WO2009000649A1 - Verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-acetalen und den dazu korrespondierenden 2-hydroxyalkanalen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-acetalen und den dazu korrespondierenden 2-hydroxyalkanalen Download PDF

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    • C07C67/287—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Definitions

  • R 1 has the meaning given for formula (Ia), with bromine to the corresponding dibromo adduct and subsequent reaction of this dibromo adduct with an alkoxide of the general formula (IQ)
  • R 2 has the meaning given for formula (Ia) and
  • the next step is carried out so that between 1.5 and 4 equivalents, in particular between 2 and 3 equivalents of alkoxide, in particular sodium methylate in dry methanol (content of methanol in methanol 10 to 30 wt .-%, in particular 25 to 30 wt. -%) is introduced and is cooled to 10 0 C. then 1 equivalent of the dibromo adduct of Enolverbmdung of formula (II) is metered in such that the temperature of the reaction mixture from 10 to 30 0 C, in particular between 15 and 25 0 C C.
  • the dosing times are between 0.5 and 4 hours, in particular between 1.5 and 2.5 hours.
  • Solvent-used alcohol usually methanol, are distilled off simultaneously.
  • the aqueous phase can then be extracted with a suitable water-immiscible solvent such as toluene, chlorobenzene or xylene
  • R 1 is preferably C 4 -alkyl or phenyl.
  • R 1 can also be a C 5 -C 6 -aryl or heteroaryl radical which is substituted, for example, by a halogen, a -CN-, -NO 2 , - CF 3 , acyl or alkyl group, such as, for example, ethyl or iso-propyl be.
  • unsubstituted aryl radicals such as phenyl, or branched and unbranched C 5 -C 2 alkyl radicals are possible.
  • R 2 is in particular a methyl or ethyl group and the compounds of general formula (Ia) thus em 2-hydroxy-dimethyl acetal or 2-hydroxy-diethyl acetal.
  • the 2-hydroxyacetals prepared according to the invention can readily be converted into the corresponding 2-hydroxyalkanals.
  • the hydrolysis is carried out immediately after the preparation of the 2-hydroxyacetals by adding a 10% Zirtonen yarns to the Christsl ⁇ sung.
  • the preparation of the corresponding 2-hydroxyalkanals from the erfmdungs according to obtained 2-hydroxyacetals is therefore also subject of this invention.
  • the yields obtained by the process according to the invention significantly exceed the yields obtained by known processes. Furthermore, the purities achieved make a distillative purification of the product superfluous. Product losses that inevitably occur due to expensive purification and distillation of this sensitive product class can thus be advantageously avoided.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyacetalen der allgemeinen Formel (Ia), in der R1 Wasserstoff, ein verzweigter oder unverzweigter C1-C12-Alkylrest, ein elektronenarmer, mit Halogen, einer NO2-, -CN, -CF3, Acylgruppe oder einer verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppe substituierter oder unsubstituierter C5-C6-Aryl oder Heteroarylrest ist und R2 ein verzweigter oder unverzweigter C1-C5-Alkylrest ist oder beide R2-Reste direkt miteinander oder über eine C1-C4-Einheit miteinander verknüpft sind, durch Umsetzung einer Enolverbindung der allgemeinen Formel (II), in der R3 gleich Formel (A) ist und R1 die für Formel (Ia) angegebene Bedeutung hat, mit Brom zum entsprechenden Dibromaddukt und anschließender Umsetzung dieses Dibromadduktes mit einem Alkoholat der allgemeinen Formel (III) M-O-R2, in der R2 die für Formel (Ia) angegebene Bedeutung hat und O für Sauerstoff und M für Lithium, Natrium oder Kalium steht. Ebenfalls beschrieben wird die Herstellung der korrespondierenden 2-Hydroxyalkanale aus den so erhaltenen 2-Hydroxyacetalen durch saure Hydrolyse.

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyacetalen und den dazu korrespondierenden 2-Hγdroxyalkanalen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyacetalen und den korrespondierenden 2-Hydroxyalkanalen 2-Hydroxyalkanale und 2-Hydroxyacetale, wie z.B. 2- Hydroxyhexanal- bzw dessen Dimethylacetal stellen wichtige Zwischenprodukte für die Synthese pharmazeutischer Wirkstoffe dar.
In Houben-Weyl, Bd. E6bl, S. 40 ff ist der Stand der Technik zur Darstellung von Benzofuranen beschrieben. In der neueren Literatur finden sich Beispiele zur Zykhsierung von 2- Phenoxyalkanalen bzw 2-Phenoxyacetalen (Kwiecien, Synth Commun 2005, 35, 2223 - 2230, bzw. J. Pol Chem 2004, 78, 249 - 254). Die Ausgangsprodukte werden durch Rosenmundreaktion der entsprechenden Carbonsäurechloride dargestellt. Der vorhergehende Veretherungsschπtt muss für steπsch anspruchsvollere Substrate unter sehr drastischen Bedingungen durchgeführt werden.
2-Hydroxydimethylacetale werden in der Regel durch Umsetzung der korrespondierenden α- Halogenaldehyde mit Methanol in Gegenwart von Natπummethoxid erhalten. In The Chemistry of a- Haloketones, a-Haloaldehydes and a-Haloιmines (Wiley), S. 369 ff fasst alle bisheπgen Ergebnisse zur Darstellung und Reaktion von α-Halogenaldehyden bis 1988 zusammen. Dabei wird m der Regel zum mit Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff verdünnten Aldehyd das Halogenierungsmittel (Brom oder Sulfurylchlorid) bei maximal 10 0C eingetragen. Die Ausbeuten liegen typischerweise zwischen 30 und 50 %. Die Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Natπummethoxid in trockenem Methanol führt zum Hydroxyacetal in 40 - 70 % Ausbeute nach destύlativer Reinigung des Rohproduktes.
Neuere Synthesewege erzeugen α-Hydroxyacetale durch Reaktion von Aldehyden mit einer stöchiometrischen Menge Iod in alkalischer Methanollösung (Zacuto, Tetrahedron LeU 2005, 46, 447 - 450). Des Weiteren können α-Halogenacetale durch Überführung in die entsprechenden Halbacetal acetate und anschließender Reaktion mit Lithiummethoxid in großer Verdünnung in α- Hydroxyacetale überführt werden (Ghelfi, Tetrahedron 1994, 50, 7897 - 7902).
Eine Möglichkeit zur Synthese von Glykolaldehyddmiethylacetal beinhaltet die Umsetzung von Acrylsäurevmylester mit Brom bei tiefen Temperaturen gefolgt von der Behandlung des Bromadduktes mit Natπummethanolat. (Komarova, J Org Chem USSR (Engl Trans I) 1977, 2146 - 2148). Die Reaktion wird jedoch in im technischen Maßstab nicht verwendbaren Lösungsmitteln wie Tetrachlorkohlenstoff oder Diethylether durchgeführt, des Weiteren wurde das Produkt nach Destillation nur in Ausbeuten von 44-51 % erhalten. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neuen wirtschaftlicheren Weg zur Herstellung von 2-Hydroxyacetalen und den korrespondierenden 2-HydroxyaIkanalen mit verbesserter Ausbeute und vereinfachter Durchführung aufzufinden.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem durch Umsetzung einer Enolverbindung mit Brom und anschließender weiterer Reaktion des Bromadduktes mit einem Alkoholat 2-Hydroxyacetale und 2-Hydroxy alkanale zugänglich werden.
Diese Reaktionsfolge wurde bisher noch nicht für die Darstellung von 2-Hydroxyalkanalen beschritten.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyacetalen der allgemeinen Formel (Ia)
Figure imgf000003_0001
in der
R1 Wasserstoff, ein verzweigter oder unverzweigter Ci-Ci2-Alkylrest, ein elektronenarmer, mit Halogen, einer NO2-, -CN, -CF3, Acylgruppen oder einer verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppe substituierter oder unsubstituierter C5-C6- Aryl- oder
Heteroarylrest und
R2 ein verzweigter oder unverzweigter CrCs-Alkylrest ist oder beide R2-Reste direkt miteinander oder über eine CrC4-Einheit miteinander verknüpft sind,
durch Umsetzung einer Enolverbindung der allgemeinen Formel (II)
OR (II)
m der
O R3 gleich 3-T ^ R 1 ist und
R1 die für Formel (Ia) angegebene Bedeutung hat, mit Brom zum entsprechenden Dibromaddukt und anschließender Umsetzung dieses Dibromadduktes mit einem Alkoholat der allgemeinen Formel (IQ)
M-O-R2 (III)
in der
R2 die für Formel (Ia) angegebene Bedeutung hat und
O für Sauerstoff und
M für Lithium, Natrium oder Kalium steht.
Bevorzugt wird das Dibromaddukt der Enolverbmdung der Formel (II) ohne weiteren Aufreimgungs schritt mit dem Alkoholat der Formel (III) in einem so genannten Emtopfverfahren miteinander umgesetzt.
Im Einzelnen wird dabei so vorgegangen, das man die Enolverbmdung vorlegt und auf 0 bis 10 °C, insbesondere 3 bis 7 0C abkühlt. Anschließend wird das Brom so zudosiert, das die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 0 bis 10 0C, insbesondere zwischen 3 bis 7 0C gehalten wird. Die Gesamtdosierdauer beträgt dabei üblicherweise zwischen 0,5 und 3 Stunden, bevorzugt bei 2 Stunden. Anschließend kann die Reaktionsmischung dann ohne weitere Aufarbeitung und Aufreinigung direkt im nächsten Schritt eingesetzt werden.
Der nächste Schritt wird dabei so ausgeführt, dass zwischen 1,5 und 4 Äquivalenten, insbesondere zwischen 2 und 3 Äquivalente Alkoholat, insbesondere Natriummethylat in trockenem Methanol (Gehalt an Mefhanolat im Methanol 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 25 bis 30 Gew.-%) vorgelegt wird und auf 10 0C abgekühlt wird Anschließend wird 1 Äquivalent des Dibromadduktes der Enolverbmdung der Formel (II) so zudosiert, dass die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 10 und 30 0C, insbesondere zwischen 15 und 25 0C liegt. Die Dosierzeiten liegen dabei zwischen 0,5 und 4 Stunden, insbesondere zwischen 1,5 und 2,5 Stunden. Nach erfolgter Dosierung wird dann bei 20 bis 40 0C für weitere 0,5 bis 2 Stunden nachgerύhrt und anschließend bei 50 bis 60 0C der als Losungsmittel eingesetzte Alkohol, üblicherweise Methanol, im Vakuum abdestilhert. Nach Herauswaschen der Salze wird das erhaltene Produkt nach dem erfmdungsgemaßen Verfahren zumeist tn einer Reinheit von 94 bis 96 % (GC) in einer Ausbeute von 80 bis 90 %, bezogen auf die eingesetzte Enolverbmdung der Formel (II) erhalten. Gewünschtenfalls kann das erfϊndungsgemäß hergestellte 2-Hydroxyacetal mittels Vakuum- destillation noch weiter aufgeremigt werden. Falls es erforderlich ist, das Produkt im darauffolgenden Schritt in Lösung einzusetzen, kann die Reaktionsmischung nach der Eindosierung in die Alkoholatlösung auf siedendes Wasser ausgetragen werden und der als - A -
Lösungsmittel eingesetzte Alkohol, üblicherweise Methanol, simultan abdestilliert werden Anschließend kann die wässrige Phase mit einem geeigneten, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Toluol, Chlorbenzol oder Xylol extrahiert werden
Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten 2-Hydroxyacetalen ist R1 bevorzugt em C4-Alkyl oder Phenylrest. R1 kann aber auch ein z.B. mit einem Halogen, einer -CN-, -NO2, - CF3, Acyi- oder Alkylgruppe, wie z B Ethyl- oder iso-Propyl, substituierter C5-C6-Aryl- oder Heteroarylrest sein. Auch unsubstituierte Arylreste wie Phenyl, oder verzweigte und unverzweigte C5-Ci2-Alkylreste, sind möglich.
R2 kann em verzweigter oder unverzweigter C]-Ci2-Alkylrest wie z.B. Methylat, Ethylat, Propylat, iso-Propylat, sec- oder tert.-Butylat oder Amylatrest sein. Beide R2 -Reste können auch direkt miteinander oder über eine Ci-C4-Einheit miteinander verknüpft sein.
R2 ist insbesondere eine Methyl oder Ethylgruppe und die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) somit em 2-Hydroxy-dimethylacetal oder 2-Hydroxy-diethylacetal.
In einer bevorzugten Ausführungsweise wird das erfmdungsgemäße Verfahren ohne den Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt.
Durch saure Hydrolyse lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten 2-Hydroxyacetale leicht m die korrespondierenden 2 -Hydroxy alkanale überfuhren. Vorzugsweise wird die Hydrolyse dabei sofort im Anschluss an die Herstellung der 2-Hydroxyacetale durch Zugabe von einer 10%igen Zirtonensäurelösung zur Reaktionslόsung durchgeführt. Die Herstellung der korrespondierenden 2- Hydroxyalkanale aus den erfmdungs gemäß erhaltenen 2-Hydroxyacetalen ist daher ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erzielten Ausbeuten übertreffen die nach bekannten Verfahren erhaltenen Ausbeuten erheblich. Weiterhin machen die dabei erzielten Reinheiten eine destillative Reinigung des Produktes überflüssig. Produktverluste, die durch aufwendige Reinigung und Destillation dieser empfindlichen Produktklasse zwangsläufig auftreten, können so vorteilhaft vermieden werden.
Nach dem bisher bekannten Stand der Technik wurde die erfindungsgemäße Syntheseroute zu 2- Hydroxyacetaien und -alkanalen bisher so noch nicht beschriften, da man bisher immer davon ausging, das die Direktsynthese über die entsprechende Enolverbmdung zu den entsprechenden Akanal- bzw. -acetal-Verbmdungen bis auf wenige Ausnahmen nicht möglich ist.
Es ist daher umso überraschender, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dermaßen hohe Ausbeuten und Reinheiten erzielt werden können. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfinciung weiter erläutern, ohne sie jedoch in ihrem Umfang zu begrenzen.
Beispiele
a) Bromieπmgsschritt:
Figure imgf000007_0001
In einem IL Planschliffbecher wurden 168 g (1.17 mol, 1.0 eq) Hexenylacetat vorgelegt und auf 5 0C, gekühlt. Anschließend wurden 189 g (1.17 mol, 1.0 eq) Brom so zudosiert, dass die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 0 - 10 0C, gehalten wurde. Die Ge samtdosier dauer betrug zwischen einer und drei Stunden. Die Reaktionsmischung wurde ohne weitere Aufarbeitung und Aufreinigung direkt im nächsten Schritt eingesetzt oder vor der weiteren Verwendung noch 2 Stunden bei 5 0C nachgerührt. 354 g des gewünschten Dibromadduktes fielen als blassgelbe bis blassbraune Flüssigkeit an.
b) Hydroxylierimgsschritt:
Figure imgf000007_0002
In einem IL Planschliffbecher wurden 2 Äquivalente Natriummethylat-Lösung in Methanol (30 Gew.-%) vorgelegt und auf 10 0C abgekühlt. Anschließend wurde 1 Äquivalent des Dibromadduktes so zudosiert, dass die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 10 und 20 0C lag. Direkt nach Beginn der Dosierung wurde die Bildung eines farblosen Feststoffes beobachtet. Die Dosierzeiten lag dabei bei 2,5 Stunden. Nach erfolgter Dosierung wurde bei 25 0C für 2 Stunden nachgerührt und anschließend bei 55 0C Innentemperatur und 350 mbar Vakuum 250 mL Methanol abdestilliert. Der Ansatz wurde auf 25 0C abgekühlt und anschließend 300 mL Wasser zugesetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und die organische Phase zweimal mit jeweils 100 mL Wasser gewaschen. Das gewünschte Produkt wurde als blassbraune Flüssigkeit in 95 % Reinheit (GC) in 85 % Ausbeute erhalten.

Claims

Patentansprüehe
1 Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyacetalen der allgemeinen Formel (Ia)
Figure imgf000008_0001
in der
R1 Wasserstoff, ein verzweigter oder im verzweigter Ci-Ci2-Alkylrest, ein elektronenarmer, mit Halogen, einer NO2-, -CN, -CF3, Acylgruppe oder einer verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppe substituierter oder unsubstituierter C5-C6-ATyI oder Heteroarylrest ist und
R2 ein verzweigter oder unverzweigter Ci-C5-Alkylrest ist oder beide R2-Reste direkt miteinander oder über eine Ci-C4-Einheit miteinander verknüpft sind,
durch Umsetzung einer Enolverbmdung der allgemeinen Formel (II)
OR
(D) m der
O
RJ gleich Λ vAi,, und
R1 die für Formel (Ia) angegebene Bedeutung hat,
mit Brom zum entsprechenden Dibromaddukt und anschließender Umsetzung dieses Dibromadduktes mit einem Alkoholat der allgemeinen Formel (HI)
M-O-R2 (in)
in der
R2 die für Formel (Ia) angegebene Bedeutung hat und
O für Sauerstoff und M für Lithium, Natrium oder Kalium steht.
2. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalkanalen der allgemeinen Formel (Ib)
Figure imgf000009_0001
m der
R1 dir für Formel (Ia) angegebene Bedeutung hat,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein gemäß Anspruch 1 erhaltenes 2-Hydroxyacetal der allgemeinen Formel (Ia) ohne weiteren Aufreinigungsschritt einer sauren Hydrolyse zufuhrt.
3. Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, dass das Dibromaddukt der Enolverbindung der Formel (II) ohne weiteren Aufreimgungsschntt mit dem Alkoholat der
Formel (HI) umgesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R! ein C4- Alkyl- oder em Phenylrest ist.
5 Verfahren nach einem der Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 em Ci- oder C2- Alkylrest ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Brom zu Enolverbindung der Formel (II) bei einer Reaktionstemperatur zwischen 0 bis 10 0C zudosiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dibromaddukt der Enolverbindung über eine Reaktionsdauer von 0,5 bis 4 Stunden bei einer Reaktions- temperatur zwischen 10 und 30 0C zudosiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne den Zusatz eines weiteren Lösungsmittels erfolgt.
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