenide von verschiedenen Terpenverbindungen der Formel

A-QCHj) = CH-CH₂X

von Alkalimetallen und die Organometallverbindungen, wie die Organozink-, Organolithium- und Organomugnesiumverbindungen, nennen. Sie können allein oder zusammen mit einem anderen basischen Mittel verwendet werden, das dazu bestimmt ist, die gebildete Säure zu neutralisieren. Falls das anionisierende Mittel allein verwendet wird, so sollte die eingesetzte Menge ausreichend sein, um diese Neutralisation zu gewährleisten. Diese Menge ist auch eine Funktion der angewendeten Arbeitsweisen und der Reaktivität der Reaktionsprodukte gegenüber diesem basischen Mittel. Aus diesen verschiedenen Gründen kann es vorteilhaft sein, in die Reaktion eine geringere Menge anionisierendes Mittel einzuführen und ein anderes basisches Mittel zuzugeben, gegenüber dem die Reaktionsprodukte weniger empfindlich sind und das ausreicht, um die gebildete Säure zu neutralisieren.

Die Reaktion kann bei Temperaturen von -100"C bis +150⁰C je nach den eingesetzten und erhaltenen Produkten betragen.

Für einen guten Ablauf der Reaktion ist es vorteilhaft, in einem organischen Lösungsmittel zu arbeiten, das ein Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Benzol oder Toluol, ein protisches Lösungsmittel, unter denen man Methanol, Äthanol und Äthylengiykol nennen kann, oder ein linearer oder cyclischer Äther eines Monoalkohols oder Diols, wie Äthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, sein kann. Andere Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphorsäuretriamid, eignen sich ebenfalls.

In gewissen Fällen kann man die Halogenide von Terpenverbindungen der Formel

in der X ein Halogenatom darstellt und A die oben angegebene Bedeutung besitzt. Unter diesen Halogeniden kann man die Chlor- oder Bromacetaldehyde, Chloraceton, Bromaceton, 3-Halogen-2-alkoxypropene, 3-Halogen-2-acyloxypropene, 2,3-Dichlorpropen, is

2,3-Dibrompropen, die Prenyl-, Geranyl-, Farnesyl- und Retinylhalogenide und allgemein die Polyterpenhalogenide mit verschiedenem Sättigungsgrad, die gegebenenfalls einen Trimethylcyclohexylrest enthalten, nennen.

Die Ausgangssulfone können Verbindungen sein, in denen sich in «-Stellung zu der Sulfonfunktion eine freie, geschützte oder enolisierte Carbonylgruppe befindet, oder auch Sulfone der Formel

A-C(CHj) = CH-CI 1,SO₂R ^

in der R und A die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Unter diesen Sulfoncn kann man die Alkylsulfonylacetone, die Arylsulfonylacctone, die Isoprcnylalkyl(oder-aryl)-sulfone, die Geranylalkyl(oder- un aryljsulfone oder die Retinylalkyl(oder-aryl)siilfone nennen.

Die Reaktion wird in Anwesenheit eines basischen Mittels durchgeführt, das eine ausreichende Aktivität besitzt, um das eingesetzte Sulfon zu anionisieren. Die os basischen Mittel, die sich eignen, sind anorganische oder organische Verbindungen. Man kann als Beispiele die Alkoholate von Alkalimetallen, die I lydride oder Amide

•1« durch eine Verbindung mit einer endständigen Dienverkettung der Formel

A^C(CHj)-CH=CH₂

in der A' einen zweiwertigen Rest bedeutet, der dem Rest A, wie er zuvor definiert wurde, entspricht, ersetzen. Diese Dienverbindung reagiert mit einem Sulfon

Q-C( = E)-CH₂SO₂R

nach dem Reaktionsschema:

SO₇R

S O, R

Diese Reaktion wird in Anwesenheit von anorganischen oder organischen alkalischen Mitteln, wie Hydroxyden oder Alkoholaten von Alkalimetallen, Aminen, ζ. B. Diethylamin, Diisopropylamin, Pyridin, Triäthylamin und Tributylamin, oder quaternären Ammoniumhydroxyden, durchgeführt. Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel vorgenommen werden. Es ist jedoch zu bevorzugen, ein Lösungsmittel zu wählen, derart, daß die Reaktion in homogener Phase abläuft. Dieses Lösungsmittel kann ein Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder tert.-Butylalkohol, oder auch ein Äther, wie Äthyläther, Dioxan oder Tclrahydrofu-

ran, oder jedes andere inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Dimethylformamid oder Acetonitril, sein. Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur erfolgen. Falls die Reaktionsprodukte durch ein Erhitzen nicht verändert werden, kann man die Reaktion durch s Arbeiten bei höherer Temperatur beschleunigen. Wenn die Reaktionsprodukte wärmeempfindlich sind, kann man bei Temperaturen unter Zimmertemperatur arbeiten. In «Organic Reactions, Band 10, Seite 264 — 266 — The Michael Reaction« findet sich eine Aufstellung von Arbeitsbedingungen, die die Michael-Reaktion betreffen, von der diese Variante eine Anwendung ist.

Aus den Verbindungen der Formel I können durch Desulfonierung carbonylierte Terpenverbindungen er- i.s halten werden, die durch ihre direkte Verwendung sowie zur Synthese von höher aufgebauten Produkten von Eledeutung sind. Die Desulfonierung kann durch einfache Reduktion vorgenommen werden, und man erhält dann Carbonylverbindungen, die eine Verkettung 2«

aufweisen, wie Methylheptenon, Geranylaceton oder Farnesylaceton, Verbindungen, die zur Synthese von anderen Terpenverbindungen und Vitamin E und K dienen. Sie kann auch mit einem anorganischen oder organischen basischen Mutel, wie einem Alkalihydroxyd, einem Alkalicarbonat oder einem Alkalialkoholat, vorgenommen werden, wobei sich dann Carbonylverbindungen bilden, die eine Verkettung

3 s

aufweisen, unter denen man die Jonone und Pseudojonone, die Irone und Psc udoirone, sowie die Ketone mit 18, 23 und mehr Kohlenstoffatomen, Ketone, aus denen Vitamin A und seine Derivate, Apocarotinale und deren Derivate und verschiedene lineare monocyclische oder dicyclische Carotinoidverbindungen und deren funktionelle Derivate hergestellt werden können, nennen kann. So ermöglicht dieser Weg mit den Sulfonen, leicht die α,β-äthylenischen Ketone zu erhalten, deren Synthese in der Terpenreihe mit guten Ausbeuten bisher nur schwierig durchzuführen war. Außerdem weist dieser Weg ein großes Interesse in wirtschaftlicher Hinsicht auf. Gleichgültig, wie die ge*ählte Desulfonierungsbehandlung ist, findet eine Freisetzung eines Alkalisulfinats oder einer Sulfinsäure statt, die erneut zur Herstellung der Ausgangssulfone nach einem üblichen Verfahren zur Herstellung von Sulfonen dienen können, s<; ein Verfahren, das darin besteht, ein Aikylhalogenid mit einem Alkalisulfinat, beispielsweise Alkaliphenylsulfinaten oder -methylsulfinaten, umzusetzen. So verbraucht die Synthese von Terpenverbindungen über diese Sulfone praktisch kein Alkalisulfinat. <«>

Die Bedeutung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Zwischenprodukte bei der Synthese von Terpenverbindungen soll an Hand des folgenden Vergleichsbeispiels näher aufgezeigt werden, worin die Verbesserung bei der Synthese von Vitamin A mit dem <λ gemäß Beispiel 1 erhaltenen Sulfon dem diesbezüglichen Verfahren nach dem Stand der Technik gegenübergestellt ist und woraus die sich ergebenden überraschenden Vorteile bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Sulfons ersichtlich sind.

Mit dem Ketosulfon des Beispiels 1 durch Desulfonierung kann man das Keton Ci» (I) erhalten, das bei der Synthese von Vitamin A ein wichtiges Zwischenprodukt ist. Das Reaktionsschema für Beispiel 1 ist folgendermaßen:

CH,

CH.,

+ 0SO₂

SO₂'/)

CO

s Nach den Verfahren zum Stand der Technik (vgl. Rec. Trav. Chim. 75, 977, 1956) wird dieses Keton (!) aus /Monyliden-äthanol oder dem Alkohol in Cn hergestellt, den man durch Mangandioxid zum Aldehyd oxydiert. Dieser Aldehyd reagiert dann mit dem Aceton nach folgendem Reaktionsschema:

CHO

+ CH₃COCH₃ --> (I)

Dieses relativ einfache Verfahren hat jedoch den großen Nachteil, daß man als Ausgangsprodukt das j3-lonyliden-äthanol oder den gesättigten primären Ci5-Alkohol benötigt, dessen Herstellung aus /Monen eine Reihe komplizierter Reaktionen erfordert, was aus der angegebenen Literaturstelle ersichtlich ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Gegensatz dazu das als Ausgangsstoff benötigte Halogenid leicht durch Einwirkung von Phosphortrichlorid auf Vinyl-/3-ionol hergestellt, wobei wiederum das Vinyl-j3-ionol aus /?-Ionon sehr leicht zugänglich ist, da lediglich eine Äthinylierung und anschließende Reduktion durchgeführt zu werden braucht.

Der Vorteil der erf'ndungsgemäßen Verbindungen liegt darin, daß man bei der Synthese Ci5 + Cj->· Cm den erfindungsgemäßen Ausgangsstoff Ci₅ sehr viel leichter und einfacher herstellen kann als die nach dem Stand derTechnik benötigte Reaktionskomponentc Q5.

Aus dem obigen Reaktionsschema wird ersichtlich, daß die Reste R und Q bei der weiteren Synthese abgespalten werden bzw. keine Rolle spielen.

Beispiel 1

In einen 100-cm³-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Tropftrichter und einer Argonzuführung ausgestattet ist, bringt man 30 cm^J Tetrahydrofuran und 5-[2,6,6-Trimethylcyciohexen-(l)-yl]-3-methyl-1-chlorpentadien-(2,4) ein, das durch Einwirkung von Phosphortrichlorid auf 6,66 g (3· 10 ^; Mol) Vinyl-j3-jonol nach dem in Journal American Chemical Society, 1935, 57, 340—344, beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Man setzt 7,84 g (7-10 ² Mol)

Kalium-teri.-butylat auf dreimal bei -70⁰C unter Argon und 20 cm¹ Tetrahydrofuran zu und beläßt 6 Minuten unter Rühren. Man bringt innerhalb von 5 Minuten 7,92 g (4 · 10 ² Mol) Phenylsulfonylaceton und 6 cm¹ Tetrahydrofuran ein und beläßt 5 Minuten bei -70⁰C. Man läßt die Temperatur in 1 Stunde auf — 10⁰C ansteigen und beläßt die Reaktionsmasse während mehrerer Stunden. Anschließend gießt man die Reaktionsmasse in ein Gemisch von 250 cm⁵ Wasser und 100 cm¹ Äther. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und dreimal mit je 100 cm^J Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherschichten werden dreimal mit je 50 cm³ Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Man erhält 13,4 g eines Rohprodukts, in dem man durch NMR-Spektrographie und Dünnschichtchromatographie 4,4 g eines Produkts der Formel

(ID

identifiziert und bestimmt. Die Ausbeute beträgt 45%, bezogen auf das eingesetzte Chlorderivat.

Beispiel 2

In einem 100-cm³-Kolben setzt man unter Stickstoffatmosphäre 1 g metallisches Kalium mit 30 cm³ tert.-Butanol um. Man erhitzt auf etwa 70⁰C, um das Metall vollständig umzusetzen und kühlt dann auf 25°C ab. Man setzt in kleinen Anteilen 6,73 g (3,4 ■ 10 ² Mol) Phenylsulfonylaceton zu und bringt dann innerhalb von 20 Minuten 5 g Geranylbromid ein. Man hält die Reaklionsmasse unter Rühren 15 Minuten und erhitzt dann fortschreitend, um 65°C in der Masse zu erreichen, eine Temperatur, die man 1'/2 Stunden aufrechterhält. Man kühlt den Kolben auf 20⁰C ab und filtriert den gebildeten Niederschlag ab und wäscht ihn mit 10 cm³ Äther. Das Filtral wird anschließend unter Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand mit 250 cm³ Wasser plus cm³ Äthyläther aufgenommen. Man trennt die wäßrige Schicht ab und extrahiert sie mit 200 cm¹ Äther. Die vereinigten Ätherschichten werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und dann eingedampft. Man isoliert so 6 g einer hellgelben viskosen Flüssigkeit, in der man durch NMR-Spcktrographie 90% einer Verbindung bestimmt, die als 3-Phcnylsulfonylpscudojonon der Formel

auf -;-5"C in Eis ansteigen, in welchem der Kolben 4'/2 Stunden belassen wird. Das Kaliumbromid fällt aus. Man nimmt die Reaktionsmassc in 50 cm¹ destilliertem Wasser und 50 cm¹ Äthyläther auf und trennt die wäßrige Schicht ab, die man zweimal mit je 25 cm³ Äthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherschichten werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und durch Verdampfen im Vakuum eingeengt. Man erhält 4,7 g einer orangen viskosen Flüssigkeit, in der man durch NMR-Spcktrographie 3,2g eines Produkts der Formel

(im

identifiziert wird. Die Ausbeute beträgt 70%. B c i s ρ i c I 3

Man bringt in einen mit Stickstoff gespülten Kolben 5 cm¹ Tetrahydrofuran und 1,8 g Kalium-tcrt.-butylal unter Rühren ein. Man kühlt den Kolben auf -30"C ab und bringt 2,86 g Farnesylbromid ein. Man erniedrigt die Temperatur des Kolbens auf -60¹¹C und liißl innerhalb von 5 Minuten eine Lösung von 1,98 g Phenylsulfonylaceton in 5 cm* Tetrahydrofuran plus 1 cm' Älhylcnglykol zufließen. Man hält anschließend die Reaktionsmasse 1 '/.· Stunden unter Rühren, wobei die Temperatur bei - 50 bis - 60" C gehalten wird. Man läßt die Temperatur

(IV)
SO₂'/'

bestimmt. Die Ausbeute beträgt 80%.
Beispiel 4

4 g 3-Methylbuten-(2)-yl-phenylsulfon in 20 cm³ Tetrahydrofuran, abgekühlt auf -70⁰C, werden unter Stickstoff in Kontakt mit 7,5 cm³ einer Lösung von Butyllithium in Hexan (Lösung mit 17g je 100cm³) gehalten. Man setzt 2,22 g 2,3-Dichlorpropcn-(l) in 20 cm³ Tetrahydrofuran innerhalb von 15 Minuten zu. Man hält bei 25⁰C mehrere Stunden unter Rühren und gießt dann in ein Gemisch von 200 cm' einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und Natriumbicarbonat. Man extrahiert mit Äther, wäscht die Ätherschichten mit Salzwasser, trocknet sie und engt sie durch Verdampfen ein. Der aus einem Gemisch von Isopropanol und Wasser umkristallisierle Rückstand liefert weiße Kristalle vom F. = 82 bis 83°C, die nach der Elementaranalysc und der Infrarot- und NMR-Spektrographieder Formel

i 11

Cl

entsprechen. Die Ausbeute beträgt 94%.
Beispiel 5

In einen auf -30⁰C abgekühlten 1,88 g Kalium-tcrt.-butylatund3 cm'Tetrahydrofuran enthaltenden Kolben bringt man innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 1,71 g 5-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-3-methylpentadien-(2,4)-yl-phenylsulfon in 3 cm' Tetrahydrofuran ein. Man läßt dann innerhalb von 2 Minuten eine Lösung von 1,2 g l-Chlor-2-iühoxypropen in 2 cm' Tetrahydrofuran zufließen. Man hält 4 Stunden bei — 20 bis -3O⁰C und gießt dann die Reaktionsmasse in ein Gemisch von 25 cm' Eiswasser und 50 cm³ Äther. Die wäßrige Schicht wird dekantiert und zweimal mit je 20 cm³ Äther gewaschen. Die vereinigten Ätherschichten werden wie zuvor behandelt. Man erhält ein grüngelbes öl, in dem man 1,01 g nichtumgcwandeltes Ausgangssulfon und 0,63 g eines Produkts der Formel

SO₂'/'

OC₂H, (Vl)

bestimmt. Der Umwandliingsgrad ties eingesetzten

709 536/219

Sulfons beträgt 41% uiiil die Ausbeute an Produkt der Formel VI 72%.

Das Aiisgangssiilfun wird durch IJmsci/ung eines Alkaliphenylsulfinats mit einem Halogenid der gleichen KohlcnstofFstruktur erhalten. Dieses Sulfon sowie seine Herstellung sind in der deutschen Offenlegungsschrifi 22 02 689 beschrieben.

Beispiel b

In einen 50-cin'-Kolben bringt man unter Sticksioffatmosphärc 1,88 g Kulium-lcrl.-butylat und Jen!· wasserfreies Tetrahydrofuran ein. Man kühlt auf — 20⁰C ab und läßt innerhalb von 2 Minuten eine Lösung von 1,05 g Phenyl-3-methytbuten-(2)-yl-sulfon in 4 cm' Tetrahydrofuran zufließen. Anschließend bringt man in 2 Minuten eine Lösung von 1,2 g 3-Chlor-2-äthoxypropen in 2 cm³ Tetrahydrofuran ein. Man hält 15 Minuten bei -20⁰C und dann 5 !stunden bei 22"C. Die Reaktionsmasse wird wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt. Man erhält ein grüngelbes öl, das 0,24 g nichtumgewandeltes Ausgangssulfon, 0,20 g 6-Methylheptadien-(3,5)-on-(2) und 0,60 g 6-Methyl-4-phenylsulfonyl-2-äthoxyheptadien-( 1,5) der Formel

SO,'/«

OC₂H₅

enthält. Der Umwandlungsgrad des Ausgangssulfons beträgt 77% und die Ausbeute 90%, bezogen auf dieses Sulfon (diese Ausbeute berücksichtigt das; durch

Desulfonicrung des erhaltenen Sulfons gebildete Methylheptadienon).

Beispiel 7

In einen lOO-cm'-Dreihhalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Tropftrichter, einem Kühler und einer Stickstoffzuführung ausgestattet ist, bringt man eine Lösung von 1,98 g Phenylsulfonylaceton in 10 cm¹ Acetonitril und 1,5 ein' Äthylenglykol ein. Man setzt dann 0,5 g Trimethylbenzylammoniumhydroxyd in 2 cm^J Acetonitril zu. Man läßt innerhalb von 25 Minuten eine Lösung von 2,1 g l-Phenylsulfonyl-2-methylbutadien in 8cm^J Acetonitril zufließen und erhitzt dann mehrere Stunden bei 70⁰C. Nach Abkühlen gießt man die Reaktionsmasse in 200 cm' Wasser und 100 cm¹ Äther. Man extrahiert die abgetrennte wäßrige Phase dreimal mit je 50cm' Äther. Die vereinigten Ätherschichten werden über Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum eingeengt. Man erhält so 3 g eines Öls, in dem man durch Dünnschichtchromatographie und NMR-und IR-Spektrographic ein Produkt der Formel

SO₂'/' SO₂'/'

identifiziert und bestimmt. Der Umwandlungsgrad beträgt 100% und die Ausbeute 30%.

Das l-Phenylsulfonyl-2-methylbutadien kann nach dem in Journal of Organic Chemistry, 35, 4219 (1970), beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Claims

Patentansprüche:

I. Ungesättigte Sulfone der allgemeinen Formel
SO,R

CM,

CH

(I)

CH,

4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruui, zur Herstellung von Verbindungen der Formel