DE2708210C2 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonacetalen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Sulfonacetalen

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DE2708210C2
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Description

einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylalkylrest oder Arylrest, wobei der Arylrest oder der Arylteil des Aralkylrestes gegebenenfalls durch einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio- oder Alkyloxycarbonylrest, wobei der Alkylrest und die Alkylteile der anderen Reste vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Kette enthalten, durch eine Hydroxylgruppe oder durch ein Halogenatom substituiert ist, bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein SuI-fon der allgemeinen Formel
SO2R
worin R wie vorstehend definiert ist,
mit einem Λ-Halogenacetal eines äthylenischen Aldehyds der allgemeinen Formel
OR6
OR,
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Sulfonacetalen der allgemeinen Formel
SO2R
OR6
OR1
Rb einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet,
R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylalkyl- oder Arylrest (wie den Phenylrest), wobei der Arylrest und der Arylteil des Aralkylrestes gegebenenfalls durch einen Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylthio- oder Alkyloxycarbonylrest, wobei der Alkylrest und die Alkylteile der anderen Reste vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Kette enthalten, durch eine Hydroxylgruppe oder durch ein Halogenatom substituiert ist, bedeutet
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind zur Herstellung von entsprechenden äthylenischen Aldehyden der allgemeinen Formel
SO3R
20
25
(ΙΠ)
worin Rb wie vorstehend definiert ist und X ein Halogenatom bedeutet, in einem basischen polaren aprotischen Lösungsmittel und in Anwesenheit eines basischen Mittels mit einer zur Anionbildung des eingesetzten Sulfons ausreichenden Aktivität bei -1000C bis +150°C umsetzt.
55
60
(D
(ID
worin R wie vorstehend definiert ist, geeignet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind bekannt und insbesondere in der BE-PS 7 94 872 bzw. der DE-OS 23 05 267 beschrieben. Nach der Lehre dieser Druckschriften können die Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Einwirkung eines Sulfons der allgemeinen Formel
SO,R
35
(HD
worin R wie vorstehend definiert ist, aut ein &>-Halogenacetal eines äthylenischen Aldehyds der allgemeinen Formel
OR6
(V) (IV)
worin Rt, wie vorstehend definiert ist und X ein Halogenatom darstellt, hergestellt werden.
Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß es von Verbindungen der allgemeinen Formel IV ausgeht, die schwer erhältlich sind. So können die /-Halogenacetale von Λ^-äthylenischen Aldehyden durch Halogenalkoxylierung eines 1-Alkyloxy-1,3-diens mittels eines N-Halogensuccinimids in Anwesenheit eines Alkohols nach der Verfahrensweise von S. M. Makin und Mitarb., J.Gen.Chem. UdSSR, 32, 1088 (1962) hergestellt werden. Diese Herstellungsweise ist durch die schwierige Herstellung der als Ausgangsmaterialien verwendeten diäthylenischen Äther nachteilig, die durch Behandlung von Acetalen von aß- oder ^,/-äthylenischen Aldehyden bei hoher Temperatur in Anwesenheit von Katalysatoren hergestellt werden, wobei es sich wiederum um Ausgangsmaterialien handelt, die selbst nur schwierig herzustellen sind. Zwar ist die Methode von Makin auch auf die Synthese von ry-Halogenacetalen von Aldehyden anwendbar, die ein System von konjugierten Dop-
pelbindungen aufweisen, jedoch weist die Herstellung derartiger Verbindungen auf diese Weise große Nachteile auf, da die benötigten Ausgangsmaterialien nur schwierig erhältlich sind.
Es wurde nunmehr gefunden, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel I in ausgezeichneten Ausbeuten, ausgehend von leicht erhältlichen Materialien herstellen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfon der vorstehenden allgemeinen Formel IH mit einem Λ-Halogenacetal eines äthylenischen Aldehyds der allgemeinen Formel
OR4
OR6
15
(V)
worin Rh wie vorstehend definiert ist und X ein Halogenatom bedeutet, in einem basischen polaren aprotischen Lösungsmittel und in Anwesenheit eines basischen Mittels mit einer zur Anionbildung des eingesetzten Sulfons ausreichenden Aktivität bei —100° C bis + 150° C umsetzt.
Als basische aprotische polare Lösungsmittel sind insbesondere das Dimethylformamid, das Dimethylacetamid, das Dimethylsulfoxid, das N-Methylpyrrolidon und das Hexamethylphosphortriamid geeignet. Geeignete basische Mittel sind anorganische oder organische Verbindungen; beispielsweise kann man die Alkalimetallalkoholate, die Alkalimetallhydride oder -amide, die organometallischen Verbindungen, wie die Organozinkverbindungen, Organolithiumverbindungen und Organomagnesiumverbindungen nennen. Man kann sie entweder allein oder zusammen mit einem anderen basischen Mittel verwenden, das zur Neutralisation der gebildeten Wasserstoffsäure bestimmt ist. Verwendet man das Anionen bildende Mittel allein, so sollte die eingesetzte Menge für diese Neutralisation ausreichen. Die Menge hängt auch von der Funktion der Arbeitsmodalitäten sowie der Reaktivität der Reaktionsprodukte im Hinblick auf dieses basische Mittel ab. Aus diesen verschiedenen Gründen kann es vorteilhaft sein, der Reaktion eine geringe Menge des Anionen bildenden Mittels zuzusetzen und ein weiteres basisches Mittel hinzuzufügen, gegenüber dem die Reaktionsprodukte weniger empfindlich sind und das zur Neutralisation der gebildeten Wasserstoffsäure ausreicht.
Man kann die Umsetzung vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Argon durchführen.
Man kann die Verbindungen der allgemeinen Formel V durch Einwirken eines Hypohalogenits eines gesättigten tertiären aliphatischen Alkohols auf einen Aldehyd der Formel
(VI)
60
in Anwesenheit eines gesättigten primären Alkohols der allgemeinen Formel R6OH, worin R6 wie vorstehend definiert ist, nach Patent 27 08 282 herstellen.
Die dabei verwendeten Hypohalogenite von aliphatischen tertiären Alkoholen sind vorzugsweise die Brom- oder Chlorderivate. Als Hypohalogenite von gesättigten aliphatischen tertiären Alkoholen verwendet man im allgemeinen wegen der leichten Zugänglichkeit die Hypohalogenitderivate des t-Butanols. Jedoch sind auch die Hypohalogenitderivate von höheren Alkoholen mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen geeignet
Im allgemeinen verwendet man das Hypohalogenil des gesättigten aliphatischen tertiären Alkohols in Form einer Lösung in einem unter den Arbeitsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, wie einem flüssigen niedrigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Pentan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzol, Toluol, den Xylolen oder einem halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann beispielsweise bei —40 bis +80°C liegen. Vorzugsweise arbeitet man im allgemeinen bei einer Temperatur unter 0°C, beispielsweise bei etwa —20°C, um eine nennenswerte Zersetzung des Reagens zu vermeiden.
Im allgemeinen verwendet man die jeweiligen Mengen an Hypohalogenit des gesättigten aliphatischen tertiären Alkohols und des Aldehyds der Formel VI etwa der Stöchiometrie entsprechend; es ist jedoch nicht nachteilig, einen Oberschuß des einen oder anderen Reagens zu verwenden. Im allgemeinen reicht es aus, die stöchiometrische Menge des Alkohols der allgemeinen Formel R6OH zu verwenden; jedoch verwendet man vorzugsweise einen Überschuß dieses Reagens, das dann als Reaktionsmedium dient.
Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, ist es vorteilhaft, in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer starken Mineralsäure bzw. starken anorganischen Säure zu arbeiten, die als Acetalisierungskatalysator bekannt ist, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure. Man kann diese Säure in die Reaktionsmischung zu Beginn der Reaktion oder auch erst nach Umsetzung die Hypohalogenits des gesättigten aliphatischen tertiären Alkohols mit dem Aldehyd der Formel Vl einbringen.
Bei den Sulfonen der allgemeinen Formel III handelt es sich um bekannte Verbindungen, deren Herstellung insbesondere in der BE-PS 7 94 872 beschrieben wird.
Der Aldehyd der Formel Vl ist bekannt und kann durch Anwendung bekannter Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von polyenischen Verbindungen der Reihen der Terpene, dienen. Die Desulfonierung der Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Behandlung mit einem anorganisch oder organisch basischen Mitte! ermöglicht die Einbringung einer weiteren äthylenischen Doppelbindung in die aliphatische Kette, wie in der BE-PS 7 94 872 angegeben.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß der Erfindung ist von besonderem Ineresse, da diese die Vorläufer für das Vitamin A darstellen.
Wie erwähnt, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I, die man gemäß dem vorstehenden Verfahren erhält, zur Herstellung der entsprechenden Aldehyde der allgemeinen Formel Il geeignet. Die Desacetalisierung einer Verbindung der allgemeinen Formel I kann man durch jegliche an sich bekannte Methode zur Desacetalisierung analoger Verbindungen bewirken. Im allgemeinen führt man die Desacetalisierung durch Einwirkung eines Überschusses an Wasser bei einem pH-Wert von gleich oder unter 7 und bei einer Temperatur von —40 bis +8O0C, vorzugsweise von —20 bis +4O0C durch.
Im allgemeinen ist es nicht notwendig, das Sulfonace-
tal der allgemeinen Formel 1 zur Desacetalisierung zum entsprechenden Aldehyd zu isolieren. Diese Umwandlung kann im allgemeinen an dem Rohprodukt der Reaktion zwischen dem Sulfon der allgemeinen Formel III und dem Λ-Halogenacetal der allgemtinen Formel V durchgeführt werden.
Das nachstehende Beispiel zeigt, daß erfindungsgemäß Ausbeuten in der Größenordnung von 91% erhalten werden. Hierdurch erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren als vorteilhaft im Vergleich mit dem Verfahren der DE-PS 23 05 267, wo im Beispiel 4 ausgehend vom gleichen Sulfon lediglich eine Ausbeute von 72% erzielt wird.
Beispiel
Zu einer Mischung von 1,055 g (1,1 · i0-: Mol) Natrium-t-butylat in 4,95 cm3 N-Methylpyrrolidon fügt man bei — 20°C unter einer Argonatmosphäre während 5 Minuten eine Lösung von 3,44 g Phe.iyl-5-(2.6,6-trimethylcyc!ohex-l-enyJ)-3-methy)penta-2,4-dienylsiilfon von 94% Reinheit (1,1 ■ 10-2MoI) in 5,74 cm3 N-Methylpyrroiidon. Nach 5 minütigem Rühren bei -2O0C fügt man während 1 Stunde eine Lösung von 2,368 g (1,135MoI) 2-Brom-1,1-dimethoxy-3-methylbut-3-en in 4,5 cm3 N-Methylpyrrolidon. Die Reaktionsmischung wird anschließend 2V4 Stunden bei O0C gerührt, worauf man allmählich 12 cm3 peroxidfreien Isopropyläther und 25 cm3 Wasser während 10 Minuten zufügt. Die wäßrige Phase wird mit 2mal insgesamt 20 cm3 Isopropyläther extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und man erhält so eine Lösung von 1,1-Dimethoxy-3,7-dimethyl-9-(2,6,6-trimethylcyclohex-1-enyl)-5-phenylsulfonyl-nona-2,6,8-trien,das man direkt auf folgende Weise in den entsprechenden Aldehyd umwandeln kann.
Die vorstehende Lösung wird während IV4 Stunden bei etwa 20°C mit 0,247 cm3 einer wäßrigen 4 n-Schwefelsäurelösung gerührt und anschließend nacheinander mit 5 cm3 einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und 2mal mit insgesamt 5 ml Wasser gewaschen und schließlich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren und Abkühlen auf O0C während 15 Minuten trennt man durch Filtrieren 0.6275 g 3.7-Dimethyl-9-(2,6,6-trimethylcyclohex-
1-enyl)-l-oxo-5-phenylsulfonylnona-2,6,8-trien ab, das man durch sein NMR-Spektrum identifiziert.
Durch Konzentrieren der Mutterlauger, des vorstehenden Produkts erhält man einen Rückstand von 3.970g, in dem man durch das NMR-Spektrum 8.122 · 10"3MoI 9-(3,7-Dimethyl-2,6,6-trimethylcyclohex-1-eny])-1-oxo-5-phenylsulfonyl-nona-2,6.8-trien und 0,53-10-3MoI des Ausgangs-Phenyl-5-(2,6,6-trimeihylcyclohex-1-enyl)-3-methylpenta-2, 4-dionylsulfons bestimmt. Die Ausbeute des ^ulfonaldehyds beträgt ~ϊ ^Γ'Ί;. bezogen auf das verbrauchte Ausgangssulfon.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Brom 1.1 -ei 1-mt.:rioxy-3-methylbut-3-en kann man fo'gcndermaßcn herstellen.
Z".; einer Lösung \on 5.04 g (b ■ 10 ": Mol) J-Methvl- h> b:j!cn-2-ai (oder Prenal) in 50 cm ' Methanol, gekühlt auf — 21- C. fugt man 1.6 cm1 konzentrierte Schwefelsäure ■ ■'. ..· M.-!i!ivBei:.i ui.hreiul «0 Minuten l'.'ycm' Liner '■'■■■' ' :?!i"'ui:!' >.'Ίΐ Ü.77-'. tu ' Ι'·ί;\ im pohnüPi! und kil.it . : -> :'.'A1IiCIi,: '!'ι. "ί'-.·':";--ο;';ιt;'r ■- ,,hrend JO Minuicn aiii t-~- (i :. .■!,' teig', ι k-i nlu'l.'ih '.: L'!i"i' man .;ie Keaküoiisni, 1 -ι ■■■.■■ j ■■.'. 1 ίο t :;■: \\ .is'-v.T. dav '. '.' r :: (· 1>< '0 \loh Phase ab, extrahiert dieimal mit insgesamt 75 cm3 Pentan, vereint die organischen Phasen, wäscht mit 30 cm3 Wasser und anschließend mit 30 cm3 einer wäßrigen gesättigten Natriumbicarbonatlösting und trocknet über wasserfreiem Natriumcarbonat Nach dem Konzentrieren zur Trockne unter verringertem Druck (etwa 26.7 mbar) bei einer Temperatur unter 50°C erhält man einen Rückstand von 12,92 g aus einer Mischung von 2-Brom-1,l-dimethoxy-3-methylbut-3-en und 2-Broml,l,3-trimethoxy-3-methylbutan, identifiziert durch NMR. Durch Destillation trennt man 6,55g 2-Brom-1,1-dimethoxy-3-methylbut-3-en (vom Kp-oi? = 48,5°Q ab.
Die Pentanlösung des t-Butylhypobromits kann man nach C. Walling, J.Org.Chem., 27, 2976 (1962) herstellen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Sulfonacetalen der allgemeinen Formel
    SO3R
    OR6
    (D
    10
DE2708210A 1976-02-25 1977-02-25 Verfahren zur Herstellung von Sulfonacetalen Expired DE2708210C2 (de)

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