DE2708210C2 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonacetalen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SulfonacetalenInfo
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-
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Description
einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylalkylrest oder Arylrest, wobei der Arylrest oder der Arylteil des Aralkylrestes gegebenenfalls durch einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio- oder Alkyloxycarbonylrest, wobei der Alkylrest und die Alkylteile der anderen Reste vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Kette enthalten, durch eine Hydroxylgruppe oder durch ein Halogenatom substituiert ist, bedeutet,
einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylalkylrest oder Arylrest, wobei der Arylrest oder der Arylteil des Aralkylrestes gegebenenfalls durch einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio- oder Alkyloxycarbonylrest, wobei der Alkylrest und die Alkylteile der anderen Reste vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Kette enthalten, durch eine Hydroxylgruppe oder durch ein Halogenatom substituiert ist, bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein SuI-fon der allgemeinen Formel
SO2R
worin R wie vorstehend definiert ist,
mit einem Λ-Halogenacetal eines äthylenischen Aldehyds der allgemeinen Formel
mit einem Λ-Halogenacetal eines äthylenischen Aldehyds der allgemeinen Formel
OR6
OR,
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Sulfonacetalen der allgemeinen Formel
SO2R
OR6
OR1
Rb einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet,
R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylalkyl- oder
Arylrest (wie den Phenylrest), wobei der Arylrest und der Arylteil des Aralkylrestes gegebenenfalls
durch einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio- oder Alkyloxycarbonylrest,
wobei der Alkylrest und die Alkylteile der anderen Reste vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter
Kette enthalten, durch eine Hydroxylgruppe oder durch ein Halogenatom substituiert ist, bedeutet
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind zur Herstellung von entsprechenden äthylenischen Aldehyden der allgemeinen Formel
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind zur Herstellung von entsprechenden äthylenischen Aldehyden der allgemeinen Formel
SO3R
20
25
(ΙΠ)
worin Rb wie vorstehend definiert ist und X ein Halogenatom
bedeutet, in einem basischen polaren aprotischen Lösungsmittel und in Anwesenheit eines
basischen Mittels mit einer zur Anionbildung des eingesetzten Sulfons ausreichenden Aktivität bei
-1000C bis +150°C umsetzt.
55
60
(D
(ID
worin R wie vorstehend definiert ist, geeignet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind bekannt und insbesondere in der BE-PS 7 94 872 bzw. der
DE-OS 23 05 267 beschrieben. Nach der Lehre dieser Druckschriften können die Verbindungen der allgemeinen
Formel I durch Einwirkung eines Sulfons der allgemeinen Formel
SO,R
35
(HD
worin R wie vorstehend definiert ist, aut ein &>-Halogenacetal
eines äthylenischen Aldehyds der allgemeinen Formel
OR6
(V) (IV)
worin Rt, wie vorstehend definiert ist und X ein Halogenatom
darstellt, hergestellt werden.
Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß es von Verbindungen der allgemeinen Formel IV ausgeht, die
schwer erhältlich sind. So können die /-Halogenacetale von Λ^-äthylenischen Aldehyden durch Halogenalkoxylierung
eines 1-Alkyloxy-1,3-diens mittels eines N-Halogensuccinimids
in Anwesenheit eines Alkohols nach der Verfahrensweise von S. M. Makin und Mitarb.,
J.Gen.Chem. UdSSR, 32, 1088 (1962) hergestellt werden. Diese Herstellungsweise ist durch die schwierige
Herstellung der als Ausgangsmaterialien verwendeten diäthylenischen Äther nachteilig, die durch Behandlung
von Acetalen von aß- oder ^,/-äthylenischen Aldehyden
bei hoher Temperatur in Anwesenheit von Katalysatoren hergestellt werden, wobei es sich wiederum um
Ausgangsmaterialien handelt, die selbst nur schwierig herzustellen sind. Zwar ist die Methode von Makin auch
auf die Synthese von ry-Halogenacetalen von Aldehyden
anwendbar, die ein System von konjugierten Dop-
pelbindungen aufweisen, jedoch weist die Herstellung
derartiger Verbindungen auf diese Weise große Nachteile auf, da die benötigten Ausgangsmaterialien nur
schwierig erhältlich sind.
Es wurde nunmehr gefunden, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel I in ausgezeichneten Ausbeuten,
ausgehend von leicht erhältlichen Materialien herstellen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfon der vorstehenden allgemeinen Formel IH mit einem Λ-Halogenacetal
eines äthylenischen Aldehyds der allgemeinen Formel
OR4
OR6
15
(V)
worin Rh wie vorstehend definiert ist und X ein Halogenatom
bedeutet, in einem basischen polaren aprotischen Lösungsmittel und in Anwesenheit eines basischen
Mittels mit einer zur Anionbildung des eingesetzten Sulfons ausreichenden Aktivität bei —100° C bis
+ 150° C umsetzt.
Als basische aprotische polare Lösungsmittel sind insbesondere das Dimethylformamid, das Dimethylacetamid,
das Dimethylsulfoxid, das N-Methylpyrrolidon und das Hexamethylphosphortriamid geeignet. Geeignete
basische Mittel sind anorganische oder organische Verbindungen; beispielsweise kann man die Alkalimetallalkoholate,
die Alkalimetallhydride oder -amide, die organometallischen Verbindungen, wie die Organozinkverbindungen,
Organolithiumverbindungen und Organomagnesiumverbindungen nennen. Man kann sie entweder
allein oder zusammen mit einem anderen basischen Mittel verwenden, das zur Neutralisation der gebildeten
Wasserstoffsäure bestimmt ist. Verwendet man das Anionen bildende Mittel allein, so sollte die eingesetzte
Menge für diese Neutralisation ausreichen. Die Menge hängt auch von der Funktion der Arbeitsmodalitäten
sowie der Reaktivität der Reaktionsprodukte im Hinblick auf dieses basische Mittel ab. Aus diesen verschiedenen
Gründen kann es vorteilhaft sein, der Reaktion eine geringe Menge des Anionen bildenden Mittels zuzusetzen
und ein weiteres basisches Mittel hinzuzufügen, gegenüber dem die Reaktionsprodukte weniger
empfindlich sind und das zur Neutralisation der gebildeten Wasserstoffsäure ausreicht.
Man kann die Umsetzung vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Argon durchführen.
Man kann die Verbindungen der allgemeinen Formel V durch Einwirken eines Hypohalogenits eines gesättigten
tertiären aliphatischen Alkohols auf einen Aldehyd der Formel
(VI)
60
in Anwesenheit eines gesättigten primären Alkohols der allgemeinen Formel R6OH, worin R6 wie vorstehend definiert
ist, nach Patent 27 08 282 herstellen.
Die dabei verwendeten Hypohalogenite von aliphatischen tertiären Alkoholen sind vorzugsweise die Brom-
oder Chlorderivate. Als Hypohalogenite von gesättigten aliphatischen tertiären Alkoholen verwendet man
im allgemeinen wegen der leichten Zugänglichkeit die Hypohalogenitderivate des t-Butanols. Jedoch sind auch
die Hypohalogenitderivate von höheren Alkoholen mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen geeignet
Im allgemeinen verwendet man das Hypohalogenil
des gesättigten aliphatischen tertiären Alkohols in Form einer Lösung in einem unter den Arbeitsbedingungen
inerten organischen Lösungsmittel, wie einem flüssigen niedrigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise
Pentan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzol, Toluol, den Xylolen oder einem
halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann beispielsweise bei —40 bis +80°C liegen. Vorzugsweise
arbeitet man im allgemeinen bei einer Temperatur unter 0°C, beispielsweise bei etwa —20°C, um eine nennenswerte
Zersetzung des Reagens zu vermeiden.
Im allgemeinen verwendet man die jeweiligen Mengen
an Hypohalogenit des gesättigten aliphatischen tertiären Alkohols und des Aldehyds der Formel VI etwa
der Stöchiometrie entsprechend; es ist jedoch nicht nachteilig, einen Oberschuß des einen oder anderen
Reagens zu verwenden. Im allgemeinen reicht es aus, die stöchiometrische Menge des Alkohols der allgemeinen
Formel R6OH zu verwenden; jedoch verwendet man vorzugsweise einen Überschuß dieses Reagens, das
dann als Reaktionsmedium dient.
Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, ist es vorteilhaft, in Anwesenheit einer katalytischen Menge
einer starken Mineralsäure bzw. starken anorganischen Säure zu arbeiten, die als Acetalisierungskatalysator bekannt
ist, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure. Man kann diese Säure in die Reaktionsmischung zu
Beginn der Reaktion oder auch erst nach Umsetzung die Hypohalogenits des gesättigten aliphatischen tertiären
Alkohols mit dem Aldehyd der Formel Vl einbringen.
Bei den Sulfonen der allgemeinen Formel III handelt es sich um bekannte Verbindungen, deren Herstellung
insbesondere in der BE-PS 7 94 872 beschrieben wird.
Der Aldehyd der Formel Vl ist bekannt und kann durch Anwendung bekannter Methoden hergestellt
werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von polyenischen
Verbindungen der Reihen der Terpene, dienen. Die Desulfonierung der Verbindungen der allgemeinen
Formel I durch Behandlung mit einem anorganisch oder organisch basischen Mitte! ermöglicht die Einbringung
einer weiteren äthylenischen Doppelbindung in die aliphatische Kette, wie in der BE-PS 7 94 872 angegeben.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß der Erfindung ist von besonderem
Ineresse, da diese die Vorläufer für das Vitamin A darstellen.
Wie erwähnt, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I, die man gemäß dem vorstehenden Verfahren
erhält, zur Herstellung der entsprechenden Aldehyde der allgemeinen Formel Il geeignet. Die Desacetalisierung
einer Verbindung der allgemeinen Formel I kann man durch jegliche an sich bekannte Methode zur Desacetalisierung
analoger Verbindungen bewirken. Im allgemeinen führt man die Desacetalisierung durch Einwirkung
eines Überschusses an Wasser bei einem pH-Wert von gleich oder unter 7 und bei einer Temperatur
von —40 bis +8O0C, vorzugsweise von —20 bis +4O0C
durch.
Im allgemeinen ist es nicht notwendig, das Sulfonace-
tal der allgemeinen Formel 1 zur Desacetalisierung zum
entsprechenden Aldehyd zu isolieren. Diese Umwandlung kann im allgemeinen an dem Rohprodukt der Reaktion
zwischen dem Sulfon der allgemeinen Formel III und dem Λ-Halogenacetal der allgemtinen Formel V
durchgeführt werden.
Das nachstehende Beispiel zeigt, daß erfindungsgemäß Ausbeuten in der Größenordnung von 91% erhalten
werden. Hierdurch erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren als vorteilhaft im Vergleich mit dem Verfahren
der DE-PS 23 05 267, wo im Beispiel 4 ausgehend vom gleichen Sulfon lediglich eine Ausbeute von 72%
erzielt wird.
Zu einer Mischung von 1,055 g (1,1 · i0-: Mol) Natrium-t-butylat
in 4,95 cm3 N-Methylpyrrolidon fügt man bei — 20°C unter einer Argonatmosphäre während
5 Minuten eine Lösung von 3,44 g Phe.iyl-5-(2.6,6-trimethylcyc!ohex-l-enyJ)-3-methy)penta-2,4-dienylsiilfon
von 94% Reinheit (1,1 ■ 10-2MoI) in 5,74 cm3 N-Methylpyrroiidon.
Nach 5 minütigem Rühren bei -2O0C
fügt man während 1 Stunde eine Lösung von 2,368 g (1,135MoI) 2-Brom-1,1-dimethoxy-3-methylbut-3-en in
4,5 cm3 N-Methylpyrrolidon. Die Reaktionsmischung wird anschließend 2V4 Stunden bei O0C gerührt, worauf
man allmählich 12 cm3 peroxidfreien Isopropyläther und
25 cm3 Wasser während 10 Minuten zufügt. Die wäßrige Phase wird mit 2mal insgesamt 20 cm3 Isopropyläther
extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und man erhält so eine Lösung von 1,1-Dimethoxy-3,7-dimethyl-9-(2,6,6-trimethylcyclohex-1-enyl)-5-phenylsulfonyl-nona-2,6,8-trien,das
man direkt auf folgende Weise in den entsprechenden Aldehyd umwandeln kann.
Die vorstehende Lösung wird während IV4 Stunden
bei etwa 20°C mit 0,247 cm3 einer wäßrigen 4 n-Schwefelsäurelösung gerührt und anschließend nacheinander
mit 5 cm3 einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung
und 2mal mit insgesamt 5 ml Wasser gewaschen und schließlich über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet. Nach dem Filtrieren und Abkühlen auf O0C während 15 Minuten trennt man durch Filtrieren
0.6275 g 3.7-Dimethyl-9-(2,6,6-trimethylcyclohex-
1-enyl)-l-oxo-5-phenylsulfonylnona-2,6,8-trien ab, das man durch sein NMR-Spektrum identifiziert.
Durch Konzentrieren der Mutterlauger, des vorstehenden
Produkts erhält man einen Rückstand von 3.970g, in dem man durch das NMR-Spektrum
8.122 · 10"3MoI 9-(3,7-Dimethyl-2,6,6-trimethylcyclohex-1-eny])-1-oxo-5-phenylsulfonyl-nona-2,6.8-trien
und 0,53-10-3MoI des Ausgangs-Phenyl-5-(2,6,6-trimeihylcyclohex-1-enyl)-3-methylpenta-2,
4-dionylsulfons bestimmt. Die Ausbeute des ^ulfonaldehyds beträgt ~ϊ
^Γ'Ί;. bezogen auf das verbrauchte Ausgangssulfon.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Brom 1.1 -ei 1-mt.:rioxy-3-methylbut-3-en
kann man fo'gcndermaßcn herstellen.
Z".; einer Lösung \on 5.04 g (b ■ 10 ": Mol) J-Methvl- h>
b:j!cn-2-ai (oder Prenal) in 50 cm ' Methanol, gekühlt auf
— 21- C. fugt man 1.6 cm1 konzentrierte Schwefelsäure
■ ■'. ..· M.-!i!ivBei:.i ui.hreiul «0 Minuten l'.'ycm' Liner
'■'■■■' ' :?!i"'ui:!' >.'Ίΐ Ü.77-'. tu ' Ι'·ί;\ im pohnüPi! und kil.it
. : -> :'.'A1IiCIi,: '!'ι. "ί'-.·':";--ο;';ιt;'r ■- ,,hrend JO Minuicn aiii t-~-
(i :. .■!,' teig', ι k-i nlu'l.'ih '.: L'!i"i' man .;ie Keaküoiisni,
1 -ι ■■■.■■ j ■■.'. 1 ίο t :;■: \\ .is'-v.T. dav '. '.' r :: (· 1><
'0 \loh Phase ab, extrahiert dieimal mit insgesamt 75 cm3 Pentan,
vereint die organischen Phasen, wäscht mit 30 cm3 Wasser und anschließend mit 30 cm3 einer wäßrigen gesättigten
Natriumbicarbonatlösting und trocknet über wasserfreiem Natriumcarbonat Nach dem Konzentrieren
zur Trockne unter verringertem Druck (etwa 26.7 mbar) bei einer Temperatur unter 50°C erhält man
einen Rückstand von 12,92 g aus einer Mischung von 2-Brom-1,l-dimethoxy-3-methylbut-3-en und 2-Broml,l,3-trimethoxy-3-methylbutan,
identifiziert durch NMR. Durch Destillation trennt man 6,55g 2-Brom-1,1-dimethoxy-3-methylbut-3-en
(vom Kp-oi? = 48,5°Q
ab.
Die Pentanlösung des t-Butylhypobromits kann man
nach C. Walling, J.Org.Chem., 27, 2976 (1962) herstellen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Sulfonacetalen der allgemeinen FormelSO3ROR6(D10
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Legal Events
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Representative=s name: ZUMSTEIN SEN., F., DR. ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR |
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