DE2305217C3 - Neue Sulfone mit 1,6-Dimethylhexadien-(l,5)-ylen-Verkettung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Neue Sulfone mit 1,6-Dimethylhexadien-(l,5)-ylen-Verkettung und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2305217C3
DE2305217C3 DE2305217A DE2305217A DE2305217C3 DE 2305217 C3 DE2305217 C3 DE 2305217C3 DE 2305217 A DE2305217 A DE 2305217A DE 2305217 A DE2305217 A DE 2305217A DE 2305217 C3 DE2305217 C3 DE 2305217C3
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Description

CH3 SO,R
10
•Ti
in der die Sulfonylgruppe —SO2R sich an einem der
is beiden sekundären Kohlenstoffatome dieser Kette befindet, und R einen Alkylrest mit höchstens 15 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Naphthylrest, A einen Methylrest, den 2 - [2,6,6 - Trimrthyl - cyclohexen -(I)- yl]- vinylrest, den 6 - [2,6,6 - Trimethylcyclohexen -(1) - yl] - 4 - methylhexatrien -(1,3,5) - ylrest oder den 6-[2,6,6-Trimethyl-cyclohexen-(IJ-yl]-4 · mcthylhcxadicn - (3,5)· ylrest, der in 2 - Stellung durch einen Phenylsulfonylrest substituiert ist, und Q einen Methylrest, der gegebenenfalls durch ein Chloratom, einen tert.-Butyloxy- oder Phenylsulfonylrest substituiert ist oder den 2-[2,6,6-Trimethyl-cyclohexen-(I J-yl]-vinylrest, den 6 - [2,6,6 - Trimethylcyclohexen - (1J - yl] - 4 - methylhexatrien - (1,3,5) - yl rest oder den 6-[2,6,6-Trimethyl-cyclohexen-(I)-yl]-4 - mcthylhexadicn - (3,5) - ylrest, der in 2 - Stellung durch einen Phenylsulfonylrest substituiert ist, bedeuten, wobei Q und A nur gleich sein können, wenn sie Methyl bedeuten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Sulfone, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Anwesenheit eines basischen Mittels eine Verbindung der Formel
A-C(CH3J=CH- CH2SO2R
mit einer Verbindung der Formel
Q-C(CH3J=CH-CH2X
oder eine Verbindung der Formel
A-C(CH3J=CH-CH2X
mit einer Verbindung der Formel
Q-C(CH3J=CH-CH2SO2R
oder eine Verbindung der Formel
A-C(CH3J=CH-CH1SO2R
mit einer Verbindung der Formel
Q=C(CH3)- CH=CH2
eine Verbindung der Formel
Q-C(CH3J=CH-CH2SO2R
mit einer Verbindung der Formel
A=C(CH3J- CH=CH2
oder 55 in der Q' den zweiwertigen Rest Q darstellt, oder eine Verbindung der Formel
Q-C(CH3J=CH-CH2SO2R
mit einer Verbindung der Formel
A'-=C(CH,J -CH=CH2
in der Λ' ilen zweiwertigen Resl A darstellt, wobei Λ. Q und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Ilalogenatom darstellt, umsetzt. in der Λ' den zweiwertigen Rest Λ darstellt, wobei A. Q und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenation darstellt, umsetzt.
Insbesondere kann man als Reste R die folgenden nennen: Den Methyl-, Äthyl-, Isoprupyl-, tert.-Butyl-. llexyl- oder Dodecylresi.
X kann insbesondere Chlor oder Brom darstellen
Man kann die erstgenannte Reaktion wie folgt schematisch darstellen:
SO1R
A> x
SO2R
Wenn man ein Halogenid der Formel
A-C(CHj)=CH-CH2X
und ein Sulfon
Q-C(CH3J=CH-CH2SO2R
zusammen umsetzt, erhält man eine Verbindung, deren Gruppe —SO2R sich an dem anderen sekundären Kohlenstoffatom der Kette befindet.
Die Reaktion wird in Anwesenheit eines basischen Mittels durchgeführt, das eine ausreichende Aktivität besitzt, um das eingesetzte Sulfon zu anionisieren. Die basischen Mittet, die sich eignen, sind anorganische oder organische Verbindungen. Man kann als Beispiele die Alkoholate von Alkalimetallen, die Hydride oder die Amide von Alkalimetallen und die Organometallverbindungen, wie beispielsweise die Organozink-, Organolithium- und Organomagnesiumverbindungen nennen. Sie können allein oder zusammen mit einem anderen basischen Mittel verwendet werden, das dazu bestimmt ist, die gebildete WasscrstofTsäure zu neutralisieren. Wenn das anionisierende Mittel allein verwendet wird, sollte die eingesetzte Menge ausreichend sein, um diese Neutralisation zu gewährleisten. Diese Menge ist auch eine Funktion der Arbeitsweisen und der Reaktivität der Reaktionsprodukte gegenüber diesem basischen Mittel. Aus diesta verschiedenen Gründen kann es vorteilhaft sein, in die Reaktion eine geringe Menge an anionisicrcndcm Mittel
SO2R
einzuführen und ein anderes basisches Mittel zuzugeben, gegenüber dem die Reaktionsprodukte weniger empfindlich sind und das zur Neutralisation der gebildeten Wasserstoffsäure ausreicht.
Die Reaktion kann bei Temperaturen von - 100° C bis + 1500C je nach der Art der eingesetzten und erhaltenen Produkte durchgeführt werden.
Für einen guten Reaktionsablauf ist es vorteilhaft, in einem organischen Lösungsmittel zu arbeiten, das ein Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Hexan, Benzol oder Toluol, ein protisches Lösungsmittel, unter denen man Methanol und Äthylenglyko! nennen kann, oder ein linearer oder cyclischer Äther eines Monoalkohols oder Diols, wie beispielsweise Äthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, sein kann.
Andere Lösungsmittel, beispielsweise Dimethyl-
21S formamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphorsäuretriamid, können sich ebenfalls eignen.
In gewissen Fällen kann man das mit dem Sulfon reagierende Halogenderivat durch eine Verbindung
in ersetzen, die eine endständige konjugierte Dienkette aufweist, beispielsweise eine Verbindung der Formel
Q'=C(CH.,)—CH=CH2
Ji in der Q' den Q, wie es oben definiert wurde, entsprechenden zweiwertigen Rest bedeutet. Die Reaktion kann dann durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
SO, R
yQ —
Es findet die Bildung eine» Produkts statt, das mit dem durch Umsetzung des gleichen Sulfons mit einer Halogen verbindung
Q-C(CH3J=CH-CH2X
erhaltenen identisch ist.
Wenn man ein Sulfon der Formel
Q-C(CH3J=CH-CH2-SO2R
mit einer Dienverbindung
A=C(CH3J-CH=CH2
in der A' dem zweiwertigen Rest A entspricht, umsetzt, so erhält man eine Verbindung, deren Suifongruppe sich ;m dem anderen sekundären Kohlenstoffatom der Kette befindet.
In beiden Fällen wird die Reaktion in Anwesenheit von anorganischen oder organischen alkalischen Mitteln, beispiclswci.se Hydroxyden oder Alkoholaten von Alkalimetallen, Aminen. /.. B. Diiiihylumin. ί ^isopropylamin, Pyridin. Triäthylamin oderTributylamin. oder quatcrnärcn Ammoniumhydroxyden durchgeführt.
Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel oder
><> ohne Lösungsmittel vorgenommen werden. Es ist jedoch zu bevorzugen, ein Lösungsmittel zu wählen, so daß die Reaktion in homogener Phase abläuft. Dieses Lösungsmittel kann ein Alkohol, beispielsweise Methanol, Äthanol oder tert.-Butylalkohol, oder auch
r> ein Äther, beispielsweise Äthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder jedes andere inerte Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Dimethylformamid oder Acetonitril sein.
Die Reaktion erfolgt bei Zimmertemperatur. Falls
w) die Reaktionsprodukte durch Erhitzen nicht verändert werden, kann man die Reaktion durch Arbeiten bei höherer Temperatur beschleunigen. Wenn die Reaktionsprodukte wärmeempfindlich sind, kann man bei Temperaturen unter Zimmertemperatur arbeiten. In
*-- »Organic Reaclions. Band 10, ^. 264 266 The Michael Reaction« findet sich eine Aufstellung von ArbeitsbedinguiiL'on. die die MiOhael-Reaktion betreffen, ',on der diese Variante eine Anwendung ist
Die zur Herstellung der Produkte der Formel I dienenden Sulfone sind bekannte Produkte oder neue Produkte, die noch nicht beschrieben wurden. Man erhält sie im allgemeinen durch Umsetzung eines Alkalisulfinats der Formel RSO2M, wobei M ein Alkalimetall bedeutet, mit einer Halogenverbindung nach einer üblichen Methode zur Herstellung von Sulfonen, Für diejenigen, die in den folgenden Beispielen eingesetzt werden, ist ihre Herstellung in diesen Beispielen angegeben.
Die Halogenide sind zum größten Teil bekannte Produkte, deren Herstellung ebenfalls in den Beispielen angegeben wird. Die bei der Variante des Verfahrens eingesetzten Verbindungen mit konjugiertem Dienende können beispielsweise durch Chlorwasserstoffabspaltung aus einer Chlorverbindung mit Hilfe eines alkalischen Mittels erhalten werden.
Die Sulfone der Formel I dienen zur Herstellung von bekannten Carotinoidverbindungen und allgemeiner zur Herstellung von jeder Terpenverbindung, die eine Schwanz-Schwanz-Düsoprenverkettung aufweisen, Polyisoprenverbindungen mit verschiedenen Sättigungsgraden, gegebenenfalls mit einer oder mehreren Funktionen an der Kette oder den Enden. Zur Durchführung dieser Herstellungen kann man diese Sulfone einer geeigneten Reduktionsbehandlung unterziehen und erhält dann Verbindungen, die die für die Dihydrocarotine charakteristische Verkettung
30
aufweisen, beispielsweise 15,15'-Dihydro-/J-carotin,Lycopersen und Squalen. Man kann auch die Desulfonierung durch Behandlung mit einem anorganischen oder organischen basischen Mittel, beispielsweise einem Alkalihydroxyd, einem Alkalicarbonat oder einem Alkalialknhoiat, durchführen und erhält Verbindungen, die die konjugierte Trienverkettung
43
aufweisen.
Unter diesen Verbindungen kann man Lycopin, λ-, ß- und y-Carotine, deren konjugierte und/oder nichtkonjugierte poiyolefinische Kohlenwasserstoffhomologe, beispielsweise Phytoren, Phytofluoren und Neurosporin, nennen. Verschiedene Wege möglicher Synthesen mit diesen Verbindungen sind in J. Wiley and Sons — Interscience Publishers Advances in Organic Chemir.try — Methods and Results — Band 4 (1963), Seiten 115 bis 211 angegeben. Man findet in diesem Artikel auch zahlreiche Verbindungen, die eine der zuvor genannten Dien- oder Trienverkettungen aufweisen und mit den erfindungsgemäßen Sulfonen hergestellt werden können. co
Die Desulfonierung kann mit dem aus dem Reaktionsmedium isolierten Sulfon oder in diesem Medium vorgenommen werden. Wie auch die gewählte Arbeitsweise ist, erfolgt eine Freisetzung eines Aikalisulfinats oder einer Sulfinsäurc, die bei der Herstellung des h5 Ausgangssulfoiis wiederverwendet werden können, so daß die Synthese der Polyisoprenverbindungen über diese Sulfone oiaktisch kein Alkalisulfat verbraucht, Dies ist ein Vorteil gegenüber der bekannten Ylid-Synthese, die zu den gleichen Verbindungen fuhren kann, bei der jedoch als Nebenprodukt Pnosphinoxyd entsteht, das nicht mehr in den Prozeß zurückgeführt werden kann, und ferner zu Verunreinigungen der Reaktionsprodukte führt, die schwer zu entfernen sind.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
In einen l00-cm3-DreihaIskolben, der mit einem Tropftrichter, einem aufsteigenden Kühler und einem mechanischen System zum Bewegen ausgestattet ist, bringt man 1,22 g Kalium-tert.-butylat und 6 cm3 Tetrahydrofuran ein. Man kühlt unter Argonstrom auf -73° C ab und läßt dann eine Lösung von 1,53 g (1,1 · 10 "2 Mol) ),4-Dichlor-2-methylbuten-(2)in5cm3 Tetrahydrofuran zufließen. Man bs»lt bei dieser Temperatur und bringt dann langsam eitw Lösung von 1.72 g (5 · 10~3 Mol) Phenyl-5-[2,6,6-trimethylcyclohexen-<])-yl]-3-methylpentadien-(2,4)-yI-suIfon in 6 cm3 Tetrahydrofuran ein. Man läßt das Gemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur stehen und läßt dann die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf — 300C ansteigen. Die Reaktionsmasse wird in ein Gemisch von 200 cm3 Wasser und 100 cm3 Äthyläther gegossen. Dann dekantiert man. Man extrahiert die wäßrige Schicht dreimal mit je 50 cm3 Äthyläther. Die vereinigten Ätherschichten werden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhält 3,5 g eines viskosen Öls, in dem man eine Verbindung der Formel
(H)
durch NMR-Spektrographie identifiziert und bestimmt. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Sulfon, beträgt 90%.
Das Phenyl-5-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(1)-yl> 3-methylpentadien-(2,4)-yl-sulfon wurde durch Umsetzung eines Alkaliphenylsulfinats mit l-Chlor-3-methyl - 5 - [2,6,6 - trimethylcyclohexen - (1) - yl] - pentadien-(2,4) nach dem in der deutschen Offenlegungsschriit 2202 689 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Beispiel 2
In einen 50-cm3-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem aufsteigenden Kühler, einem Tropftrichter und einer Stickstoffzuführung ausgestattet ist, bringt man 3,68 g Kalium-tert.-butylat und 5 crn3 Tetrahydrofuran ein. Dann bringt man bei -700C unter Stickstoff eine Lösung von 4,1 g (1 · 1(T* Mol) Phenylretinylsulfon in 10 cm3 Tetrahydrofuran ein. Anschließend läßt man eine Lösung von 2,7'·: g (2 · IO~2 Mol) I,4-Dichlor-2-mcthylbuten-(2) in 4 cm3 Tetrahydrofuran zufließen. Man hält das Gemisch 5 Stunden bei -700C. Die Reaktionsmasse wird anschließend dekantiert und wie im vorhergehenden Beispiel aufgearbeitet. Man erhält so 7.1.5 g eines roten viskosen Öls. in dem man durch UV- und
NMR-Spektrographie 5g eines Sulfon-chlorids der gelben festen Produkts, das 2,16 g eines Produkts der Formel Formel
SO2'/'
Cl (IM)
SO,0
identifiziert und bestimmt. Die Ausbeute beträgt 97.5%, bezogen auf eingesetztes Sulfon.
Herstellung des Phenylretinylsulfons
Zu einer Lösung von 1,06 g Natriumphcnylsulfinat in 100 cm' Essigsäure setzt man 1,43 g 9-[2.6,6-Trimethylcyclohexen - (I) - yl] - 3,7 - dimethylnonalctracn-(l.4.6,8)-ol-(3) oder 3-Retinol in Lösung in 3 cnv1 Äther zu. Man läßt das Gemisch mehrere Stunden stehen ■ ■rwl .,;.,ni ,(.>„„ Ain D nn UI inn om; oo„ ir, ΑΠ ,-rr.-' M/ncc... enthält. Die Ausbeute beträgt 70%, bezogen auf eingesetztes Sulfon.
Das 4-Chlor-2-methylbuten-(2)-yI-phcnylsulfon wurde durch Umsetzung von Phenylsulfonsäurechlorid mit Isopren nach dem in der französischen Patentschrift 1409 516 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Dieses Disulfon der Formel V liefert durch Umsetzung mit 5 - [2,6,6-Trimethylcyclohexen-(l)-yl]-
Die wäßrige Schicht wird viermal mit je 10 cnv' -'< > Athyläther extrahiert. Die Ätherschichten werden mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Verdampfen des Äthers erhält man das Phcnylretinylsulfon. r>
Beispiel 3
In einer Apparatur, die mit der vom Beispiel 1 identisch ist, bringt man 2 g Phenylretinylsulfon in Lösung in 10 cm3 Tetrahydrofuran in eine zuvor auf »> — 73" C abgekühlte Lösung von 1,12 g Kalium-terl.-butylat in 12 cm3 Tetrahydrofuran ein. Man setzt anschließend eine Lösung von 1,12 g 4-Chlor-2-mcthyl-1-tert.-butoxybuten-(2) in 8cm3 Tetrahydrofuran zu. Man hält 15 Stunden bei -710C und dann r> 33/4 Stunden bei — 500C. Die Reaktionsmasse wird in ein Gemisch von 100 cm3 Wasser und 100 cm3 Äther gegossen. Nach Dekantieren, Extraktion der wäßrigen Schicht mit Äthyläther und anschließende Behandlung der Ätherschichten wie im Beispiel 1 erhält man 4.1 g -t» eines orangeroten viskosen Produkts, aus dem man durch Dünnschichtchromatographie ein Produkt der Formel
SO2'/'
isoliert. Die Ausbeute beträgt 80%, bezogen auf eingesetztes Sulfon.
Beispiel 4
In einen 1,88 g Kalium-tert.-butylat und 3 cm3 Tetrahydrofuran enthaltenden und auf -25° C abgekühlten Kolben bringt man eine Lösung von 2,05 g Phenylretinylsulfon in 6 cm3 Tetrahydrofuran ein. Man setzt anschließend langsam (10 Minuten) eine Lösung von 1,22 g Phenyl-4-chlor-2-methylbuten-(2)-yl-sulfon in 5 cm3 Tetrahydrofuran zu. Man läßt die Temperatur auf —15° C ansteigen. Diese Temperatur hält man I1I2 Stunden unter Rühren aufrecht. Nach 1 ostündigem Stehenlassen bei — 70° C wird die Reaktionsmasse in ein Gemisch von 80 cm3 Wasser und 50 cm3 Äther gegossen. Dann arbeitet man wie in den vorhergehenden Beispielen. Man erhält 3,6 g eines
eines anionisierenden Mittels 12,15'-BiMphenylsulfonyl)-/f-carotin. das durch Dcsulfonierung in alkalischem Medium ,f-Carotin liefert.
Beispiel 5
In einen auf —30 C abgekühlten Kolben, der 4 g Kalium-tert.-butylat und 15 cm' Tetrahydrofuran enthält, bringt man eine Lösung eines Disulfons der Formel
SO2'/>
SO,'/'
in 15 cm3 Tetrahydrofuran und dann eine Lösung von Retinylchlorid in Tetrahydrofuran, deren Herstellung im nachfolgenden beschrieben wird, ein. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei —30° C und dann 4 Stunden bei — 15rC und anschließend 16 Stunden bei 0° C stehengelassen. Man gießt die Reaktionsmasse in ein Gemisch von 100 cm Eiswasser und 50 cm3 Äther, dekantiert dann und unterzieht die wäUrige Schicht 4 Extraktionen mit 60 cm3 Äther. Die vereinigten Ätherschichten werden dreimal mit je i00 cm3 einer 20%igen Natriumchloridlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhält 9,8 g Rohprodukt, in dem man 7,85 g eines Produkts bestimmt, das bei der UV-Spektrographie in Lösung in Äthanol ein Absorptionsmaximum bei 294 nm (Ej^ = 190) und ein andres bei 254 nm (E[χ = 185) aufweist und der folgenden Formel entspricht:
Ausbeute: 95,6%.
Das bei der Reaktion eingesetzte Disulfon wurde durch Umsetzung von Phenyl-5-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(l)-yl]-3-methylpentadien-(2,4)-yl-sulfon mit Pheny!-4-ch!or-3-methyIbuten-(2)-yl-suIfon in Anwesenheit von Alkali-tert.-butylat in Tetrahydrofuranmedium bei -30° C hergestellt.
Das Phenyl-4-chlor-3-methylbuten-(2)-yl-sulfon wurde durch Umsetzung von Natriumphenylsulflnat mit l,4-Dichlor-2-methylbuten-(2) in äquimolaren Mengen in "vasserfreiem Äthanol bei 38 bis 4O0C hergestellt. Es handelt sich um ein weißes festes Produkt vom F. = 88°C.
Die Lösung von Retinylchlorid, wie sie verwendet wi:d, wurde durch Umsetzung von 2,85 g 3-Retinol in Läsung in IO cm3 Äthyläther mit 0,3 cm3 Phosphortrichlorid in Lösung in 3 cm3 Äther unter Halten der Temperatur bei -30° C während einer Reaktionsdauer von 2 Stunden erhalten.
Weiterverarbeitung
Man bringt in einen Kolben 3,62 g des erhaltenen Disulfons VI, 1,7 g Kalium-tert.-butylat und 25 cm' wasserfreies Pyridin ein. Man erhitzt 2V2 Stunden bei 50 C und läßt dann 16 Stunden bei 20 C stehen. Anschließend neutralisiert man mit 2n-Schwefelsäure bis /um pH-Wert 6. Man entfernt das Pyridin im Wasserstrahlvakuum. Der Rückstand wird mit 80 cmJ Äthyläther und 50 cm3 Wasser aufgenommen. Die abgetrennte wäßrige Schicht wird mit Äther extrahiert. Man trocknet die vereinigten Ätherschichten über Magnesiumsulfat, filtriert und engt ein. Durch UV-Spektrometrie stellt man fest, daß man /i-Carotin erhalten hat.
Beispiel 6
Man löst 3,44 g des im Beispiel 1 verwendeten Phenylsulfons mit 15 Kohlenstoffatomen in 10 cm3 Tetrahydrofuran und gießt die Lösung in 12 cm3 Tetrahydrofuran, das 2,24 g Kalium-tert.-butylat enthält und auf -30"C abgekühlt ist. Dann läßt man innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 0,347 g l,4-Dichlor-2-methylbuten-(2) in 5 cm Tetrahydrofuran zufließen. Durch Aufarbeiten wie in den vorhergehenden Beispielen isoliert man 3,9 g eines Produkts, das 1,4 g der Verbindung der Formel
(VII)
Man rührt l'/4 Stunden bei -100C, dann 1 Stunde bei 00C und anschließend 2 Stunden bei 18° C. Die Reaktionsmasse wird in ein Gemisch von 25 cm3 Wasser und 25 cm3 Äther gegossen, und die Ätherschichten werden wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt. Man erhält 1,38 g eines blaßgelben öligen Produkts, das der Formel
entspricht. Die Ausbeute beträgt 99%, bezogen auf > das eingesetzte Sulfon.
Beispiel 8
In einen 50-cm3-Dreihalbkolben, der mit einem Tropftrichter, einem Kühler und einer Stickstoff-
.'(I zuführung ausgestattet ist, bringt man eine Lösung von 3,45g Phenyl-5-[2,6,6-trimethylcyclohexen-(D-yl] - 3 - methylpentadien - (2,4) - yl - sulfon in 10 cm' Acetonitril und dann 0,2 g Trimethylbenzylammoniumhydroxyd (Triton B) in Lösung in 3 cm3 Aceto-
.'"> nitril ein. Anschließend läßt man innerhalb von 30 Minuten in den Kolben eine Lösung von 2,1 g l-Phenylsulfonyl - 2 - methylbutadien in 50 cm3 Acetonitril zufließen. Man läßt das Gemisch 2 Stunden unter Rühren bei Zimmertemperatur stehen und gießt dann
to die Reaktionsmasse in ein Gemisch von 200 cm3 Wasser und 100 cm3 Äthyläther. Die abgetrennte wäßrige Schicht wird dreimal mit je 50 cm3 Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherschichten werden dreimal mit je 100 cm3 Wasser gewaschen, über
r> Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält so 5,55 g eines Öls, in dem man durch Infrarot- und NMR-Spektrographie und Dünnschichtchromatographie ein Produkt der Formel
SO20
\/V
SO2^
enthält. Die Ausbeute beträgt 73%, bezogen auf das Dichlorprodukt.
Beispiel 7
In einen Kolben bringt man 1,88 g Kalium-tert.-butylat und 3 cm3 Tetrahydrofuran ein, kühlt auf — 10° C ab und läßt innerhalb von 2 Minuten eine Lösung von 1,05 g Phenyl-3-methylbuten-(2)-yl-suIfon in 4 cm3 Tetrahydrofuran zufließen. Anschließend bringt man in 4 Minuten eine Lösung von 0,83 g Isopren-hydrochlorid in 2 cm3 Tetrahydrofuran ein.
identifiziert und bestimmt. Der Umwandlungsgrad beträgt 100% und die Ausbeute 68%.
Das Phenyl - 5- [2,6,6- trimethylcyclohexen -(I)- y I]-3-methylpentadien-(2,4)-yl-sulfon wurde durch Umsetzung von Natriumphenylsulfinat mit 5-[2,6,6-Trimethylcyclohexen - (1) - yl] - 3 - methyl -1 - chlorpentadien-(2,4) nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 22 02 689 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die Herstellung von l-PhenyIsulfonyI-2-methylbutadien ist in Journal of Organic Chemistry, 35, 4219 (1970), beschrieben.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Sulfone der allgemeinen Formel
CH3 SO2R
in der die Sulfcnylgruppe —SO2R sich an einem der beiden sekundären Kohlenstoffatome dieser Kette befindet, und R einen Alkylrest mit höchstens 15 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Naphthylrest, A einen Methylrest, den 2-[2,6,6-Trimethyl-cyclohexen-(l)-yl]-vinylrest, den 6-[2,6,6-Tnmethy 1 - cyclohexen - (1) - y I] - 4 - methylhexatrien-(l,3,5)-ylrest oder den o-^ö.o-Trimethyl-cycloncÄcn-{l)-y!]-4-mcthylhcÄadicn-(3,5)-ylrest, der in 2-Stellung durch einen Phenylsulfonylrest substituiert ist, und Q einen Methylrest, der gegebenenfalls durch ein Chloratom, einen tert.-Butyloxy- oder Phenylsulfonylrest substituiert ist oder den 2 - [2,6,6 - Trimethyl - cyclohexen - (I) -y 1] - vinylrest, den 6-[2,6,6-TrimethyI-cycIohexen-(l)-yl]-4-methylhexatricn-{l,3,5)-ylrest oder den 6-[2,6,6-Tnmcthyl-cyclohexen-( 1 )-yl]-4-methylhexadien-(3,5J-ylrest, der in 2-Stellung durch einen Phenylsulfonylrest substituiert ist, bedeuten, wobei Q und A nur gleich sein können, wenn sie Methyl bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines basischen Mittels eine Verbindung der Formel
A-C(CH3J=CH-CH2SO2R
mit einer Verbindung der Formel
Q-C(CH3J=CH-CH2X
oder eine Verbindung der Formel
A-C(CH3J=CH-CH2X
mit einer Verbindung der Formel
Q-C(CH3J=CH-CH2SO2R
oder eine Verbindung der Formel
A-C(CH3J=CH-CH2SO2R
mit einer Verbindung der Formel
Q=C(CH3J-CH=CH2
in der Q' den zweiwertigen Rest Q darstellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue polyolefinische Sulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Sulfone haben eine l,6-Dimethylbexadien-(l,5)-ylen-Verkettung gemeinsam und entsprechen der allgemeinen Formel
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