CN111039769B - 一种甲基丁炔醇合成甲基庚烯酮的方法 - Google Patents

一种甲基丁炔醇合成甲基庚烯酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种由甲基丁炔醇合成甲基庚烯酮的方法，该方法包括：甲基丁炔醇和2‑烷氧基丙烯在酸催化剂作用下发生重排反应，得到联烯酮和甲庚二烯酮的混合物；混合物在加氢催化剂作用下选择性加氢，得到甲基庚烯酮产物。本发明合成路线新颖，首先选择发生重排反应，得到联烯酮和甲庚二烯酮中间体，避免了炔醇加氢合成烯醇选择性不高的难题；其次，本发明首先使用磺酸树脂和路易斯酸协同催化反应，使得重排反应条件更加温和；然后使用Lindlar催化剂，以碱和喹啉为助剂，催化联烯酮和甲庚二烯酮加氢，高选择性的得到甲基庚烯酮；最后，本发明起始原料大量易得，价格低廉，路线总体收率高，有较好的成本优势，具有潜在的应用前景。

Description

一种甲基丁炔醇合成甲基庚烯酮的方法
技术领域
本发明属于精细化工和香精香料领域，具体涉及一种由甲基丁炔醇通过重排和加氢反应，快速、高效合成甲基庚烯酮的方法。
背景技术
γ，δ-不饱和酮广泛地存在天然产物和精细化学品中，例如甲基庚烯酮，具有清新的水果香气，是一种我国国标允许使用的食用香精，同时甲基庚烯酮还是重要的合成中间体，可以用于合成芳樟醇、乙酸芳樟酯、维生素A和维生素E等具有很大经济价值的精细化工产品。基于甲基庚烯酮的重要应用，人们开发了多条不同的甲基庚烯酮合成路线，主要的有乙炔-丙酮法(DE2126356，GB788301，GB888999，DE1137433)、异丁烯-甲醛法(DE1277848B，DE1267682B)和异戊二烯法(CN1762955A，CN1772722A，CN103664556A)等，其中，以甲基丁炔醇为中间体的乙炔-丙酮法由于合成路线简短、收率高、原料便宜等优点，是目前人们研究最多的合成路线。
乙炔-丙酮法是已知较早的应用于合成甲基庚烯酮的方法，该方法以丙酮为起始原料，乙炔对丙酮进行加成，得到甲基丁炔醇，甲基丁炔醇部分氢化得到甲基丁烯醇，甲基丁烯醇和乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯发生卡罗尔重排反应得到甲基庚烯酮(US4173588,US5874635,US6329554)。除了乙酰乙酸酯类，甲基丁烯醇也可以和双乙烯酮(US2638484,US2795617)、2-甲氧基丙烯(DE19649564A1,CN1914143A,CN102197014A,WO2018091623A1)等化合物发生重排反应得到甲基庚烯酮。
Figure BDA0002325000960000011
重排反应的转化率和选择性十分容易控制，相对而言，该合成路线的一个主要难点在于甲基丁炔醇部分氢化得到甲基丁烯醇，目前已知最有效的催化剂是Lindlar催化剂，即碳酸钙或者硫酸钡负载的钯催化剂。由于炔醇和烯醇官能团上的高度相似性，要想使原料炔醇加氢的同时，产物烯醇不发生过度加氢得到烷基醇，需要在进行反应时采取多种措施，例如催化剂需要用事先用铅毒化、反应体系中要加入喹啉等有机毒化剂、氢气压力必须很低、反应速度不能过快等。目前较好的部分加氢反应选择性基本是在90-95％之间，无法达到100％的化学选择性。同时，反应速度慢也限制了反应器的时空收率，造成生产效率的低下。
综上所述，目前乙炔丙酮法是合成甲基庚烯酮经济可行的路线之一，但是这条合成路线主要问题在于甲基丁炔醇部分加氢合成甲基丁烯醇，由于炔醇和烯醇官能团上的高度相似性，很难完美的控制部分加氢反应的选择性。如果能发展一种新的合成路线，克服炔醇部分加氢反应的缺点，可以更加高效地合成甲基庚烯酮，提高装置的时空收率，提高乙炔丙酮路线的原子经济性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由甲基丁炔醇高效、快速合成甲基庚烯酮的方法，该方法以廉价易得的甲基丁炔醇和2-烷氧基丙烯为原料，经过重排和加氢两步反应，高化学选择性、高收率的得到甲基庚烯酮产物。
为实现上述目的和达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
一种由甲基丁炔醇合成甲基庚烯酮的方法，该方法包括以下步骤：(1)甲基丁炔醇和2-烷氧基丙烯在酸催化剂作用下发生重排反应，得到联烯酮和甲庚二烯酮的混合物；(2)混合物在加氢催化剂和助剂作用下选择性加氢，得到甲基庚烯酮产物。
反应路线如下所示(以2-甲氧基丙烯为例)：
Figure BDA0002325000960000021
进一步地，步骤(1)所述酸催化剂为酸性树脂和路易斯酸；酸性树脂可以是磺酸树脂、磷酸树脂、羧酸树脂、酚羟树脂的中一种或多种，优选磺酸树脂，用量为甲基丁炔醇质量的0.001～0.06倍，优选0.001～0.05倍；路易斯酸可以是三氯化铝、氯化锌、溴化锌、三氟化硼的中一种或多种，优选三氯化铝，用量为甲基丁炔醇质量的0.001～0.06倍，优选0.001～0.05倍。
进一步地，步骤(1)所述的2-烷氧基丙烯可以是2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯中的一种或多种，其中2-甲氧基丙烯。
作为优选，步骤(1)所述重排反应中甲基丁炔醇和2-烷氧基丙烯的投料摩尔比是1.0:2.0～4.0，优选1.0:2.5-3.5，更优选约1.0:3.0。
作为优选，步骤(1)所述重排反应的温度为60～110℃，优选70～80℃；和/或，反应压力是0.5～3.0MPa，优选1.0～2.0MPa；和/或，反应时间0.5～3.0小时，优选1.0～2.0小时。
进一步地，步骤(2)所述加氢反应的催化剂为钯碳、钯氧化铝、钯碳酸钙、钯碳酸钡、钯碳酸锶、钯硫酸钡的中一种或多种，其中优选钯碳酸钙，更优选铅、锌或者锰等毒化的钯碳酸钙催化剂，催化剂的用量可以为联烯酮和甲庚二烯酮混合物质量的0.005～0.02倍。
进一步地，步骤(2)所述加氢反应的助剂为碱和毒化剂；碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、四甲基胍等无机碱或有机碱中一种或多种，优选氢氧化锂；毒化剂是喹啉、吡啶、硫醇、硫醚中的一种或多种，优选喹啉；碱和毒化剂各自的用量分别可以为联烯酮和甲庚二烯酮混合物摩尔量的0.1-6.0mol％，优选0.5～4.0mol％。
进一步地，步骤(2)所述加氢反应的溶剂为甲醇、乙醇、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、苯、甲苯中一种或多种，优选乙醇。溶剂的用量可以是联烯酮和甲庚二烯酮混合物质量的50～300wt％，优选90-150wt％。
进一步地，步骤(2)所述加氢反应温度为30～60℃，优选40～50℃；和/或，反应时间2～6小时；和/或，氢气压力0.5-3.0MPa。
本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果：
1、原料甲基丁炔醇先发生重排反应，然后再加氢得到甲基庚烯酮，避免了炔醇部分加氢合成烯醇选择性难以控制的问题；
2、本发明采用路易斯酸和磺酸树脂协同催化重排反应，使反应条件更加温和，反应温度比已知文献报道低20～30℃，重排反应的速率也更快；
3、本发明以钯碳酸钙为催化剂，以碱和喹啉为助剂，实现了联烯酮和甲庚二烯酮的加氢，高化学选择性的得到甲基庚烯酮。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
主要原料信息如下：
磺酸树脂T211，丹东明珠，99％；三氯化铝，氯化锌，三氟化硼乙醚溶液，安耐吉化学，AR；2-乙氧基丙烯，2-丙氧基丙烯，阿尔德里奇试剂，99％；
5％钯碳酸钙，5％钯硫酸钙，欣诺科试剂；无水氢氧化锂、氢氧化钠，阿拉丁试剂，AR；磷酸钾，国药试剂，AR；喹啉，二甲基乙二硫醚，2,6-二甲基吡啶，阿拉丁试剂，AR；乙醇、正己烷、乙酸乙酯，西陇试剂，AR。
甲基丁炔醇，麦克林，99％；2-甲氧基丙烯，阿拉丁，99％。
Bronsted酸离子液体催化剂([STA][p-TsO]，n＝4)，来源于CN201610893266，制备方法在此不做赘述。
本发明的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：Agilent GC；色谱柱：Agilent DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；柱温：起始温度40℃，以3℃/min升温至70℃，然后以10℃/min升温100℃，最后以12℃/min升温至200℃，保持6min；进样口温度：280℃；FID检测器温度：300℃；分流进样，分流比60:1；进样量：2.0μL；H2流量：40mL/min；空气流量：400mL/min。
核磁共振仪：Bruker-400型核磁共振仪；
质谱仪：Bruker BIO TOF Q质谱仪。
实施例1：
室温下，首先向500mL高压釜中加入磺酸树脂T211(2.009g)和三氯化铝(2.103g)，密封高压釜，用氮气缓慢置换釜内空气3次，然后用平流泵依次将甲基丁炔醇(42.058g,0.5mol)和2-甲氧基丙烯(108.159g,1.5mol)加入反应釜。随后向高压釜内补充氮气，釜内压力升至1.0MPa(防止高温下2-甲氧基丙烯汽化)。开启搅拌和加热，当反应釜的内温升高至60℃时，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。3小时后，GC显示原料甲基丁炔醇转化率89.3％，产物联烯酮和甲庚二烯酮合计选择性98.3％。将催化剂滤出，将反应液减压蒸馏除去2-甲氧基丙烯，得到粗品，将粗品减压蒸馏得到联烯酮和甲庚二烯酮混合物55.334g(0.439mol)，二者摩尔比例约为5.5:4.5，纯度98.5％。
室温下，空气中依次向500mL高压釜中加入5％钯碳酸钙催化剂(0.621g)、乙醇(60.0g)、氢氧化锂(0.239g,10.0mmol)、喹啉(1.292g,10.0mmol)，最后加入联烯酮和甲庚二烯酮的混合物55.334g(0.439mol)，二者比例约为5.5:4.5，密封高压釜，用氮气小心、缓慢的置换釜内空气3次，随后用氢气置换氮气3次，最后充入氢气压力至2.0MPa，开启反应釜搅拌和加热，使反应釜的内温保持在40℃，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。2小时后，GC显示原料联烯酮和甲庚二烯酮的转化率为99.4％，产物甲基庚烯酮的选择性为97.7％。将反应液氮气压出减压蒸馏除去乙醇，得到产品粗品，将粗品减压蒸馏，得到甲基庚烯酮54.169g(0.426mol)，纯度99.3％。
采用核磁和质谱表征，确认所得产物为甲基庚烯酮。表征结果为：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ5.20(m,1H),2.49(m,2H),2.24(m,2H),2.13(s,3H),1.82(s,3H),1.79(s,3H),；ESI-MS:C8H15O([M+H+])127.11。
实施例2：
室温下，首先向500mL高压釜中加入磺酸树脂T211(0.210g)和三氯化铝(0.210g)，密封高压釜，用氮气缓慢置换釜内空气3次，然后用平流泵依次将甲基丁炔醇(42.058g,0.5mol)和2-甲氧基丙烯(72.106g,1.0mol)加入反应釜。随后向高压釜内补充氮气，釜内压力升至2.0MPa(防止高温下2-甲氧基丙烯汽化)。开启搅拌和加热，当反应釜的内温升高至70℃时，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。2小时后，GC显示原料甲基丁炔醇转化率99.7％，产物联烯酮和甲庚二烯酮合计选择性97.6％。将催化剂滤出，将反应液减压蒸馏除去2-甲氧基丙烯，得到粗品，将粗品减压蒸馏得到联烯酮和甲庚二烯酮混合物61.525g(0.487mol)，二者摩尔比例约为5.5:4.5，纯度98.2％。
室温下，空气中依次向500mL高压釜中加入5％钯碳酸钙催化剂(0.621g)、乙醇(60.0g)、氢氧化锂(0.239g,10.0mmol)、喹啉(1.292g,10.0mmol)，最后加入联烯酮和甲庚二烯酮的混合物61.525g,(0.487mol),二者比例约为5.5:4.5，密封高压釜，用氮气小心、缓慢的置换釜内空气3次，随后用氢气置换氮气3次，最后充入氢气压力至2.0MPa，开启反应釜搅拌和加热，使反应釜的内温保持在40℃，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。2小时后，GC显示原料联烯酮和甲庚二烯酮的转化率为99.5％，产物甲基庚烯酮的选择性为97.8％。将反应液氮气压出减压蒸馏除去乙醇，得到产品粗品，将粗品减压蒸馏，得到甲基庚烯酮60.658g(0.473mol)，纯度98.5％。
采用核磁和质谱表征，确认所得产物为甲基庚烯酮。表征结果为：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ5.20(m,1H),2.49(m,2H),2.24(m,2H),2.13(s,3H),1.82(s,3H),1.79(s,3H),；ESI-MS:C8H15O([M+H+])127.11。
实施例3：
室温下，首先向500mL高压釜中加入磺酸树脂T211(42mg)和三氯化铝(42mg)，密封高压釜，用氮气缓慢置换釜内空气3次，然后用平流泵依次将甲基丁炔醇(42.058g,0.5mol)和2-甲氧基丙烯(72.106g,1.0mol)加入反应釜。随后向高压釜内补充氮气，釜内压力升至3.0MPa(防止高温下2-甲氧基丙烯汽化)。开启搅拌和加热，当反应釜的内温升高至60℃时，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。3小时后，GC显示原料甲基丁炔醇转化率85.4％，产物联烯酮和甲庚二烯酮合计选择性96.9％。将催化剂滤出，将反应液减压蒸馏除去2-甲氧基丙烯，得到粗品，将粗品减压蒸馏得到联烯酮和甲庚二烯酮混合物52.753g(0.414mol)，二者摩尔比例约为5.5:4.5，纯度97.4％。
室温下，空气中依次向500mL高压釜中加入5％钯碳酸钙催化剂(0.621g)、乙醇(60.0g)、氢氧化锂(0.239g,10.0mmol)、喹啉(1.292g,10.0mmol)，最后加入联烯酮和甲庚二烯酮的混合物52.753g(0.414mol)，二者比例约为5.5:4.5，密封高压釜，用氮气小心、缓慢的置换釜内空气3次，随后用氢气置换氮气3次，最后充入氢气压力至2.0MPa，开启反应釜搅拌和加热，使反应釜的内温保持在40℃，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。2小时后，GC显示原料联烯酮和甲庚二烯酮的转化率为99.4％，产物甲基庚烯酮的选择性为97.6％。将反应液氮气压出减压蒸馏除去乙醇，得到产品粗品，将粗品减压蒸馏，得到甲基庚烯酮51.480g(0.401mol)，纯度98.4％。
采用核磁和质谱表征，确认所得产物为甲基庚烯酮。表征结果为：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ5.20(m,1H),2.49(m,2H),2.24(m,2H),2.13(s,3H),1.82(s,3H),1.79(s,3H),；ESI-MS:C8H15O([M+H+])127.11。
实施例4：
室温下，首先向500mL高压釜中加入磺酸树脂T211(0.210g)和三氯化铝(0.210g)，密封高压釜，用氮气缓慢置换釜内空气3次，然后用平流泵依次将甲基丁炔醇(42.058g,0.5mol)和2-甲氧基丙烯(144.212g,2.0mol)加入反应釜。随后向高压釜内补充氮气，釜内压力升至2.0MPa(防止高温下2-甲氧基丙烯汽化)。开启搅拌和加热，当反应釜的内温升高至70℃时，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。1小时后，GC显示原料甲基丁炔醇转化率99.3％，产物联烯酮和甲庚二烯酮合计选择性98.3％。将催化剂滤出，将反应液减压蒸馏除去2-甲氧基丙烯，得到粗品，将粗品减压蒸馏得到联烯酮和甲庚二烯酮混合物61.718g(0.488mol)，二者摩尔比例约为5.5:4.5，纯度98.2％。
室温下，空气中依次向500mL高压釜中加入5％钯碳酸钙催化剂(0.621g)、乙醇(60.0g)、氢氧化锂(0.239g,10.0mmol)、喹啉(1.292g,10.0mmol)，最后加入联烯酮和甲庚二烯酮的混合物61.718g(0.488mol)，二者比例约为5.5:4.5，密封高压釜，用氮气小心、缓慢的置换釜内空气3次，随后用氢气置换氮气3次，最后充入氢气压力至2.0MPa，开启反应釜搅拌和加热，使反应釜的内温保持在40℃，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。2小时后，GC显示原料联烯酮和甲庚二烯酮的转化率为99.3％，产物甲基庚烯酮的选择性为97.8％。将反应液氮气压出减压蒸馏除去乙醇，得到产品粗品，将粗品减压蒸馏，得到甲基庚烯酮60.541g(0.474mol)，纯度98.8％。
采用核磁和质谱表征，确认所得产物为甲基庚烯酮。表征结果为：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ5.20(m,1H),2.49(m,2H),2.24(m,2H),2.13(s,3H),1.82(s,3H),1.79(s,3H),；ESI-MS:C8H15O([M+H+])127.11。
实施例5：
室温下，首先向500mL高压釜中加入磺酸树脂T211(0.210g)和氯化锌(0.126g)，密封高压釜，用氮气缓慢置换釜内空气3次，然后用平流泵依次将甲基丁炔醇(42.058g,0.5mol)和2-乙氧基丙烯(129.198g,1.5mol)加入反应釜。随后向高压釜内补充氮气，釜内压力升至2.0MPa(防止高温下2-乙氧基丙烯汽化)。开启搅拌和加热，当反应釜的内温升高至70℃时，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。1小时后，GC显示原料甲基丁炔醇转化率99.2％，产物联烯酮和甲庚二烯酮合计选择性98.5％。将催化剂滤出，将反应液减压蒸馏除去2-甲氧基丙烯，得到粗品，将粗品减压蒸馏得到联烯酮和甲庚二烯酮混合物62.870g(0.489mol)，二者摩尔比例约为5.5:4.5，纯度96.5％。
室温下，空气中依次向500mL高压釜中加入5％钯碳酸钙催化剂(0.621g)、乙醇(60.0g)、氢氧化锂(0.239g,10.0mmol)、喹啉(1.292g,10.0mmol)，最后加入联烯酮和甲庚二烯酮的混合物62.870g(0.489mol)，二者比例约为5.5:4.5，密封高压釜，用氮气小心、缓慢的置换釜内空气3次，随后用氢气置换氮气3次，最后充入氢气压力至2.0MPa，开启反应釜搅拌和加热，使反应釜的内温保持在40℃，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。2小时后，GC显示原料联烯酮和甲庚二烯酮的转化率为99.4％，产物甲基庚烯酮的选择性为97.8％。将反应液氮气压出减压蒸馏除去乙醇，得到产品粗品，将粗品减压蒸馏，得到甲基庚烯酮60.664g(0.475mol)，纯度98.8％。
采用核磁和质谱表征，确认所得产物为甲基庚烯酮。表征结果为：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ5.20(m,1H),2.49(m,2H),2.24(m,2H),2.13(s,3H),1.82(s,3H),1.79(s,3H),；ESI-MS:C8H15O([M+H+])127.11。
实施例6：
室温下，首先向500mL高压釜中加入磺酸树脂T211(84mg)和三氟化硼乙醚溶液(0.210g)，密封高压釜，用氮气缓慢置换釜内空气3次，然后用平流泵依次将甲基丁炔醇(42.058g,0.5mol)和2-乙氧基丙烯(125.199g,1.25mol)加入反应釜。随后向高压釜内补充氮气，釜内压力升至3.0MPa(防止高温下2-乙氧基丙烯汽化)。开启搅拌和加热，当反应釜的内温升高至110℃时，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。2小时后，GC显示原料甲基丁炔醇转化率97.9％，产物联烯酮和甲庚二烯酮合计选择性98.7％。将催化剂滤出，将反应液减压蒸馏除去2-甲氧基丙烯，得到粗品，将粗品减压蒸馏得到联烯酮和甲庚二烯酮混合物60.786g(0.483mol)，二者摩尔比例约为5.5:4.5，纯度98.7％。
室温下，空气中依次向500mL高压釜中加入5％钯碳酸钙催化剂(0.621g)、乙醇(60.0g)、氢氧化锂(0.239g,10.0mmol)、喹啉(1.292g,10.0mmol)，最后加入联烯酮和甲庚二烯酮的混合物60.786g(0.483mol)，二者比例约为5.5:4.5，密封高压釜，用氮气小心、缓慢的置换釜内空气3次，随后用氢气置换氮气3次，最后充入氢气压力至2.0MPa，开启反应釜搅拌和加热，使反应釜的内温保持在40℃，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。2小时后，GC显示原料联烯酮和甲庚二烯酮的转化率为99.4％，产物甲基庚烯酮的选择性为97.5％。将反应液氮气压出减压蒸馏除去乙醇，得到产品粗品，将粗品减压蒸馏，得到甲基庚烯酮60.542g(0.468mol)，纯度97.6％。
采用核磁和质谱表征，确认所得产物为甲基庚烯酮。表征结果为：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ5.20(m,1H),2.49(m,2H),2.24(m,2H),2.13(s,3H),1.82(s,3H),1.79(s,3H),；ESI-MS:C8H15O([M+H+])127.11。
实施例7：
室温下，首先向500mL高压釜中加入磺酸树脂T211(0.210g)，密封高压釜，用氮气缓慢置换釜内空气3次，然后用平流泵依次将甲基丁炔醇(42.058g,0.5mol)和2-甲氧基丙烯(72.106g,1.0mol)加入反应釜。随后向高压釜内补充氮气，釜内压力升至2.0MPa(防止高温下2-甲氧基丙烯汽化)。开启搅拌和加热，当反应釜的内温升高至70℃时，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。2小时后，GC显示原料甲基丁炔醇转化率82.5％，产物联烯酮和甲庚二烯酮合计选择性90.6％。将催化剂滤出，将反应液减压蒸馏除去2-甲氧基丙烯，得到粗品，将粗品减压蒸馏得到联烯酮和甲庚二烯酮混合物47.068g(0.374mol)，二者摩尔比例约为5.5:4.5，纯度98.6％。
室温下，空气中依次向500mL高压釜中加入5％钯碳酸钙催化剂(0.621g)、乙醇(60.0g)、氢氧化锂(0.239g,10.0mmol)、喹啉(1.292g,10.0mmol)，最后加入联烯酮和甲庚二烯酮的混合物47.068g(0.374mol)，二者比例约为5.5:4.5，密封高压釜，用氮气小心、缓慢的置换釜内空气3次，随后用氢气置换氮气3次，最后充入氢气压力至2.0MPa，开启反应釜搅拌和加热，使反应釜的内温保持在40℃，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。2小时后，GC显示原料联烯酮和甲庚二烯酮的转化率为99.5％，产物甲基庚烯酮的选择性为97.8％。将反应液氮气压出减压蒸馏除去乙醇，得到产品粗品，将粗品减压蒸馏，得到甲基庚烯酮46.736g(0.364mol)，纯度98.2％。
采用核磁和质谱表征，确认所得产物为甲基庚烯酮。表征结果为：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ5.20(m,1H),2.49(m,2H),2.24(m,2H),2.13(s,3H),1.82(s,3H),1.79(s,3H),；ESI-MS:C8H15O([M+H+])127.11。
实施例8：
室温下，首先向500mL高压釜中加入三氯化铝(0.210g)，密封高压釜，用氮气缓慢置换釜内空气3次，然后用平流泵依次将甲基丁炔醇(42.058g,0.5mol)和2-甲氧基丙烯(72.106g,1.0mol)加入反应釜。随后向高压釜内补充氮气，釜内压力升至2.0MPa(防止高温下2-甲氧基丙烯汽化)。开启搅拌和加热，当反应釜的内温升高至70℃时，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。2小时后，GC显示原料甲基丁炔醇转化率73.5％，产物联烯酮和甲庚二烯酮合计选择性91.5％。将催化剂滤出，将反应液减压蒸馏除去2-甲氧基丙烯，得到粗品，将粗品减压蒸馏得到联烯酮和甲庚二烯酮混合物43.316g(0.336mol)，二者摩尔比例约为5.5:4.5，纯度96.4％。
室温下，空气中依次向500mL高压釜中加入5％钯碳酸钙催化剂(0.621g)、乙醇(60.0g)、氢氧化锂(0.239g,10.0mmol)、喹啉(1.292g,10.0mmol)，最后加入联烯酮和甲庚二烯酮的混合物43.316g(0.336mol)，二者比例约为5.5:4.5，密封高压釜，用氮气小心、缓慢的置换釜内空气3次，随后用氢气置换氮气3次，最后充入氢气压力至2.0MPa，开启反应釜搅拌和加热，使反应釜的内温保持在40℃，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。2小时后，GC显示原料联烯酮和甲庚二烯酮的转化率为99.4％，产物甲基庚烯酮的选择性为97.7％。将反应液氮气压出减压蒸馏除去乙醇，得到产品粗品，将粗品减压蒸馏，得到甲基庚烯酮41.459g(0.327mol)，纯度99.4％。
采用核磁和质谱表征，确认所得产物为甲基庚烯酮。表征结果为：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ5.20(m,1H),2.49(m,2H),2.24(m,2H),2.13(s,3H),1.82(s,3H),1.79(s,3H),；ESI-MS:C8H15O([M+H+])127.11。
实施例9：对比例
室温下，首先向500mL高压釜中加入[Et3NH][HSO4](0.210g)，密封高压釜，用氮气缓慢置换釜内空气3次，然后用平流泵依次将甲基丁炔醇(42.058g,0.5mol)和2-甲氧基丙烯(72.106g,1.0mol)加入反应釜。随后向高压釜内补充氮气，釜内压力升至2.0MPa(防止高温下2-甲氧基丙烯汽化)。开启搅拌和加热，当反应釜的内温升高至70℃时，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。2小时后，GC显示原料甲基丁炔醇转化率88.5％，产物联烯酮和甲庚二烯酮合计选择性90.5％。将催化剂滤出，将反应液减压蒸馏除去2-甲氧基丙烯，得到粗品，将粗品减压蒸馏得到联烯酮和甲庚二烯酮混合物50.487g(0.400mol)，二者摩尔比例约为5.5:4.5，纯度98.5％。
室温下，空气中依次向500mL高压釜中加入5％钯碳酸钙催化剂(0.621g)、乙醇(60.0g)、氢氧化锂(0.239g,10.0mmol)、喹啉(1.292g,10.0mmol)，最后加入联烯酮和甲庚二烯酮的混合物50.487g(0.400mol)，二者比例约为5.5:4.5，密封高压釜，用氮气小心、缓慢的置换釜内空气3次，随后用氢气置换氮气3次，最后充入氢气压力至2.0MPa，开启反应釜搅拌和加热，使反应釜的内温保持在40℃，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。2小时后，GC显示原料联烯酮和甲庚二烯酮的转化率为99.3％，产物甲基庚烯酮的选择性为97.8％。将反应液氮气压出减压蒸馏除去乙醇，得到产品粗品，将粗品减压蒸馏，得到甲基庚烯酮49.928g(0.389mol)，纯度98.3％。
采用核磁和质谱表征，确认所得产物为甲基庚烯酮。表征结果为：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ5.20(m,1H),2.49(m,2H),2.24(m,2H),2.13(s,3H),1.82(s,3H),1.79(s,3H),；ESI-MS:C8H15O([M+H+])127.11。
实施例10：对比例
催化剂选用CN201610893266中提到的Bronsted酸离子液体催化剂([STA][p-TsO]，n＝4)。实验过程及结果如下：
室温下，首先向500mL高压釜中加入([STA][p-TsO]，n＝4)(0.210g)，密封高压釜，用氮气缓慢置换釜内空气3次，然后用平流泵依次将甲基丁炔醇(42.058g,0.5mol)和2-甲氧基丙烯(72.106g,1.0mol)加入反应釜。随后向高压釜内补充氮气，釜内压力升至2.0MPa(防止高温下2-甲氧基丙烯汽化)。开启搅拌和加热，当反应釜的内温升高至70℃时，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。2小时后，GC显示原料甲基丁炔醇转化率91.5％，产物联烯酮和甲庚二烯酮合计选择性95.2％。将催化剂滤出，将反应液减压蒸馏除去2-甲氧基丙烯，得到粗品，将粗品减压蒸馏得到联烯酮和甲庚二烯酮混合物55.359g(0.436mol)，二者摩尔比例约为5.5:4.5，纯度97.7％。
室温下，空气中依次向500mL高压釜中加入5％钯碳酸钙催化剂(0.621g)、乙醇(60.0g)、氢氧化锂(0.239g,10.0mmol)、喹啉(1.292g,10.0mmol)，最后加入联烯酮和甲庚二烯酮的混合物55.359g(0.436mol)，二者比例约为5.5:4.5，密封高压釜，用氮气小心、缓慢的置换釜内空气3次，随后用氢气置换氮气3次，最后充入氢气压力至2.0MPa，开启反应釜搅拌和加热，使反应釜的内温保持在40℃，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。2小时后，GC显示原料联烯酮和甲庚二烯酮的转化率为99.5％，产物甲基庚烯酮的选择性为97.5％。将反应液氮气压出减压蒸馏除去乙醇，得到产品粗品，将粗品减压蒸馏，得到甲基庚烯酮54.857g(0.423mol)，纯度97.2％。
采用核磁和质谱表征，确认所得产物为甲基庚烯酮。表征结果为：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ5.20(m,1H),2.49(m,2H),2.24(m,2H),2.13(s,3H),1.82(s,3H),1.79(s,3H),；ESI-MS:C8H15O([M+H+])127.11。
实施例11：对比例
室温下，首先向500mL高压釜中加入硫酸氢钾(0.210g)，密封高压釜，用氮气缓慢置换釜内空气3次，然后用平流泵依次将甲基丁炔醇(42.058g,0.5mol)和2-甲氧基丙烯(72.106g,1.0mol)加入反应釜。随后向高压釜内补充氮气，釜内压力升至2.0MPa(防止高温下2-甲氧基丙烯汽化)。开启搅拌和加热，当反应釜的内温升高至70℃时，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。2小时后，GC显示原料甲基丁炔醇转化率80.5％，产物联烯酮和甲庚二烯酮合计选择性92.5％。将催化剂滤出，将反应液减压蒸馏除去2-甲氧基丙烯，得到粗品，将粗品减压蒸馏得到联烯酮和甲庚二烯酮混合物46.938g(0.372mol)，二者摩尔比例约为5.5:4.5，纯度98.5％。
室温下，空气中依次向500mL高压釜中加入5％钯碳酸钙催化剂(0.621g)、乙醇(60.0g)、氢氧化锂(0.239g,10.0mmol)、喹啉(1.292g,10.0mmol)，最后加入联烯酮和甲庚二烯酮的混合物46.938g(0.372mol)，二者比例约为5.5:4.5，密封高压釜，用氮气小心、缓慢的置换釜内空气3次，随后用氢气置换氮气3次，最后充入氢气压力至2.0MPa，开启反应釜搅拌和加热，使反应釜的内温保持在40℃，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。2小时后，GC显示原料联烯酮和甲庚二烯酮的转化率为99.4％，产物甲基庚烯酮的选择性为97.8％。将反应液氮气压出减压蒸馏除去乙醇，得到产品粗品，将粗品减压蒸馏，得到甲基庚烯酮46.371g(0.362mol)，纯度98.5％。
采用核磁和质谱表征，确认所得产物为甲基庚烯酮。表征结果为：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ5.20(m,1H),2.49(m,2H),2.24(m,2H),2.13(s,3H),1.82(s,3H),1.79(s,3H),；ESI-MS:C8H15O([M+H+])127.11。
实施例12：
室温下，首先向500mL高压釜中加入磺酸树脂T211(0.210g)和氯化锌(0.126g)，密封高压釜，用氮气缓慢置换釜内空气3次，然后用平流泵依次将甲基丁炔醇(42.058g,0.5mol)和2-乙氧基丙烯(129.198g,1.5mol)加入反应釜。随后向高压釜内补充氮气，釜内压力升至2.0MPa(防止高温下2-乙氧基丙烯汽化)。开启搅拌和加热，当反应釜的内温升高至70℃时，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。1小时后，GC显示原料甲基丁炔醇转化率99.2％，产物联烯酮和甲庚二烯酮合计选择性98.5％。将催化剂滤出，将反应液减压蒸馏除去2-甲氧基丙烯，得到粗品，将粗品减压蒸馏得到联烯酮和甲庚二烯酮混合物63.197g(0.489mol)，二者摩尔比例约为5.5:4.5，纯度96.0％。
室温下，空气中依次向500mL高压釜中加入5％钯碳酸钙催化剂(1.222g)、乙醇(60.0g)、氢氧化锂(0.239g,10.0mmol)、2,6-二甲基吡啶(2.143g,20.0mmol)，最后加入联烯酮和甲庚二烯酮的混合物63.197g(0.489mol)，二者比例约为5.5:4.5，密封高压釜，用氮气小心、缓慢的置换釜内空气3次，随后用氢气置换氮气3次，最后充入氢气压力至0.5MPa，开启反应釜搅拌和加热，使反应釜的内温保持在60℃，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。4小时后，GC显示原料联烯酮和甲庚二烯酮的转化率为99.6％，产物甲基庚烯酮的选择性为97.7％。将反应液氮气压出减压蒸馏除去乙醇，得到产品粗品，将粗品减压蒸馏，得到甲基庚烯酮61.095g(0.475mol)，纯度98.2％。
采用核磁和质谱表征，确认所得产物为甲基庚烯酮。表征结果为：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ5.20(m,1H),2.49(m,2H),2.24(m,2H),2.13(s,3H),1.82(s,3H),1.79(s,3H),；ESI-MS:C8H15O([M+H+])127.11。
实施例13：
室温下，首先向500mL高压釜中加入磺酸树脂T211(0.210g)和氯化锌(0.126g)，密封高压釜，用氮气缓慢置换釜内空气3次，然后用平流泵依次将甲基丁炔醇(42.058g,0.5mol)和2-乙氧基丙烯(129.198g,1.5mol)加入反应釜。随后向高压釜内补充氮气，釜内压力升至2.0MPa(防止高温下2-乙氧基丙烯汽化)。开启搅拌和加热，当反应釜的内温升高至70℃时，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。1小时后，GC显示原料甲基丁炔醇转化率99.3％，产物联烯酮和甲庚二烯酮合计选择性98.4％。将催化剂滤出，将反应液减压蒸馏除去2-甲氧基丙烯，得到粗品，将粗品减压蒸馏得到联烯酮和甲庚二烯酮混合物63.065g(0.489mol)，二者摩尔比例约为5.5:4.5，纯度96.2％。
室温下，空气中依次向500mL高压釜中加入5％钯硫酸钙催化剂(0.310g)、乙酸乙酯(60.0g)、磷酸钾(0.531g,2.5mmol)、二甲基乙二硫醚(0.306g,2.5mmol)，最后加入联烯酮和甲庚二烯酮的混合物63.065g(0.489mol)，二者比例约为5.5:4.5，密封高压釜，用氮气小心、缓慢的置换釜内空气3次，随后用氢气置换氮气3次，最后充入氢气压力至3.0MPa，开启反应釜搅拌和加热，使反应釜的内温保持在30℃，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。2小时后，GC显示原料联烯酮和甲庚二烯酮的转化率为98.5％，产物甲基庚烯酮的选择性为98.1％。将反应液氮气压出减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到产品粗品，将粗品减压蒸馏，得到甲基庚烯酮60.238g(0.472mol)，纯度98.9％。
采用核磁和质谱表征，确认所得产物为甲基庚烯酮。表征结果为：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ5.20(m,1H),2.49(m,2H),2.24(m,2H),2.13(s,3H),1.82(s,3H),1.79(s,3H),；ESI-MS:C8H15O([M+H+])127.11。
实施例14：
室温下，首先向500mL高压釜中加入磺酸树脂T211(0.210g)和氯化锌(0.126g)，密封高压釜，用氮气缓慢置换釜内空气3次，然后用平流泵依次将甲基丁炔醇(42.058g,0.5mol)和2-乙氧基丙烯(129.198g,1.5mol)加入反应釜。随后向高压釜内补充氮气，釜内压力升至2.0MPa(防止高温下2-乙氧基丙烯汽化)。开启搅拌和加热，当反应釜的内温升高至70℃时，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。1小时后，GC显示原料甲基丁炔醇转化率99.4％，产物联烯酮和甲庚二烯酮合计选择性98.3％。将催化剂滤出，将反应液减压蒸馏除去2-甲氧基丙烯，得到粗品，将粗品减压蒸馏得到联烯酮和甲庚二烯酮混合物63.130g(0.489mol)，二者摩尔比例约为5.5:4.5，纯度96.1％。
室温下，空气中依次向500mL高压釜中加入5％钯碳酸钙催化剂(0.310g)、乙醇(50.0g)、氢氧化钠(0.100g,10.0mmol)、喹啉(0.323g,10.0mmol)，最后加入联烯酮和甲庚二烯酮的混合物63.130g(0.489mol)，二者比例约为5.5:4.5，密封高压釜，用氮气小心、缓慢的置换釜内空气3次，随后用氢气置换氮气3次，最后充入氢气压力至1.5MPa，开启反应釜搅拌和加热，使反应釜的内温保持在40℃，开始计时，保持恒温反应，定时取样分析，GC监测反应进度。6小时后，GC显示原料联烯酮和甲庚二烯酮的转化率为99.2％，产物甲基庚烯酮的选择性为96.9％。将反应液氮气压出减压蒸馏除去乙醇，得到产品粗品，将粗品减压蒸馏，得到甲基庚烯酮60.412g(0.470mol)，纯度98.1％。
采用核磁和质谱表征，确认所得产物为甲基庚烯酮。表征结果为：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ5.20(m,1H),2.49(m,2H),2.24(m,2H),2.13(s,3H),1.82(s,3H),1.79(s,3H),；ESI-MS:C8H15O([M+H+])127.11。

Claims (18)

1.一种由甲基丁炔醇合成甲基庚烯酮的方法，该方法包括以下步骤：
（1）甲基丁炔醇和2-烷氧基丙烯在酸催化剂作用下发生重排反应，得到联烯酮和甲庚二烯酮的混合物；
（2）混合物在加氢催化剂和助剂作用下选择性加氢，得到甲基庚烯酮产物；
步骤（2）的催化剂为钯碳、钯氧化铝、钯碳酸钙、钯碳酸钡、钯碳酸锶、钯硫酸钡中的一种或多种；
步骤（2）的助剂为碱和毒化剂；碱是无机碱或有机碱中的一种或多种，毒化剂是喹啉、吡啶、硫醇、硫醚中的一种或多种；
步骤（1）所述酸催化剂为酸性树脂和路易斯酸；
酸性树脂是磺酸树脂、磷酸树脂、羧酸树脂、酚羟树脂中的一种或多种；
路易斯酸是三氯化铝、氯化锌、溴化锌、三氟化硼、三氟甲磺酸钪中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
酸性树脂是磺酸树脂，用量为甲基丁炔醇质量的0.001~0.06倍；和/或，
路易斯酸是三氯化铝，用量为甲基丁炔醇质量的0.001~0.06倍。
3.根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述2-烷氧基丙烯是2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述2-烷氧基丙烯是2-甲氧基丙烯。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述重排反应中甲基丁炔醇和2-烷氧基丙烯的投料摩尔比是1.0:2.0~4.0。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述重排反应中甲基丁炔醇和2-烷氧基丙烯的投料摩尔比是1.0:3.0。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述重排反应的温度为60~110oC；和/或，
反应压力是0.5~3.0 MPa；和/或，反应时间0.5~3.0小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述重排反应的温度为70~80 oC；和/或，
反应压力是1.0~2.0 MPa；和/或，反应时间1.0~2.0小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）的催化剂为钯碳酸钙。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（2）的催化剂为铅、锌或者锰毒化的钯碳酸钙催化剂。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，催化剂的用量为联烯酮和甲庚二烯酮混合物质量的0.005~0.02倍。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、四甲基胍中的一种或多种；毒化剂是喹啉。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，碱是氢氧化锂。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，碱和毒化剂的用量各自为联烯酮和甲庚二烯酮混合物摩尔量的0.5~4.0 mol%。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（2）的溶剂为甲醇、乙醇、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、苯、甲苯中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤（2）的溶剂为乙醇。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（2）温度为30~60 oC；和/或，反应时间2~6小时；和/或，氢气压力0.5-3.0 MPa。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤（2）温度为40~50 oC。
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