DE10121058A1 - Neues Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen - Google Patents

Neues Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen

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DE10121058A1
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von beta,gamma,delta-ungesättigten Ketonen und/oder alpha,beta,gamma,delta-ungesättigten Ketonen durch Umsetzen eines ungesättigten Alkohols mit einem Enolether oder Mischung von Enolethern unter Bildung von Ketalen als Nebenprodukt bei Temperaturen von 50 DEG C bis 200 DEG C, in Gegenwart eines sauren Katalysators, wobei einer oder alle Rektanten auf die Reaktionstemperatur von 50 DEG C bis 200 DEG C erhitzt werden, bevor der saure Katalysator hinzugefügt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von β,γ,δ-allenischen und/oder α,β,γ,δ-konjungierten zweifach ungesättigten Ketonen durch Umsetzung von Propagylalkoholen mit Enolethern in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur.
Eine Reihe von β,γ,δ- und α,β,γ,δ-ungesättigten Ketonen stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung der Vitamine E, A, K1 und von Carotinoiden dar.
Erstmals wurde eine derartige Umsetzung zwischen einem ungesättigten Alkohol und einem Enolether von Marbet und Saucy in Chimia 14 (1960) Seiten 362 bis 363 beschrieben. In dieser nach den Erfindern benannten sogenannten Saucy- Marbet-Reaktion wird oft Methyl- oder Ethylisopropenylether eingesetzt, deren Siedepunkte 34°C bzw. 61°C betragen. Die erforderliche Temperatur der Saucy-Marbet-Reaktion liegt jedoch höher als der Siedepunkt der eingesetzten Ether. Um die für die Erzielung hoher Umsätze bzw. ausreichender Raumzeitausbeuten notwendige Reaktionstemperatur zu erreichen, wird die Reaktion entweder in Gegenwart eines Lösungsmittels oder lösungsmittelfrei unter Druck durchgeführt.
DE 12 30 783 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyenketonen und deren Isomerisierungsprodukten von Sekondären Alkholen in der Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie zum Beispiel Schwefel oder Phosphorsäure.
In der Patentschrift US 3,029,287 bzw. aus der Veröffentlichung von R. Marbet und G. Saucy, Helv. Chim. Acta (1967) 50, 1158-1167 ist ein Verfahren zur Herstellung von β,γ,δ-ungesättigten Ketonen durch Umsetzung von Propagylalkoholen mit Enolethern in Gegenwart eines sauren Katalysators beschrieben. Die Reaktionszeiten, die zum Erreichen eines vollständigen Umsatzes des tertiären Propagylalkohols benötigt werden, betragen nach dieser Veröffentlichung jedoch über 15 Stunden. Diese lange Reaktionszeiten machen bei der technischen Umsetzung des Verfahrens große Reaktionsvolumina notwendig und verursachen dadurch hohe Investitionskosten.
Ferner ist aus CS 235228 die Umsetzung von Dehydrolinalool mit Isopropenylmethylether unter der Katalyse von p- Toluolsulfonsäure zum Gemisch von 6,10-Dimethyl-4,5,9- undecatrien-2-on und Pseudoionon-Isomeren bekannt. Die Reaktionszeiten, die zum Erreichen eines vollständigen Umsatzes des Dehydrolinalools benötigt werden, betragen 17 Stunden bei 100°C. Nachteilig an diesem Verfahren sind die langen Reaktionszeiten von 17 Stunden.
In DE 199 49 796.6 wurde beschrieben, daß die Saucy-Marbet- Reaktion effizient von aliphatischen Sulfonsäuren oder Sulfonsäuresalzen katalysiert wird, wobei die nach dem Stand der Technik beschriebenen Reaktionszeiten bereits deutlich verkürzt werden. Die Reaktionszeiten betragen 6 bis 8 Stunden. Nach diesem Verfahren wird die Umsetzung in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt damit die erforderliche Reaktionstemperatur erreicht werden kann. Unter Druck bei Abwesenheit des Lösungsmittels sinken jedoch Ausbeuten, nach diesem an sich gutem Verfahren, ab. Die Durchführung in Anwesenheit eines Lösungsmittels verursacht zudem bei der Produktisolierung und Aufarbeitung einen erhöhten apparativen Aufwand.
In Betracht auf den Stand-der-Technik, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Umsetzung zwischen einem ungesättigten Alkohol und einem Enolether in einer Saucy- Marbet-Reaktion zu ungesättigten Ketonen so zu verbessern, daß die Reaktion hoch selektiv und bei deutlich reduzierten Reaktionszeiten durchgeführt werden kann. Ein weiterer Aspekt der Erfindung sollte die Erfüllung oben angegebenen Ziele sein, ohne daß mit zusätzlichen Reaktionslösungsmitteln gearbeitet werden muß.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von β,γ,δ-ungesättigten Ketonen und/oder α,β,γ,δ- ungesättigten Ketonen durch Umsetzen eines ungesättigten Alkohols mit einem Enolether oder Mischung von Enolethern unter Bildung von Ketalen als Nebenprodukt bei Temperaturen von 50°C bis 200°C, in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder alle Reaktanten auf die erwähnten Reaktionstemperaturen von 50°C bis 200°C erhitzt bevor der saure Katalysator hinzugefügt wird.
Ein Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von β,γ,δ-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel (IA) und/oder α,β,γ,δ-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel (IB)
in der
R1 und R2 Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch sauerstoffhaltige Gruppen substituierten gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten C1-C20 Alkylrest, oder einen C1-C20 Alkylarylrest sind, wobei die Reste R1 und R2 auch zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können;
R3 und R5 sind Wasserstoff oder ein C1 bis C4- Alkylrest; vorzugsweise Wasserstoff und
R4 ist ein Wasserstoff oder ein C1 bis C4 Alkylrest;
bzw. deren Mischung,
durch Umsetzen eines ungesättigten Alkohols der allgemeinen Formel II
in der R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Enolether der allgemeinen Formel III
in der
R4 Wasserstoff oder ein C1- bis C4-Alkylrest, vorzugsweise einen Methylrest ist;
R5 die oben angegebene Bedeutung hat, und
R6 ein C1- bis C4-Alkylrest, vorzugsweise ein Methylrest ist;
unter Bildung von Ketalen der Formel IV als Nebenprodukt in der R4, R5 und R6 die oben genannten Bedeutungen haben
bei Temperaturen von 50°C bis 200°C, in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren kann zum Beispiel in folgenden Varianten erfolgen:
  • A) ein ungesättigter Alkohol der Formel II, wird in einem Druckgefäß vorlegt, in Abwesenheit des sauren Katalysators auf eine Temperatur zwischen 50°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 60°C und 170°C, besonders bevorzugt zwischen 80°C und 130°C, erhitzt. Wenn die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht ist, wobei der Druck im Gefäß angestiegen ist, wird ein Enolether der Formel III oder ein Gemisch von Enolethern der Formel III, ein saurer Katalysator, gemischt oder getrennt, kontinuierlich oder portionsweise zudosiert; oder
  • B) ein ungesättigter Alkohol der Formel II als Gemisch mit einem Enolether der Formel III oder ein Gemisch von Enolethern der Formel III, wird in einem Druckgefäß vorgelegt, in Abwesenheit des sauren Katalysators auf eine Temperatur zwischen 50°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 60°C und 170°C, besonders bevorzugt zwischen 80°C und 130°C erhitzt. Wenn die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht ist, wobei der Druck im Gefäß angestiegen ist, dann wird der saure Katalysator kontinuierlich oder portionsweise zudosiert; oder
  • C) der Enolether der Formel III oder ein Gemisch von Enolethern der Formel III, wird in einem Druckgefäß vorgelegt, in Abwesenheit des sauren Katalysators und des ungesättigten Alkohols auf eine Temperatur zwischen 50°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 60°C und 170°C, besonders bevorzugt zwischen 80°C und 130°C erhitzt. Wenn die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht ist, wobei der Druck im Gefäß angestiegen ist, dann wird ein saurer Katalysator und eines ungesättigten Alkohols der Formel II, gemischt oder getrennt, kontinuierlich oder portionsweise zudosiert.
In den beschriebenen Varianten A-C ist es möglich nur einen Teil des oder der Reaktanten in Abwesenheit des sauren Katalysators, vorzulegen, dann auf eine Temperatur zwischen 50°C und 200°C, zu erhitzen, und dann den Restteil des oder der Reaktanten und den sauren Katalysator kontinuierlich oder portionsweise dazu zudosieren.
In einem weiterem Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahren kann, neben der portionsweisen oder kontinuierlichen Zudosierung des sauren Katalysators, eine flüssige Base oder eine basische Lösung, die mit dem sauren Katalysator "in situ" ein Salz bilden kann, das saure Eigenschaft besitzt, bei der erforderlichen Reaktionstemperatur, zum vorgelegten Reaktionsgemisch zudosiert werden.
Bei der Durchführung der Reaktion unter den erfindungsgemäßen Bedingungen treten außer dem gewünschten Ketal, welches Ausgangsmaterial für die Herstellung von Enolether der Formel III ist und dafür rezykliert werden kann, nur geringe Konzentrationen anderer Nebenprodukte, insbesondere hochsiedender Nebenprodukte auf. Die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahren verläuft insgesamt hochselektiv und es werden trotz hoher Reaktionsgeschwindigkeiten selbst bei Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgezeichnete Ausbeuten erhalten. Durch die Erzielung hoher Selektivitäten, wie zum Beispiel mindestens 85%, bevorzugt mindestens 90% und besonders bevorzugt mindestens 93%, ist insbesondere die Aufarbeitung wesentlich vereinfacht.
Die Raumzeitausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahren sind somit, im Vergleich zum Stand der Technik, wesentlich höher.
Bevorzugte ungesättigte Alkohole der Formel II im erfindungsgemäßen Verfahren sind vor allem solche, in denen
R1 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten C1-C20 Alkylrest, einen C1-C20 Arylrest, oder einen Arylalkylrest steht, und
R2 für einen C1 bis C4 Alkylrest, insbesondere einen Methylrest, steht.
R3 für Wasserstoff steht.
Als geeignete Propagylalkohole seinen beispielsweise genannt
3-Methyl-1-butyn-3-ol;
3,7-Dimethyl-6-octen-1-yn-3-ol (Dehydrolinalool);
3,7-Dimethyl-5-octen-1-yn-3-ol;
3,7-Dimethyl-4-octen-1-yn-3-ol;
3,7-Dimethyl-1-octyn-3-ol (Hydrodehydrolinalool);
3,7,11-Trimethyl-6,10-dodecadien-1-yn-3-ol (Dehydronerolidol);
3,7,11-Trimethyl-6-dodecen-1-yn-3-ol;
3,7,11-Trimethyl-1-dodecyn-3-ol (Hydrodehydronerolidol);
1-Ethynyl-1-cyclohexanol; und
1-Ethynyl-2,2,6-Trimethyl-1-cyclohexanol.
Als Enolether der Formel III kommen vorzugsweise Verbindungen in Frage, bei denen
R4 für Wasserstoff oder einen Methylrest steht,
R5 für Wasserstoff steht, und
R6 für einen Methyl- oder Ethylrest steht.
Als geeignete Enolether seien beispielsweise genannt:
Isopropenylmethylether, Isopopenylethylether, Isopropenylpropyl-ether, Isopropenylbutylether, Isopropenylisobutylether, 2-Methoxy-1-buten, 2-Ethoxy-1- buten, 2-Propoxy-1-buten, 3-Butoxy-1-buten, 2-Methoxy-2- buten, 2-Ethoxy-2-buten, 2-Methoxy-1-penten, 2-Ethoxy-1- penten, 2-Methoxy-2-penten, 2-Ethoxy-2-penten, 3-Methoxy-3- penten, 3-Ethoxy-2-penten, insbesondere Isopropenylmethylether.
Im technischen Maßstab wird häufig Isopropenylmethylether sowohl aus wirtschaftlichen als auch verfahrenstechnischen Gründen bevorzugt, da das hieraus gebildete Dimethoxypropan leicht aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation zurückgewonnen werden und zur Herstellung von Isopropenylmethylether erneut eingesetzt werden kann.
Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 50°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 60°C und 170°C, besonders bevorzugt zwischen 80°C und 130°C. Besonders hohe Umsetzungsgeschwindigkeit, wie zum Beispiel weniger als 5 Stunden, bevorzugt weniger als 4 Stunden, besonders bevorzugt weniger als 3 Stunden, ohne eine beobachtbare Einbuße der Selektivität erzielt man, wenn die Reaktion bei verschiedenen Temperaturniveaus durchgeführt wird, die in Abhängigkeit vom Umsatzgrad des ungesättigten Alkohols eingestellt werden. Üblicherweise wird zu Beginn der Reaktion eine Temperatur eingestellt, die etwa 10°C-30°C niedriger ist als das Temperaturniveau bei Reaktionsende.
Die Reaktion kann in einem Batch-, semi-Batch- oder kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Weiterhin kann die Reaktion drucklos aber auch unter Druck durchgeführt werden. Bei einer Druckreaktion erfolgt die Reaktion in einem Druckbereich von 1 bis 20 bar, vorzugweise von 1 bis 10 bar.
Das Molverhältnis zwischen dem ungesättigten Alkohol der Formel II und dem Enolether der Formel III liegen beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen zwischen 1 : 2 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 2,05 bis 1 : 5, besonders bevorzugt von 1 : 2,05 bis 1 : 3,5. Der überschüssige Enolether kann nach Beendigung der Reaktion destillativ zurückgewonnen werden.
Als Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren dienen geeignete Mineralsäuren, wie zum Beispiel Schwefel- oder Phosphorsäure und deren Salze, starke organische Säuren, wie Oxalsäure, Trichloressigsäure, p-Toluolsäure, sowie Lewis-Säuren wie Zinkchlorid oder Bortrifluoridätherat, und besonders bevorzugt sind aliphatische Sulfonsäuren und Salze der entsprechenden Sulfonsäuren, die saure Eigenschaften aufweisen.
Als geeignete aliphatische Sulfonsäuren seien beispielsweise genannt:
Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, Pentansulfonsäure, Hexansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, insbesondere Methan- und Ethansulfonsäure.
Als geeignete Sulfonsäuresalz seien beispielsweise genannt:
Pyridinium-p-toloulsolfonat, Tetramethylammonium-p- toluolsulfonat, Pyridiniummethansulfonat, Pyridiniumethansulfonat, insbesondere Pyridinium-p- toloulsolfonat und Pyridiniummethansulfonat, die gegebenenfalls in situ aus der entsprechenden Säure und der entsprechenden Base bilden können.
Als Lösungsmittel für die Katalysatoren kann man ein Lösungsmittel wie Aceton, Methylisobutylketon, Methylisopropylketon, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, 2-Ethylhexansäure verwenden. Es ist aber auch möglich, den als Edukt eingesetzten ungesättigten Alkohol der allgemeinen Formel II, in der R1 und R2 die oben genante Bedeutungen haben einzusetzen. Die Menge des Lösungsmittels für den sauren Katalysator ist nicht kritisch und beträgt typischerweise das 5 bis 100 Fache der Menge des Katalysators.
Die Saucy-Marbet-Reaktion kann mit oder ohne Reaktionslösungsmittel durchgeführt werden. Bevorzugt sind Reaktionen die lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Als geeignete Reaktionslösungsmittel können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Heptan, Octan, Toluol, und Xylol; und Ketone, z. B. Isobutylmethylketon, Diethylketon und Isophoron, Dimethoxypropan eingesetzt werden. Wenn eingesetzt, kann das Reaktionslösungsmittel in 0,5 bis 10 Fachen Mengen des eingesetzten Propagylalkohols verwendet werden. Die Umsetzung kann diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Als Reaktionsgefäß verwendet man dann eine Kaskade aus für Reaktionen unter Druck ausgelegten Rührkesseln oder Rohren oder eine Kaskade aus entsprechenden Rührkesseln und Rohren.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die als Zwischenprodukte für Vitamin E, Vitamin A, Carotinoide und Riechstoffe begehrten α,β,γ,δ- und β,γ,δ-ungesättigten Ketone hergestellt werden. Das entstehende Produkt IA bzw. das Gemisch von IA und IB kann durch basische Isomerisierung zu α,β,γ,δ-Dienonen der allgemeinen Form IB, in der R1, R2, R3 und R4 oben angegebene Bedeutung haben, umgewandelt werden, letztere können als wichtige Zwischenstufen für Vitamin-A, E, K1 und Carotinoide verwendet werden.
Die entstehenden Allenketone können aber auch zu gesättigten Ketonen der allgemeinen Formel V
in der R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, hydriert werden. Die gesättigten Ketone können wichtige Zwischenstufen für die Vitamin-E-Synthese sein.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Herstellung von Phyton aus 3,7,11-Trimethyl-1- Dodecin-3-ol
In einem Druckgefäß werden 89,8 Gramm (g) 3,7,11-Trimethyl- 1-dodecin-3-ol (0,4 mol) und 101 g Isopropenylmethylether (1,4 mol) eingefüllt. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült und auf 2 bar aufgestockt. Die Eduktmischung wird auf 110°C erhitzt. Eine Lösung von 104 Milligramm (mg) Methansulfonsäure gelöst in 45 Milliliter (ml) Aceton wird durch eine Pumpe in 4 Stunden (h) portionsweise zudosiert. Nach insgesamt 4,5 h ist 3,7,11-Trimethyl-1-dodecin-3-ol vollkommen umgesetzt. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur (ca. 25°C) abgekühlt, und entspannt.
Durch Zusatz von einer methanolischen NaOAc-Lösung wird die Reaktionsmischung neutralisiert. Anschließend werden leichtsiedende Komponenten, in erster Linie überschüssiger Isopropenylmethylether und 2,2-Dimethoxypropan, an einem Rotationsverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle kondensiert. Das erhaltene Gemisch aus 6,10,14- Trimethylpentandeca-4,5-dien-2-on und 6,10,14- Trimethylpentandeca-3,5-dien-2-on wird mit Pd/C Katalysator zu Phyton hydriert. Man erhält 99 g Phyton, was einer Gesamtausbeute von 93% bezüglich 3,7,11-Trimethyl-1- dodecin-3-ol entspricht.
Vergleichsbeispiel A Herstellung von Phyton aus 3,7,11-Trimethyl-1- dodecin-3-ol
In einem Druckgefäß werden 78,5 g 3,7,11-Trimethyl-1- dodecin-3-ol (0,35 mol)und 75,7 g Isopropenylmethylether (1,05 mol) eingefüllt. Eine Lösung von 54 mg Methansulfonsäure in 2 ml Aceton wird dazu gegeben. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült und auf 2 bar aufgestockt. Die Mischung wird auf 95°C erhitzt. Nach 6 h erreicht man einen Umsatz von 3,7,11-Trimethyl-1-dodecin-3- ol von 97%.
Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und entspannt. Durch Zusatz einer methanolischen NaOAc-Lösung wird die Reaktionsmischung neutralisiert. Anschließend werden leichtsiedende Komponenten, in erster Linie überschüssiger Isopropenylmethylether und 2,2- Dimethoxypropan, an einem Rotationsverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle kondensiert. Das erhaltene Gemisch aus 6,10,14-Trimethylpentandeca-4,5-dien-2-on und 6,10,14- Trimethylpentandeca-3,5-dien-2--on wird mit einem Pd/C Katalysator zu Phyton hydriert. Man erhält 79 g Phyton, was einer Gesamtausbeute von 84% bezüglich 3,7,11-Trimethyl-1- dodecin-3-ol entspricht.
Beispiel 2 Herstellung von 6,10,14-Trimethylpentandeca-4,5- dien-2-on und 6,10,14-Trimethylpentandeca-3,5- dien-2-on aus 3,7,11-Trimethyl-dodec-1-yn-3-ol
In einem Druckgefäß werden 103 g 3,7,11-Trimethyl-1- dodecin-3-ol (0,46 mol) und 99 g Isopropenylmethylether (1,38 mol) eingefüllt. Der Reaktor wird mit Stickstoff gespült und auf 2 Bar aufgestockt. Die Eduktmischung wird auf 90°C erhitzt. Eine Lösung von 71 mg Methansulfonsäure gelöst in 60 ml Aceton wird durch eine Pumpe in 90 min portionsweise zudosiert. Anschließend wird die Temperatur auf 115°C gestiegen und weiter für 60 min bei 115°C gerührt. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur (ca. 25°C) abgekühlt, und entspannt. Durch Zusatz von einer methanolischen NaOAc-Lösung wird die Reaktionsmischung neutralisiert. Anschließend werden leichtsiedende Komponenten, in erster Linie überschüssiger Isopropenylmethylether und 2,2-Dimethoxypropan, an einem Rotationsverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle kondensiert. Der Rückstand wird unter Hochvakuum destilliert. Man erhält 103 g Gemisch von 6,10,14- Trimethylpentandeca-4,5-dien-2-on und 6,10,14- Trimethylpentandeca-3,5-dien-2-on. Dies entspricht eine Ausbeute von 85% bezüglich 3,7,11-Trimethyl-1-dodecin-3-ol.
Beispiel 3 Herstellung von Phyton aus 3,7,11-Trimethyl- dodec-1-yn-3-ol
In ein mit Stickstoff gespültes Druckgefäß werden 56,1 g 3,7,11-Trimethyl-dodec-yn-3-ol (0,25 mol) und 63,1 g Isopropenylmethylether (0,875 mol) eingefüllt. Der Reaktor wird geschlossen und der Druck mit Stickstoff auf 2 bar aufgestockt. Die Eduktmischung wird auf 95°C erhitzt. Eine Lösung von 58 mg Methansulfonsäure in 7 ml Aceton werden durch eine Pumpe in 2,5 Stunden (h) portionsweise zudosiert. Danach wird die Reaktion für weitere 30 Minuten (min) bei 110°C gehalten. Nach insgesamt 3 h ist 3,7,11- Trimethyl-dodec-yn-3-ol zu 99% umgesetzt.
Der Autoklav wird auf Raumtemperatur (ca. 25°C) abgekühlt, und entspannt. Durch Zusatz von einer methanolischen Natriumacetat-Lösung wird die Reaktionsmischung neutralisiert. Anschließend werden leichtsiedende Komponenten, in erster Linie überschüssiger Isopropenylmethylether und 2,2-Dimethoxypropan, an einem Rotationsverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle kondensiert. Das erhaltene Gemisch aus 6,10,14-Trimethyl­ penta-deca-4,5-dien-2-on und 6,10,14-Trimethylpentandeca- 3,5-dien-2-on wird in 2-Propanol mit einem Pd/C zu Phyton hydriert. Nach Entfernung des Lösungsmittel erhält man 62 g Phyton. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 93% bezüglich 3,7,11-Trimethyl-dodec-yn-3-ol.
Beispiel 4 Herstellung von Phyton aus 3,7,11-Trimethyl- dodec-1-yn-3-ol
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 67,3 g 3,7,11- Trimethyl-dodec-yn-3-ol (0,30 mol) und 75,7 g Isopropenylmethylether (1,05 mol) in ein mit Stickstoff gespültes Druckgefäß eingefüllt. Der Reaktor wird geschlossen und der Druck mit Stickstoff auf 2 bar aufgestockt. Die Eduktmischung wird auf 80°C erhitzt. Eine Lösung von 80 mg Methansulfonsäure in 10 ml Aceton werden durch eine Pumpe in 3 h portionsweise zudosiert. 3,7,11- Trimethyl-dodec-yn-3-ol ist zu 99% umgesetzt.
Der Autoklav wird auf Raumtemperatur (ca. 25°C) abgekühlt, und entspannt. Durch Zusatz von einer methanolischen Natriumacetat-Lösung wird die Reaktionsmischung neutralisiert. Anschließend werden leichtsiedende Komponenten, in erster Linie überschüssiger Isopropenylmethylether und 2,2-Dimethoxypropan, an einem Rotationsverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle kondensiert. Das erhaltene Gemisch aus 6,10,14-Trimethyl­ pentadeca-4,5-dien-2-on und 6,10,14-Trimethyl-penta-deca- 3,5-dien-2-on wird in 2-Propanol mit einem Pd/C zu Phyton hydriert. Nach Entfernung des Reaktionslösungsmittels resultieren 74 g Phyton. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 92% bezüglich 3,7,11-Trimethyl-dodec- yn-3-ol.
Beispiel 5 Herstellung von Phyton aus 3,7,11-Trimethyl­ -dodec-1-yn-3-ol
Unter Stickstoff werden 94,3 g 3,7,11-Trimethyl-dodec-yn-3- ol (0,42 mol) und 90,9 g Isopropenylmethylether (1,26 mol) in ein Druckgefäß eingefüllt. Der Reaktor wird geschlossen und der Druck mit Stickstoff auf 2 bar aufgestockt. Die Eduktmischung wird auf 90°C erhitzt. Eine Lösung von 97 mg Methansulfonsäure in 12 ml Aceton werden durch eine Pumpe in 3 h portionsweise zudosiert. In der ersten Stunde wird die Temperatur zwischen 95°C und 100°C gehalten, danach auf 115°C erhitzt. Pallarell zum Aufheizen werden 16,1 g Isopropenylmethylether (0,23 mol) über eine Pumpe in 30 min zudosiert. Die Mischung wird weiter für 30 min gerührt. Der Umsatz von 3,7,11-Trimethyl-dodec-yn-3-ol liegt bei 99%.
Es wird auf Raumtemperatur (ca. 25°C) abgekühlt, und entspannt. Durch Zusatz von einer methanolischen Natriumacetat-Lösung wird die Reaktionsmischung neutralisiert. Anschließend werden leichtsiedende Komponenten, in erster Linie überschüssiger Isopropenylmethylether und 2,2-Dimethoxypropan, an einem Rotationsverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle kondensiert. Das erhaltene Gemisch aus 6,10,14-Trimethyl­ penta-deca-4,5-dien-2-on und 6,10,14-Trimethylpentadeca- 3,5-dien-2-on wird in 2-Propanol mit einem Pd/C zu Phyton hydriert. Nach Entfernung des Reaktionslösungsmittel erhält man 105 g Phyton. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 93% bezüglich 3,7,11-Trimethyl-dodec-yn-3-ol.
Beispiel 6 Herstellung von Phyton aus 3,7,11-Trimethyl- -dodec-1-yn-3-ol
Wie in Beispiel 3 beschrieben, werden 89,8 g 3,7,11- Trimethyl-dodec-yn-3-ol (0,40 mol) und 57,7 g Isopropenylmethylether (0,80 mol) in ein Druckgefäß eingefüllt. Der Reaktor wird geschlossen und der Druck mit Stickstoff auf 2 bar aufgestockt. Das Eduktgemisch wird auf 95°C erhitzt. Eine Lösung von 66 mg Methansulfonsäure in 8 ml Aceton wird durch eine Pumpe in 2,5 h portionsweise dosiert. In den ersten 45 Minuten wird die Temperatur zwischen 95 und 100°C gehalten und anschließend auf 115°C erhitzt. Parallel zum Aufheizen werden 14,4 g Isopropenylmethylether (0,20 mol) in 20 Minuten zudosiert. Der Umsatz an 3,7,11-Trimethyl-dodec-yn-3-ol liegt bei 99%.
Es wird auf Raumtemperatur (ca. 25°C) abgekühlt, und entspannt. Durch Zusatz von einer methanolischen Natriumacetat-Lösung wird die Reaktionsmischung neutralisiert. Anschließend werden leichtsiedende Komponenten, in erster Linie überschüssiger Isopropenylmethylether und 2,2-Dimethoxypropan, an einem Rotationsverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle kondensiert. Das erhaltene Gemisch aus 6,10,14-Trimethyl- penta-deca-4,5-dien-2-on und 6,10,14-Trimethyl-penta- deca- 3,5-dien-2-on wird in 2-Propanol mit Pd/C zu Phyton hydriert. Man erhält 99,2 g Phyton. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 93% bezogen auf 3,7,11-Trimethyl-dodec- yn-3-ol.
Beispiel 7 Herstellung von Tetrahydrogeranylaceton aus 3,7- Dimethyl-oct-1-yn-3-ol
231,4 g 3,7-Dimethyl-oct-1-yn-3-ol (1,50 mol) und 324,5 g Isopropenylmethylether (4,50 mol) werden unter Stickstoff in ein Druckgefäß eingefüllt. Der Reaktor wird geschlossen und der Druck mit Stickstoff auf 2 bar aufgestockt. Das Eduktgemisch wird auf ca. 90°C erhitzt. Eine Lösung von 265 mg Methansulfonsäure in 16 ml Aceton werden durch eine Pumpe in 1,5 h portionsweise zudosiert. Es wird weiter 30 min bei 90-92°C gerührt. Der Umsatz an 3,7-Dimethyl-oct-1- yn-3-ol liegt bei 99%.
Die Mischung wird auf Raumtemperatur (ca. 25°C) abgekühlt, und entspannt. Durch Zusatz einer kleinen Menge Triethylamin wird die Reaktionsmischung neutralisiert. Anschließend werden leichtsiedende Komponenten, in erster Linie überschüssiger Isopropenylmethylether und 2,2- Dimethoxypropan, an einem Rotationsverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle kondensiert. Das erhaltene Gemisch aus 6,10-Dimethyl-undeca-4,5-dien-2-on und 6,10-Dimethyl- undeca-3,5-dien-2-on wird in 2-Propanol mit einem Pd/C zu Tetrahydrogeranylaceton hydriert. Man erhält 271 g Tetrahydrogeranylaceton. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 91% bezogen auf 3,7-Dimethyl-oct-1-yn- 3-ol.
Beispiel 8 Herstellung von Tetrahydrogeranylaceton aus 3,7- Dimethyl-oct-1-yn-3-ol
216,0 g 3,7-Dimethyl-oct-1-yn-3-ol (1,40 mol) und 324,5 g Isopropenylmethylether (4,50 mol) werden unter Stickstoff in ein Druckgefäß eingefüllt. Der Reaktor wird geschlossen und der Druck mit Stickstoff auf 2 bar aufgestockt. Das Eduktgemisch wird auf 85°C erhitzt. Eine Lösung von 234 mg Methansulfonsäure in 16 ml 3,7-Dimethyl-oct-1-yn-3-ol werden durch eine Pumpe in 1,5 h portionsweise zudosiert. Es wird weiter 30 min bei 90-92°C gerührt. Der Umsatz an 3,7-Dimethyl-oct-1-yn-3-ol liegt bei 99%.
Es wird auf Raumtemperatur (ca. 25°C) abgekühlt, und entspannt. Durch Zusatz von 3,0 ml einer methanolischen Natriumacetat-Lösung (0,10 g/ml) wird die Reaktionsmischung neutralisiert. Anschließend werden leichtsiedende Komponenten, in erster Linie überschüssiger Isopropenylmethylether und 2,2-Dimethoxypropan, an einem Rotationsverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle kondensiert. Das erhaltene Gemisch aus 6,10-Dimethyl- undeca-4,5-dien-2-on und 6,10-Dimethyl-undeca-3,5-dien-2-on wird in 2-Propanol mit Pd/C zu Tetrahydrogeranylaceton hydriert. Man erhält 273 g Tetrahydrogeranylaceton. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 92% bezogen auf 3,7- Dimethyl-oct-1-yn-3-ol.
Beispiel 9 Herstellung von Tetrahydrogeranylaceton aus 3,7- Dimethyl-oct-1-yn-3-ol
77,2 g 3,7-Dimethyl-oct-1-yn-3-ol (0,50 mol) und 108,2 g Isopropenylmethylether (1,50 mol) werden unter Stickstoff in ein Druckgefäß eingefüllt. Der Reaktor wird geschlossen und der Druck mit Stickstoff auf 2 bar aufgestockt. Das Eduktgemisch wird auf 90°C erhitzt. 9,0 ml einer Lösung von 403 mg Schwefelsäure in 50 ml Aceton werden in 1,5 h portionsweise zudosiert. Nach weiterer Rührung für 1,5 h bei 90~95°C erreicht man einen Umsatz von 99%. Der Autoklav wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und entspannt. Durch Zusatz von 1,5 ml einer methanolischen Natriumacetat-Lösung (0,10 g/ml) wird die Reaktionsmischung neutralisiert. Anschließend werden leichtsiedende Komponenten, in erster Linie überschüssiger Isopropenylmethylether und 2,2- Dimethoxypropan, an einem Rotationsverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle kondensiert. Das erhaltene Gemisch aus 6,10-Dimethyl-undeca-4,5-dien-2-on und 6,10-Dimethyl- undeca-3,5-dien-2-on wird in 2-Propanol mit einem Pd/C zu Tetrahydrogeranylacaton hydriert. Das Lösemittel wird an einem Rotationsverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle kondensiert. Man erhält 90 g Tetrahydrogeranylacaton. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 91% bezogen auf 3,7- Dimethyl-oct-1-yn-3-ol.
Beispiel 10 Herstellung von Tetrahydrogeranylaceton aus 3,7- Dimethyl-oct-1-yn-3-ol
77,2 g 3,7-Dimethyl-oct-1-yn-3-ol (0,50 mol) und 101 g Isopropenylmethylether (1,40 mol) werden unter Stickstoff in ein Druckgefäß eingefüllt. Der Reaktor wird geschlossen und der Druck mit Stickstoff auf 2 bar aufgestockt. Das Eduktgemisch wird auf 90°C erhitzt. Eine Lösung von 96 mg Methansulfonsäure in 12 ml Aceton werden durch eine Pumpe in 1,5 h portionsweise zudosiert. Parallel zum Aufheizen werden eine Lösung von 330 mg Pyridin in 9,6 ml Isopropenylmethylether portionsweise zugepumpt. Nach Zugabe des sauren Katalysators wird für 1,5 h weitergerührt. Der Umsatz an 3,7-Dimethyl-oct-1-yn-3-ol liegt bei 99%.
Es wird und danach auf Raumtemperatur (ca. 25°C) abgekühlt und entspannt. Eine kleine Menge Pyridin wird zu der Reaktionsmischung gegeben. Anschließend wird wie oben beschrieben aufgearbeitet. Das erhaltene Gemisch aus 6,10- Dimethyl-undeca-4,5-dien-2-on und 6,10-Dimethyl-undeca-3,5- dien-2-on wird in 2-Propanol mit einem Pd/C zu Tetrahydrogeranylaceton hydriert. Man erhält 92 g Tetrahydrogeranylaceton. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 93% bezogen auf 3,7-Dimethyl-oct-1-yn- 3-ol.
Beispiel 11 Herstellung von Tetrahydrogeranylaceton aus 3,7-Dimethyl-oct-1-yn-3-ol
77,2 g 3,7-Dimethyl-oct-1-yn-3-ol (0,50 mol) und 108,2 g Isopropenylmethylether (1,50 mol) werden unter Stickstoff in ein Druckgefäß eingefüllt. Der Reaktor wird geschlossen und der Druck mit Stickstoff auf 2 bar aufgestockt. Das Eduktgemisch wird auf 90°C erhitzt. 14,8 ml einer Lösung von 602 mg p-Toluolsulfonsäure in 50 ml Aceton werden durch eine Pumpe in 1,5 h portionsweise zudosiert. Es wird 120 Minuten bei 90-95°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, und entspannt. Durch Zusatz von einer kleinen Menge Triethylamin wird die Reaktionsmischung neutralisiert. Anschließend werden leichtsiedende Komponenten, in erster Linie überschüssiger Isopropenylmethylether und 2,2- Dimethoxypropan, an einem Rotationsverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle kondensiert. Das erhaltene Gemisch aus 6,10-Dimethyl-undeca-4,5-dien-2-on und 6,10-Dimethyl- undeca-3,5-dien-2-on wird in 2-Propanol mit Pd/C zu Tetrahydrogeranylaceton hydriert. Das Lösemittel wird an einem Rotationsverdampfer abgetrennt und in einer Kühlfalle kondensiert. Man erhält 91 g Tetrahydrogeranylaceton. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 92% bezogen auf 3,7- Dimethyl-oct-1-yn-3-ol.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von β,γ,δ-ungesättigten Ketonen und/oder α,β,γ,δ-ungesättigten Ketonen durch Umsetzen eines ungesättigten Alkohols mit einem Enolether oder Mischung von Enolethern unter Bildung von Ketalen als Nebenprodukt bei Temperaturen von 50°C bis 200°C, in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder alle Reaktanten auf die Reaktionstemperatur von 50°C bis 200°C erhitzt bevor der saure Katalysator hinzugefügt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man β,γ,δ-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel (IA) und/oder α,β,γ,δ-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel (IB)
in der
R1 und R2 Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch sauerstoffhaltige Gruppen substituierten gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten C1-C20 Alkylrest, oder einen C1-C20 Alkylarylrest sind, wobei die Reste R1 und R2 auch zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können;
R3 und R5 sind Wasserstoff oder ein C1 bis C4- Alkylrest; und
R4 ist Wasserstoff oder ein C1 bis C4 Alkylrest;
oder deren Mischungen, herstellt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte Alkohole der allgemeinen Formel II
in der
R1 und R2 Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch sauerstoffhaltige Gruppen substituierten gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten C1-C20 Alkylrest, oder einen C1-C20 Alkylarylrest sind, wobei die Reste R1 und R2 auch zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können;
R3 Wasserstoff oder ein C1 bis C4-Alkylrest ist;
eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Enolether der allgemeinen Formel III
in der
R4 Wasserstoff oder ein C1- bis C4-Alkylrest, vorzugsweise einen Methylrest ist;
R5 Wasserstoff oder ein C1 bis C4-Alkylrest; und vorzugsweise Wasserstoff ist;
R6 ein C1- bis C4-Alkylrest, vorzugsweise einen Methyl- oder Ethylrest ist;
eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ketale der allgemeinen Formel IV
in der
R4 ein C1- bis C4-Alkylrest, vorzugsweise einen Methylrest ist;
R5 Wasserstoff oder ein C1 bis C4-Alkylrest, vorzugsweise Wasserstoff ist; und
R6 ein C1- bis C4-Alkylrest, vorzugsweise einen Methyl- oder Ethylrest ist;
Als Nebenprodukte gebildet werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine sauren Katalysator ausgesucht aus der Gruppe von Minaralsäure wie Schwefel-, Phosphorsäure und deren Salze, die saure Eigenschaft aufweisen; starke organische Säure wie Oxalsäure, Trichloressigsäure, p- Toluolsäure, sowie Lewis Säure wie Zinkchlorid, Bortrifluoridätherat, und aliphatische Sulfonsäuren und deren Salze, die saure Eigenschaften aufweisen, einsetzt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator aliphatische Sulfonsäuren und deren Salze, die saure Eigenschaften aufweisen, einsetzt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator Methan- oder Ethansulfonsäure einsetzt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator Methansulfonsäure oder Ethansulfonsäure einsetzt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel für den sauren Katalysator einsetzt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Aceton, Methylisobutylketon, Methylisopropylketon, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, 2-Ethylhexansäure oder der ungesättigte Alkohol der allgemeinen Formel II.
12. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator portionsweise oder kontinuierlich in die Reaktion eingegeben wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kein Reaktionslösungsmittel eingesetzt wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionslösungsmittel eingesetzt wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionslösungsmittel Hexan, Heptan, Octan, Toluol, Xylol, Isobutylmethylketon, Diethylketon, Isophoron, oder Dimethoxypropan ist.
16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur von 60°C bis 170°C ist.
17. Verfahren gemäß Anspruche 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur von 80°C bis 130°C ist.
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