DE2708210A1 - Verfahren zur herstellung von sulfonacetalen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von sulfonacetalen

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DE2708210A1 DE19772708210 DE2708210A DE2708210A1 DE 2708210 A1 DE2708210 A1 DE 2708210A1 DE 19772708210 DE19772708210 DE 19772708210 DE 2708210 A DE2708210 A DE 2708210A DE 2708210 A1 DE2708210 A1 DE 2708210A1
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    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
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    • C07C403/22—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by sulfur atoms
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
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Description

97 QQ 9 1 Π
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmunn - Dr. R. KoenigsDergrer Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
PA Or. Zumstein et al, Bräuhausstraße 4, SOOO München 2
8 MÜNCHEN 2,
BRAUHAUSSTRASSE 4
TELEFON: SAMMEL-NR. 2253 41 TELEGFiAMME: ZUMPAT TELEX 529979
SC 4590 12/Pi
RHONE-POÜLENC INDUSTRIES, Paris / Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Sulfonacetalen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von SuIfonen der allgemeinen Formel
SOJR
OR
6 OR,
(D
worin
m und η die Bedeutung von O oder 1 haben, wobei die Summe m + η ■ 1,
&l, Rp, R», R^ und R^, die gleich oder verschieden sein können,
709835/0951
- jr..
einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Methyl- oder Äthylrest bedeuten,
R6 einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet,
R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylalkyl- oder Arylrest (wie den Phenylrest), wobei der Arylrest und der Arylteil des Aralkylrestes gegebenenfalls substituiert ist durch einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio- oder Alkyloxycarbonylrest, wobei der Alkylrest und die Alkylteile der anderen Reste vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff-
,durcn,
atome in gerader oder verzweigter Kette enthalten,Veine Hydroxylüurch
vüurc/
gruppe oderVein Halogenatom, bedeutet und
R1 ein Wasserstoffatom darstellt oder falls m = O einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet,
sowie die Verwendung der so erhaltenen Verbindungen zur Herstel lung von entsprechenden äthylenischen Aldehyden der allgemeinen Formel
SO2R
R«
(II)
worin die Symbole wie vorstehend definiert sind.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind bekannt und insbesondere in den belgischen Patentschriften 794 872 und 807 036 beschrieben. Nach der Lehre dieser Patentschriften können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden durch Einwirkung eines Sulfone der allgemeinen Formel
70903h/09b1
on
SO2R
(IH)
worin R und R1 wie vorstehend definiert sind und m β 0 oder 1, auf ein co-Halogenacetal eines äthylenischen Aldehyds der allgemeinen Formel
(IV)
R5 und
1 p 5 ^, R5 und Rg wie vorstehend definiert sind, X ein Halogenatom darstellt und η = O oder 1, je nach der Bedeutung des Symbols m des verwendeten Produkts der allgemeinen Formel (III).
Diese Verfahren weisen den Nachteil auf, daß sie von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) ausgehen, die schwer erhältlich sind. So können die jf-Halogenacetale von oc,ß-äthylenischen Aldehyden durch Haiogenalkoxylierung eines i-Alkyloxy-1,3-diens mittels eines N-Halogensuccinimids in Anwesenheit eines Alkohols nach der Verfahrensweise von S. M. Makin und Mitarb., J. Gen. Chem. UdSSR, 3>2, 1088 (1962) hergestellt werden. Diese Herstellungsweise ist durch die schwierige Herstellung der als Ausgangsmaterialien verwendeten diäthylenischen Äther nachteilig, die durch Behandlung von Acetalen von a,ß- oder ß, ^-äthylenischen Aldehyden bei hoher Temperatur in Anwesenheit von Katalysatoren hergestellt werden, wobei es sich wiederum um Ausgangsmaterialien handelt, die selbst nur schwierig herzustellen sind. Zwar ist die Methode von Makin auch auf die Synthese von ω-Halogenacetalen von Aldehyden anwendbar, die ein System von konju-
70983 5/0951
gierten Doppelbindungen aufweisen, jedoch weist die Herstellung derartiger Verbindungen auf diese Weise große Nachteile auf, da die benötigten Ausgangsmaterialien nur schwierig erhältlich sind.
Es wurde nunmehr gefunden, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in ausgezeichneten Ausbeuten, ausgehend von leicht erhältlichen Materialien herstellen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch Einwirken eines Sulfons der allgemeinen Formel (ill) auf ein a-Halogenacetal eines äthylenischen Aldehyds der allgemeinen Formel
(V)
herstellt, worin R1, R2, R3, R*, Rc, Rg und X wie vorstehend definiert sind und η = O oder 1, je nach der Bedeutung des Symbols m der verwendeten Verbindung der allgemeinen Formel (III).
Man führt die Umsetzung in einem basischen aprotischen polaren lösungsmittel und in Anwesenheit eines basischen Mittels durch, das eine zur Anionbildung des eingesetzten Sulfons ausreichende Aktivität besitzt. Als basische aprotische polare Lösungsmittel sind insbesondere das Dimethylformamid, das Dimethylacetamid, das Dimethylsulfoxid, das N-Methylpyrrolidon und das Hexamethylphosphortriamid geeignet. Geeignete basische Mittel sind anorganische oder organische Verbindungen; beispielsweise kann man die Alkalimetallalkoholate, die Alkalimetallhydride oder -amide, die organometallischen Verbindungen, wie die Organozinkverbindungen, Organolithiumverbindungen und Organomagnesiumverbindungen nennen. Man kann sie entweder allein oder zusammen mit einem anderen basischen Mittel verwenden, das zur Neutrali-
"709835/0951
-F-
sation der gebildeten Wasserstoffsäure bestimmt ist. Verwendet man das Anionen bildende Mittel alleine, so sollte die eingesetzte Menge für diese Neutralisation ausreichen. Die Menge hängt auch von der Punktion der Arbeitsmodalitäten sowie der Reaktivität der Reaktionsprodukte im Hinblick auf dieses basische Mittel ab. Aus diesen verschiedenen Gründen kann es vorteilhaft sein, der Reaktion eine geringe Menge des Anionen bildenden Mittels zuzusetzen und ein weiteres basisches Mittel hinzuzufügen, gegenüber dem die Reaktionsprodukte weniger empfindlich sind und das zur Neutralisation der gebildeten Wasserstoffsäure ausreicht.
Man kann die Umsetzung bei Temperaturen von -100 bis +15O0C je nach der Natur der eingesetzten und erhaltenen Produkte und vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Argon durchführen.
Man kann die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) durch Einwirken eines Hypohalogenits eines gesättigten tertiären aliphatischen Alkohols auf einen Aldehyd der allgemeinen Formel
Rl
(VI)
nR5
worin R.,
und
wie vorstehend definiert sind und
., Rp, R,, Rj
η = 0 oder 1, in Anwesenheit eines gesättigten primären Alkohols der allgemeinen Formel RgOH, worin Rg wie vorstehend definiert ist, herstellen.
Die verwendeten Hypohalogenite von aliphatischen tertiären Alkoholen sind vorzugsweise die Brom- oder Chlorderivate. Als Hypohalogenite von gesättigten aliphatischen tertiären Alkoholen verwendet man im allgemeinen wegen der. leichten Zugänglich-
709835/0951
keit die Hypohalogenitderivate des t-Butanols. Jedoch sind auch die Hypohalogenitderivate von höheren Alkoholen mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen geeignet.
Im allgemeinen verwendet man das Hypohalogenit des gesättigten aliphatischen tertiären Alkohols in Form einer Lösung in einem unter den Arbeitsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, wie einem flüssigen niedrigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Pentan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzol, Toluol, den Xylolen oder einem halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann beispielsweise bei -40 bis +800C liegen. Vorzugsweise arbeitet man im allgemeinen bei einer Temperatur unter O0C, beispielsweise bei etwa -200C, um eine nennenswerte Zersetzung des Reagens zu vermeiden.
Im allgemeinen verwendet man die jeweiligen Mengen an Hypohalogenit des gesättigten aliphatischen tertiären Alkohols und des Aldehyds der allgemeinen Formel (VI) etwa der Stöchiometrie entsprechend; es ist jedoch nicht nachteilig, einen Oberschuß des einen oder anderen Reagens zu verwenden. Im allgemeinen reicht es aus, die stöchiometrische Menge des Alkohols der allgemeinen Formel RgOH zu verwenden; jedoch verwendet man vorzugsweise einen Überschuß dieses Reagens, das dann als Reaktionsmedium dient.
Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, ist es vorteilhaft, in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer starken Mineralsäure bzw. starken anorganischen Säure zu arbeiten, die als Acetalisierungskatalysator bekannt ist, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure. Man kann diese Säure in die Reaktionsmischung zu Beginn der Reaktion oder auch erst nach Umsetzung de Hypohalogenits des gesättigten aliphatischen tertiären Alkohols mit dem Aldehyd der allgemeinen Formel (VI)
'709836/0961
einbringen.
Bei den Sulfonen der allgemeinen Formel (III) handelt es sich um bekannte Verbindungen, deren Herstellung insbesondere in den belgischen Patentschriften 794 872 und 807 036 beschrieben wird.
Die mono- und dienischen Aldehyde der allgemeinen Formel (VI) sind bekannt und können durch Anwendung bekannter Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (i) können als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von polyenischen Verbindungen der Reihen der Terpene, der Geraniolene und der Sesquiterpene dienen. Die Desulfonierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch Behandlung mit einem anorganisch oder organisch basischen Mittel ermöglicht die Einbringung einer weiteren äthylenischen Doppelbindung in die aliphatische Kette, wie in den belgischen Patentschriften 794 872 und 807 036 angegeben.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Erfindung ist von besonderem Interesse für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin:
m = 1, η = 0, R1, R1, R,, R* und R5 jeweils ein Wasserstoffatom darstellen und Rp den Methylrest darstellt oder
m β 0, η ■ 1, R1, R2, Rj und R5 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten und R' und R, jeweils einen Methylrest darstellen,
die die Vorläufer für das Vitamin A darstellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die man gemäß dem vorstehenden Verfahren erhält, zur Herstellung der entsprechenden
709835/0951
Aldehyde der allgemeinen Formel (II). Die Desacetalisierung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann man durch jegliche an sich bekannte Methode zur Desacetalisierung analoger Verbindungen bewirken. Im allgemeinen führt man die Desacetalisierung durch Einwirkung eines Überschusses an Wasser bei einem pH-Wert von gleich oder unter 7 und bei einer Temperatur von -40 bis +800C, vorzugsweise von -20 bis +4O0C durch.
Im allgemeinen ist es nicht notwendig, das Sulfonacetal der allgemeinen Formel (I) zur Desacetalisierung zum entsprechenden Aldehyd zu isolieren. Diese Umwandlung kann im allgemeinen an dem Rohprodukt der Reaktion zwischen dem Sulfon der allgemeinen Formel (III) und dem cc-Halogenacetal der allgemeinen Formel (V) durchgeführt werden.
Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel
Zu einer Mischung von 1,055 g (1,1 x 10~. Mol) Natrium-t-butylat in 4,95 cm' N-Methylpyrrolidon fügt man bei -200C unter einer Argonatmosphäre während 5 Minuten eine lösung von 3,44 g Phenyl-5-(2,6,6-trimethylcyclohex-1-enyl)-3-methylpenta-2,4-dienylsulfon von 94 $> Reinheit (1,1 χ 1O~2 Mol) in 5,74 cm5 N-Methylpyrrolidon. Nach 5 minütigem Rühren bei -200C fügt man während 1 Stunde eine lösung von 2,368 g (1,135 Mol) 2-Brom-1,1-dimethoxy-3-methylbut-3-en in 4,5 cnr N-Methylpyrrolidon. Die Reaktionsmischung wird anschließend 2 1/4 Stunden bei O0C gerührt, worauf man allmählich 12 cm peroxidfreien Isopropylather und 25 cm Wasser während 10 Minuten zufügt. Die wäßrige Phase wird mit 2 mal insgesamt 20 cnr Isopropylather extrahiert. Die organischen Phasen werden vereint und man erhält so eine Lösun von 1,1-Dimethoxy-3,7-dimethyl-9-(2,6,6-trimethylcyclohex-1-enyl)-5-phenylsulfonyl-nona-2,6,8-trien, das man direkt auf folgende Weise in den entsprechenden Aldehyd umwandeln kann.
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Die vorstehende lösung wird während 1 3/4 Stunden bei etwa 2O0C mit 0,247 cm einer wäßrigen 4n-Schwefelsäurelösung gerührt und anschließend· nacheinander mit 5 cm einer gesättigten wäßrigen NatriumbicarbonatlÖsung und 2 mal mit insgesamt 5 ml Wasser gewaschen und schließlich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren und Abkühlen auf O0C während 15 Minuten trennt man durch Filtrieren 0,6275 g 3,7-Dimethyl-9-(2,6,6-trimethylcyclohex-1-enyl)-1-oxo-5-phenylsulfonylnona-2,6,8-trien ab, das man durch sein NMR-Spektrum identifiziert.
Durch Konzentrieren der Mutterlaugen des vorstehenden Produkts erhält man einen Rückstand von 3,970 g, in dem man durch Nl1IR 8,122 χ 10~5 Mol 9-(3,7-Dimethyl-2,6,6-trimethylcyclohex-1-enyl)-1-oxo-5-phenylsulfonyl-nona-2,6,8-trien und 0,53 x 10 Mol des Ausgangs-Phenyl-5-(2,6,6-trimethylcyclohex-1-enyl)-3-methylpenta-2,4-dienylsulfons bestimmt. Die Ausbeute des Sulfonaldehyds beträgt 91 #, bezogen auf das verbrauchte Ausgangssulfon.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Brom-1t1-dimethoxy-3-methylbut-3-en kann man folgendermaßen herstellen.
Zu einer Lösung von 5,04 g (6 χ 10" Mol) 3-Methylbuten-2-al (oder Prenal) in 50 cm-* Methanol, gekühlt auf -200C, fügt man 1,6 cm konzentrierte Schwefelsäure und anschließend während 90 Minuten 77,5 cm' einer Pentanlösung von 0,774 m t-Butylhypobromit und läßt anschließend die Temperatur während 30 Minuten auf 00C ansteigen. Schließlich gießt man die Reaktionsmischung in 100 cm5 Wasser, das 11,16 g (0,9 x 10~2 Mol) Natriumbicarbonat enthält. Man trennt die wäßrige Phase ab, extrahiert dreimal mit insgesamt 75 cm Pentan, vereint die organischen Phasen, wäscht mit 30 er V/asser und anschließend mit 30 cm einer wäßrigen gesättigten NatriumbicarbonatlÖsung und trocknet über wasserfreiem Natriumcarbonat. Nach dem
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Konzentrieren zur Trockne unter verringertem Druck (etwa 20 nun Hg) bei einer Temperatur unter 5O0C erhält man einen Rückstand von 12,92 g aus einer Mischung von 2-Brom-1,1-dimethoxy-3-methylbut-3-en und 2-Brom-1,1,3-trimethoxy-3-methylbutan, identifiziert durch NMR. Durch Destillation trennt man 6,55 g
2-Brom-1,1-dimethoxy-3-methylbut-3-en (vom Kp = 48,50C) ab.
0,2
Die Pentanlösung des t-Butylhypobromits kann man nach C. Walling, J. Org. Chem., 2_7, 2976 (1962) herstellen.
709835/0951

Claims (4)

  1. Pate n_t_a_n_s_p__r_ü_c_h_e
    m und η die Bedeutung von O oder 1 haben und die Summe m + η = 1,
    R.J, Rp, R*, R/ und Rc, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,
    R^ einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylalkylrest oder Arylrest, wobei der Arylrest oder der Arylteil des Aralkylrestes gegebenenfalls substituiert ist durch einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio- oder Alkyloxycarbonylrest, wobei der Alkylrest und die Alkylteile der anderen Reste vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome in gerader
    idurch/
    oder verzweigter Kette enthalten,"V eine Hydroxylgruppe oder durch ein Halogenatom, bedeutet und
    R· ein Wasserstoffatom oder falls m » O einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    dadurch gekennzeichnet, daß man ein SuIfon der allgemeinen Formel
    709835/0951
    ORIGINAL INSPECTED
    worin R und R1 wie vorstehend definiert sind und m = O oder 1 ,
    mit einem a-Halogenacetal eines äthylenischen Aldehyds der allgemeinen Formel
    OR,
    worin R.., Rp» R-z» R^, Rc und Rg wie vorstehend definiert sind, η = O oder 1 und die Summe m + η = 1,
    umsetzt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem basischen polaren aprotischen Lösungsmittel und in Anwesenheit eines basischen Mittels mit einer zur Anionbildung des eingesetzten SuIfons ausreichenden Aktivität durchführt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei -100 bis +1500C durchfuhrt.
  4. 4. Verwendung einer Verbindung, erhalten gemäß Anspruch 1, zur Herstellung eines Aldehyds der allgemeinen Formel
    7 0 <· S ·.= / V 7 S 1
    worin R.., Rp, R,, R., Ret Rf R1» m und η wie in Anspruch 1 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemäß Anspruch 1 erhaltene Verbindung nach an sich zur Desacetalisierung analoger Verbindungen bekannten Verfahren desacetalisiert.
    70983 5/0051
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