CN109503342B - 一种不饱和酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不饱和酮的制备方法，该方法以不饱和醇和2‑烷氧基丙烯为原料，通过对固定床中的酸性树脂进行改性，进行Saucy‑Marbet反应，高选择性、高收率的合成不饱和酮。该方法以改性酸性树脂作为催化剂，弥补了常规酸性树脂催化效果不佳的问题，同时采用固定床反应器催化反应，可以实现催化剂与反应产物在反应前后的分离，避免了大量酸的存在对设备的腐蚀及对后续工业化后处理的不利影响，是一种经济、高效的合成方法。

Description

一种不饱和酮的制备方法
技术领域
本发明属于酸催化制备不饱和酮的技术领域，具体涉及一种在固定床反应器内，以改性固载酸为催化剂进行Saucy-Marbet反应制备不饱和酮的方法。
背景技术
不饱和酮是合成香精香料、医药中间体的重要起始原料，如甲基庚烯酮、假紫罗兰酮等等，由于这种不饱和酮在化工领域的突出地位，使得很多学者对其合成方法进行了大量研究。US6184420提供了一种在酸催化下，炔丙基醇和醚类合成不饱和酮的反应方法；CN98120681提供了一种通过烯丙醇或炔丙醇与异丙烯基醚的常规反应合成γ、δ-一元不饱和/或β、γ、δ-双不饱和酮的方法；CN200980142015.9提供了一种在催化剂铵盐的存在下，叔乙烯基甲醇与异丙烯基甲基醚或异丙烯基乙基醚反应合成γ，δ-不饱和酮的制备方法。
烷氧基丙烯法由Saucy和Marbet首先发明(1967,G.Saucy,R.Marbet,Helv.Chim.Acta 50(1967)2091–2095，US3029287)，此方法以不饱和炔醇和烷氧基丙烯作为原料，甲苯、石油醚和卤代烃等作为溶剂，在酸性催化剂的催化作用下高收率的合成不饱和酮，收率可达90％，该方法的劣势是催化剂在反应体系中无法分离，催化剂无法循环使用，且现已观察到催化剂残留部分对不饱和酮的后续饱和氢化选择性也会造成影响。常见的处理方法为碱中和酸催化后反应液。US6380437采用乙酸钠的甲醇溶液中和后饱和加氢，收率达到90％。US6586635采用三乙胺中和酸性催化剂，经过一系列后处理后Pd/C饱和加氢，但存在加氢活性较差的问题。US5113021介绍了一种碳酸氢钠和碳酸钠中和酸性催化剂的方法，后续饱和加氢过程未见描述。中和的方式在一定程度上能解决残留催化剂对后续饱和加氢选择性的影响，但对饱和加氢催化活性影响也比较大。
通常，固定床催化反应技术多见于酯化反应(参见CN105154239A、CN101723828B、CN100392045C)，裂解反应(参见CN106917163A、CN204509222U)，在催化Saucy-Marbet反应过程未见报道，其弊端在于，常规酸性树脂固定床催化Saucy-Marbet反应，由于烷氧基丙烯极易与酸反应，炔丙基醇在常规树脂孔道扩散传质较慢，导致常规酸性树脂固定床催化Saucy-Marbet反应选择性较差，收率较低。
发明内容
本发明提供了一种不饱和酮的制备方法，该制备方法一方面提高了反应的收率，解决了常规酸性树脂催化的低收率问题，另一方面不会在不饱和酮产品中残留酸，避免了对不饱和酮后续加氢质量的影响。
本发明提供的不饱和酮的合成方法，通过以下途径来实现的：
一种不饱和酮的制备方法，将不饱和醇和2-烷氧基丙烯混合，通过装有改性酸性树脂的固定床反应器进行Saucy-Marbet反应，得到所述不饱和酮；
所述的改性酸性树脂由氯化三丁基烷铵进行改性。
采用本方法反应结束后不需要中和即可进行脱轻、精馏后得到不饱和酮产品，其中，所述Saucy-Marbet反应操作具体工艺参数如CN 98120681，CN200980142015.9等专利所述，为业内所公知。
优选的，所述的酸性树脂改性处理方法具体步骤为：
(1)将酸性树脂和99％甲醇以1:3的比例混合，在50℃条件下清洗2-3h，并用30％的盐酸溶液酸化1.0h，最后用甲醇置换残留的水分。
(2)将预处理的酸性树脂置于超声槽内，将改性剂氯化三丁基烷铵甲醇溶液加入酸性树脂体系中，氯化三丁基烷胺甲醇溶液浓度为0.5-4.0％，氯化三丁基烷铵甲醇溶液与酸性树脂的质量比为1:1-6，温度为20-80℃，处理时间为0.5-2h。处理完成后转入至固定床中。
优选的，所述的氯化三丁基烷铵的结构式如下：
其中，R为烷基，R进一步优选为C1-C4烷基。
优选的，所述氯化三丁基烷铵甲醇溶液浓度为1-1.5％。
优选的，所述氯化三丁基烷铵甲醇溶液与酸性树脂的质量比为1:3-4。
优选的，所述氯化三丁基烷铵甲醇溶液改性温度为20-40℃。
优选的，所用的酸性树脂催化剂为强酸性阳离子交换树脂，具体表征为树脂孔道结构为大孔，负载酸为强酸类，表面积为25-45m2/g，孔径为交换量为0.8-4.5eq/L,耐受温度≥140℃。
本发明中，所述的不饱和酮包括β，γ不饱和酮和/或β，δ不饱和酮；所述的β，γ不饱和酮的结构如式(I)所示：
所述的β，δ不饱和酮的结构如式(II)所示：
R1、R3为1-2个碳原子的烷基，R2、R4为1-12个碳原子的烃基，R2优选为1-12个碳原子的烷基。
其中，一般β，γ不饱和酮为主要产物，不过β，δ不饱和酮后续加氢反应产物相同，因此，反应结束后不需要将两种物质进行分离。
所述的不饱和醇的结构式为：
R5为1-2个碳原子的烷基，R6为1-12个碳原子的烃基，R6优选为1-12个碳原子的烷基。
所述的2-烷氧基丙烯的结构式为：其中，R7为烷基，作为一个离去基团，一般为甲基。
优选的，混合物经过固定床的流速为每小时0.2-0.5倍的酸性树脂催化剂的体积。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
该制备方法采用固定床反应器，实现催化剂与反应原料两相分离，反应液无需考虑残留酸对后续处理造成的影响，无需中和即可得到不饱和酮粗品，解决了残留催化剂对不饱和酮后续加氢质量的影响；同时使用相对稳定且能连续使用的改性酸性树脂作为催化剂，解决了常规酸性树脂催化的低收率问题。
附图说明
图1为本发明中采用固定床进行Saucy-Marbet反应工艺流程简图；图中，A：不饱和醇；B：烷氧基丙烯；C：反应液；P1/P2:计量泵；T固定床。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的内容不限于这些实施例。
实施例1
按照图1所示的反应流程图进行反应，通过计量泵调节去氢橙花叔醇和2-甲氧基丙烯的进料流量，去氢橙花叔醇进料流量为：0.088ml/s，2-甲氧基丙烯进料流量为：0.1ml/s，固定床中酸性树脂填充体积为2.0L，去氢橙花叔醇和2-甲氧基丙烯摩尔比1:4，在经过混合器充分混合后，用外伴热的方式将其预热至100℃，从顶部进入酸性树脂床层，酸性树脂为氯化三丁基甲铵改性的大孔酸性树脂，床层温度为120℃，停留时间3h，反应液经过冷凝器后进入物料储罐，出料管装有取样口，可以随时监测固定床内的反应情况，反应产物表观含量93％，收率89％。
反应式如下：
本实施中大孔酸性树脂改性方法如下：
(1)将酸性树脂和99％甲醇以1:3的比例混合，在50℃条件下清洗2-3h，并用30％的盐酸溶液酸化1.0h，最后用甲醇置换残留的水分。
(2)将预处理的酸性树脂置于超声槽内，将改性剂氯化三丁基甲铵甲醇溶液加入酸性树脂体系中，氯化三丁基烷胺甲醇溶液浓度为2.5％，氯化三丁基烷铵甲醇溶液与酸性树脂的质量比为1:3，温度为60℃，处理时间为1h。处理完成后转入至固定床中。
将反应液精馏后饱和加氢，具体操作参数：500克精馏物料装入到体积为2L的高压反应釜中，Pd/C催化剂投料比例为2‰(wt％)，氢气连续通入，反应温度为110℃，压力为2MPa，反应物残留0.5％为氢化反应终点，反应式为：
Pd/C催化剂套用十批次，结果如表1所示。
表1
对照例1
参照US6586635实施例3，称取去氢橙花叔醇448g和2-甲氧基丙烯432g，混合均匀，加入0.2％摩尔当量的甲基磺酸丙酮溶液，负压吸入2L高压反应釜中，升温至110℃，停留时间3h，取样检测反应产物表观含量92％，收率90％。然后在旋转薄膜蒸发器上分离低沸点组分，主要是过量的2-甲氧基丙烯和2,2-二甲氧基丙烷，并在冷阱中浓缩。得到的6,10,14-三甲基-十五碳-4,5-二烯-2-酮和6,10,14-三甲基十五烷-3,5-二烯-2-酮的混合物，在氢化用Pd/C催化剂将将反应液精馏后饱和加氢，Pd/C催化剂套用十批次，结果如表2所示。
表2
对照例2
调节去氢橙花叔醇和2-甲氧基丙烯的进料流量，使去氢橙花叔醇和2-甲氧基丙烯以摩尔比1:4的比例混合，在经过混合器充分混合后，用外伴热的方式将其预热至100℃，从顶部进入酸性树脂床层，酸性树脂为未改性的常规酸性树脂，床层温度为120℃，停留时间3h，反应液经过冷凝器后进入物料储罐，出料管装有取样口，可以随时监测固定床内的反应情况，反应产物收率71％。
上述实验结果表明，采用本发明的改性酸性树脂催化Saucy-Marbet反应，同普通的酸性树脂相比，收率明显提高，达到了均相催化剂甲基磺酸的水平；同时，不会对后续催化加氢产生不利影响，能够使加氢催化剂保持较高的活性。

Claims (9)

1.一种不饱和酮的制备方法，其特征在于，将不饱和醇和2-烷氧基丙烯混合，通过装有改性酸性树脂的固定床反应器进行Saucy-Marbet反应，得到所述不饱和酮；
所述的改性酸性树脂由氯化三丁基烷铵进行改性；
所用的酸性树脂为强酸性阳离子交换树脂，表面积为25-45m2/g，孔径为交换量为0.8-4.5eq/L，耐受温度≥140℃；
所述的不饱和酮包含β，γ不饱和酮和/或α，γ不饱和酮；
所述的β，γ不饱和酮的结构如式(I)所示：
所述的α，γ不饱和酮的结构如式(II)所示：
R1、R3为1-2个碳原子的烷基，R2、R4为1-12个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1所述的不饱和酮的制备方法，其特征在于，所述的改性酸性树脂由以下方法得到：
(1)预处理：将酸性树脂用甲醇清洗，盐酸溶液酸化，再用甲醇置换残留的水分；
(2)改性：将改性剂加入酸性树脂体系中，在超声条件下进行改性处理；
所述的改性剂为氯化三丁基烷铵的甲醇溶液，浓度为0.5-4.0wt％。
3.根据权利要求2所述的不饱和酮的制备方法，其特征在于，所述的氯化三丁基烷铵的甲醇溶液的浓度为1-1.5％。
4.根据权利要求2所述的不饱和酮的制备方法，其特征在于，所述的氯化三丁基烷铵的结构式如下：
其中，R为烷基。
5.根据权利要求2所述的不饱和酮的制备方法，其特征在于，所述的氯化三丁基烷铵甲醇溶液与酸性树脂的质量比为1:1-6。
6.根据权利要求5所述的不饱和酮的制备方法，其特征在于，所述的氯化三丁基烷铵甲醇溶液与酸性树脂的质量比为1:3-4。
7.根据权利要求2所述的不饱和酮的制备方法，其特征在于，改性温度为20-80℃。
8.根据权利要求5所述的不饱和酮的制备方法，其特征在于，改性温度为20-40℃。
9.根据权利要求1所述的不饱和酮的制备方法，其特征在于，混合物经过固定床的流速为每小时0.2-0.5倍的酸性树脂催化剂的体积。
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