CN110981710B - 一种由异戊二烯合成甲基庚烯酮的方法 - Google Patents
一种由异戊二烯合成甲基庚烯酮的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110981710B CN110981710B CN201911169197.0A CN201911169197A CN110981710B CN 110981710 B CN110981710 B CN 110981710B CN 201911169197 A CN201911169197 A CN 201911169197A CN 110981710 B CN110981710 B CN 110981710B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- isoprene
- reaction
- amount
- water
- hydroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种由异戊二烯合成甲基庚烯酮的方法，该方法包括：(1)在钴催化剂和有机季铵碱作用下，异戊二烯和活泼羰基化合物反应得到烷基化中间体；(2)烷基化中间体在碱作用下水解，得到甲基庚烯酮产物。本发明所述甲基庚烯酮合成路线十分简短，仅有两步反应，不但总体收率高，而且操作简单、三废少，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于精细化工和香精香料领域，具体涉及一种由异戊二烯合成甲基庚烯酮的方法。
背景技术
甲基庚烯酮为无色或浅黄色的液体，具有清新的水果香气，是一种我国国标GB2760-86允许使用的食用香精，但是甲基庚烯酮很少直接作为香精使用，更多是作为合成中间体，用于合成其它广泛使用的香精。例如，甲基庚烯酮和乙炔或乙烯溴化镁反应，可以得到去氢芳樟和芳樟醇，芳樟醇是一种广泛使用的头香香料，去氢芳樟醇可以用于合成柠檬醛和假紫罗兰酮，后者又可以用于合成营养化学品维生素A和维生素E。鉴于甲基庚烯酮的重要性，人们报道了多条甲基庚烯酮的合成路线，这些路线可以大致分为乙炔-丙酮法、异丁烯-甲醛法和异戊二烯法。
乙炔-丙酮法是已知较早的合成甲基庚烯酮的方法(DE2126356，GB788301，GB888999，DE1137433)，以丙酮为起始原料，乙炔对丙酮进行加成，得到炔醇，随后部分氢化得到烯醇，烯醇和乙酰乙酸乙酯发生卡罗尔重排反应得到甲基庚烯酮。该路线需要乙炔，消耗电石，产生大量的电石废渣，原子经济性较差，三废较多。
巴斯夫公司专利报道了异丁烯、甲醛和丙酮一锅法合成甲基庚烯酮的方法(DE1277848B，DE1267682B)。虽然合成路线简短，但是第一步反应条件十分苛刻，目标产物收率仅有50％左右，反应过程中有大量副产物生成，造成甲基庚烯酮的精馏提纯十分困难。
异戊二烯法以异戊二烯为原料，首先氯化氢加成，得到异戊烯基氯，随后异戊烯基氯和丙酮缩合，得到甲基庚烯酮。该路线优点在于异戊二烯是石化裂解产物，价格低廉，大量易得；但是目前该路线规模化生产的报道较少，原因在于缩合反应，根据文献报道(CN1762955A，CN1772722A，CN103664556A)，异戊烯基氯和丙酮缩合的选择性差，收率低，会产生大量的三废，造成路线的成本较高。
目前文献中，关于异戊二烯和活泼羰基化合物反应的报道较少。Fujia等人用钯和环状膦催化异戊二烯和乙酰乙酸甲酯反应，50℃反应13小时，仅能以 41％的收率得到烷基化产物(Fujita,T.Can.J.Chem.,1973,51,848.)。Babler等人，采用多聚磷酸、磷酸等质子酸催化剂，实现了异戊二烯和乙酰丙酮或乙酰乙酸甲酯的烷基化反应，但是由于异戊二烯在酸性条件下容易聚合，报道的最高收率也仅有59％(US6049010)。
综上所述，虽然目前已经有多种方法合成甲基庚烯酮，而且部分路线已经实现了规模化的生产，但是这些合成路线一般都存在三废较多、副反应复杂、产物提纯困难等缺点；而异戊二烯是石油裂解副产物，价格低廉，量大易得，如果能发现一种新方法，使用廉价金属作为催化剂，实现异戊二烯和活泼羰基化合物高收率烷基化反应，便可以得到一种新的、价格低廉的甲基庚烯酮合成路线，克服现有合成路线缺点，更加高效、环保、原子经济性地得到甲基庚烯酮产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由异戊二烯合成甲基庚烯酮的方法，该方法以廉价易得的异戊二烯为原料，经过烷基化和水解两步反应，高收率、高区域选择性的得到甲基庚烯酮产物。
为实现上述目的和达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
一种由异戊二烯合成甲基庚烯酮的方法，包括以下步骤：
(1)在催化剂和有机季铵碱作用下，异戊二烯和活泼羰基化合物反应得到烷基化中间体；
(2)烷基化中间体在碱作用下脱除一个羰基，得到甲基庚烯酮产物。
反应路线示意如下所示：
本发明中，步骤(1)所述催化剂由金属前体和配体原位制备得到，二者摩尔比例范围为1.0:5.0～10.0；所述钴金属前体的用量为异戊二烯摩尔量的0.01～0.1 mol％，优选0.01～0.05mol％；
本发明中，步骤(1)所述金属可以是钴、镍、铑、钯、铱、钌等金属，其中优选金属钴；所述金属以金属盐的形式加入反应，可以是但不限于硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐、四氟硼酸盐、高氯酸盐等，优选Co(NO3)2.6H2O、 Co(OAc)2、CoCl2、CoCl2.6H2O、CoBr2、CoI2、Co(acac)2、CoSO4.6H2O、 Co(BF4)2.6H2O、Co(ClO4)2.6H2O等，其中优选Co(acac)2、Co(OAc)2等。
本发明中，步骤(1)所述配体可以是但不限于二苯基膦基苯磺酸钠、三苯基膦三间磺酸钠盐、4-二苯基膦苯甲酸等水溶性配体，其中优选为三苯基膦三间磺酸钠盐配体。
本发明中，步骤(1)所述烷基化反应需要在少量有机季铵碱存在下进行，有机季铵碱可以是但不限于四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵等，优选四丁基氢氧化铵，有机季铵碱的用量为异戊二烯摩尔量的0.1～1.0mol％，优选0.2～0.5mol％。
本发明中，步骤(1)所述活泼羰基化合物是指-酮酸酯或-二酮等化合物，可以是乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰丙酮等，活泼羰基化合物的用量为异戊二烯摩尔量的100.0～150.0mol％，优选110.0～120.0 mol％。
本发明中，步骤(1)所述烷基化反应在水油两相中进行；其中油相选自甲基叔丁醚、四氢呋喃、正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等中的一种或多种，优选正己烷、环己烷、甲苯等烷烃，油相用量为异戊二烯质量的2.0～5.0倍，优选2.0～3.0倍；水相为水，水用量为异戊二烯质量的0.2～0.5倍，优选0.4～0.5倍。
本发明中，步骤(1)所述烷基化反应的温度为70～100℃，优选80～90℃，和/或，反应压力为表压0.5～1.0MPa，反应时间3～5小时。
本发明中，步骤(1)所述烷基化反应结束后，静置分相，钴催化剂和相转移催化剂溶解在水中，通过水油两相的分离，可以实现产物和催化剂的分离，钴催化剂和相转移催化剂可以循环套用5次以上。
本发明中，步骤(2)所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾中一种或多种，其中优选氢氧化钠和氢氧化钾，碱用量为烷基中间体的摩尔量的90.0～150.0mol％，优选 100.0～120.0mol％。
本发明中，步骤(2)所述反应为水解反应，该水解反应在水油两相中进行，其中油相为烷基化中间体，水相为碱的水溶液，碱的水溶液中，碱的浓度为10-50 wt％，优选10-20wt％。
本发明中，步骤(2)所述水解反应温度为30～60℃，优选40～50℃，和/ 或，反应时间2～4小时。
本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果：
1、原料异戊二烯、活泼羰基化合物如乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮大量易得，成本低廉；
2、钴催化剂价格低廉，能高效实现催化异戊二烯和活泼羰基化合物反应，反应条件温和，收率高，催化剂用量少，化学选择性和区域选择性高，钴催化剂易于和产物分离，可以循环套用；
3、有机季铵碱既作为相转移催化剂，又作为碱促进活泼羰基化合物烯醇化，可以显著提高烷基化反应速度，缩短反应时间；
4、本发明路线十分简短，仅需2步反应就得到了甲基庚烯酮，不但合成步骤少，而且总体收率高。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
主要原料信息如下：
异戊二烯，上海迈瑞尔，99％(GC)；
乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮(99％)，安耐吉化学；
Co(acac)2、Co(OAc)2、CoCl2.6H2O，阿尔德里奇试剂，99％；二苯基膦基苯磺酸钠、三苯基膦三间磺酸钠盐、4-二苯基膦苯甲酸等水溶性膦配体，阿尔德里奇试剂，99％；
碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾，醋酸，国药试剂，AR；四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵，阿拉丁试剂，99％；
环己烷、正己烷、甲苯，西陇试剂，AR。
本发明的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：Agilent GC；色谱柱：Agilent cyclodex-B(30m×0.25mm×0.25μm)；柱温：起始温度40℃，以3℃/min升温至70℃，然后以10℃/min升温100℃，最后以12℃/min升温至200℃，保持6min；进样口温度：280℃；FID检测器温度：300℃；分流进样，分流比60:1；进样量：2.0μL；H2流量：40mL/min；空气流量：400mL/min。
实施例1：
钴催化异戊二烯和乙酰乙酸甲酯反应
空气中，室温下依次向2L高压釜中加入Co(acac)2(25.7mg,0.1mmol)、三苯基膦三间磺酸钠盐(284mg,0.5mmol)、四丁基氢氧化铵(1.297g,5.0mmol)，密封高压釜，用氮气缓慢置换釜内空气3次，然后加入正己烷(204g)和水(27g)，开启搅拌(600rpm)，配位20min之后，用平流泵将乙酰乙酸甲酯(127.727g,1.1 mol)一次性泵入高压釜，随后向高压釜内补充氮气，釜内压力升至1.0MPa(防止高温下正己烷、异戊二烯汽化)。开启加热，将反应釜的内温升高至80℃，保持恒温，缓慢滴加异戊二烯(68.117g,1.0mol)，1小时加入完毕。定时取样分析， GC监测反应进度。4小时后，GC显示原料异戊二烯基本消失，将反应釜降至室温，静置分相，旋转蒸发脱除溶剂正己烷，减压蒸馏，先得到未反应的乙酰乙酸甲酯，后得到目标产物2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸甲酯170.4g，纯度93％，收率86.0％。
实施例2：
钴催化异戊二烯和乙酰乙酸甲酯反应
空气中，室温下依次向2L高压釜中加入Co(acac)2(128.6mg,0.5mmol)、三苯基膦三间磺酸钠盐(2.274g,4.0mmol)、四丁基氢氧化铵(0.519g,2.0mmol)，密封高压釜，用氮气缓慢置换釜内空气3次，然后加入正己烷(136g)和水(34g)，开启搅拌(600rpm)，配位20min之后，用平流泵将乙酰乙酸甲酯(174.173g,1.5 mol)一次性泵入高压釜，随后向高压釜内补充氮气，釜内压力升至1.0MPa(防止高温下正己烷、异戊二烯汽化)。开启加热，将反应釜的内温升高至70℃，保持恒温，缓慢滴加异戊二烯(68.117g,1.0mol)，1小时加入完毕。定时取样分析， GC监测反应进度。5小时后，GC显示原料异戊二烯基本消失，将反应釜降至室温，静置分相，旋转蒸发脱除溶剂正己烷，减压蒸馏，先得到未反应的乙酰乙酸甲酯，后得到目标产物2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸甲酯167.4g，纯度92％，收率83.6％。
实施例3：
钴催化异戊二烯和乙酰乙酸甲酯反应
空气中，室温下依次向2L高压釜中加入Co(acac)2(128.6mg,0.5mmol)、三苯基膦三间磺酸钠盐(2.842g,5.0mmol)、四丁基氢氧化铵(2.595g,10.0mmol)，密封高压釜，用氮气缓慢置换釜内空气3次，然后加入正己烷(170g)和水(7g)，开启搅拌(600rpm)，配位20min之后，用平流泵将乙酰乙酸甲酯(58.058g,0.5 mol)一次性泵入高压釜，随后向高压釜内补充氮气，釜内压力升至1.0MPa(防止高温下正己烷、异戊二烯汽化)。开启加热，将反应釜的内温升高至80℃，保持恒温，缓慢滴加异戊二烯(34.059g,0.5mol)，1小时加入完毕。定时取样分析， GC监测反应进度。4小时后，GC显示原料异戊二烯基本消失，将反应釜降至室温，静置分相，旋转蒸发脱除溶剂正己烷，减压蒸馏，先得到未反应的乙酰乙酸甲酯，后得到目标产物2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸甲酯78.5g，纯度93％，收率79.2％。
实施例4：
钴催化异戊二烯和乙酰乙酸甲酯反应
空气中，室温下依次向2L高压釜中加入Co(OAc)2(35.4mg,0.2mmol)、二苯基膦基苯磺酸钠(364mg,1.0mmol)、四丙基氢氧化铵(1.017g,5.0mmol)，密封高压釜，用氮气缓慢置换釜内空气3次，然后加入正己烷(136.2g)和水(27.3g)，开启搅拌(600rpm)，配位20min之后，用平流泵将乙酰乙酸甲酯(127.727g,1.1 mol)一次性泵入高压釜，随后向高压釜内补充氮气，釜内压力升至1.0MPa(防止高温下正己烷、异戊二烯汽化)。开启加热，将反应釜的内温升高至80℃，保持恒温，缓慢滴加异戊二烯(68.117g,1.0mol)，1小时加入完毕。定时取样分析， GC监测反应进度。4小时后，GC显示原料异戊二烯基本消失，将反应釜降至室温，静置分相，旋转蒸发脱除溶剂正己烷，减压蒸馏，先得到未反应的乙酰乙酸甲酯，后得到目标产物2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸甲酯152.089g，纯度94％，收率77.6％。
实施例5：
钴催化异戊二烯和乙酰乙酸甲酯反应
空气中，室温下依次向2L高压釜中加入CoCl2.6H2O(23.8mg,0.1mmol)、 4-二苯基膦苯甲酸(153mg,0.5mmol)、四丁基氢氧化铵(0.259g,1.0mmol)，密封高压釜，用氮气缓慢置换釜内空气3次，然后加入甲苯(204g)和水(27g)，开启搅拌(600rpm)，配位20min之后，用平流泵将乙酰乙酸甲酯(139.339g,1.2mol) 一次性泵入高压釜，随后向高压釜内补充氮气，釜内压力升至1.0MPa(防止高温下正己烷、异戊二烯汽化)。开启加热，将反应釜的内温升高至80℃，保持恒温，缓慢滴加异戊二烯(68.117g,1.0mol)，1小时加入完毕。定时取样分析，GC 监测反应进度。4小时后，GC显示原料异戊二烯基本消失，将反应釜降至室温，静置分相，旋转蒸发脱除溶剂正己烷，减压蒸馏，先得到未反应的乙酰乙酸甲酯，后得到目标产物2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸甲酯174.9g，纯度89％，收率 84.5％。
实施例6：
钴催化异戊二烯和乙酰乙酸乙酯反应
空气中，室温下依次向2L高压釜中加入Co(acac)2(25.7mg,0.1mmol)、三苯基膦三间磺酸钠盐(284mg,0.5mmol)、四丁基氢氧化铵(2.595g,10.0mmol)，密封高压釜，用氮气缓慢置换釜内空气3次，然后加入正己烷(204g)和水(27g)，开启搅拌(600rpm)，配位20min之后，用平流泵将乙酰乙酸乙酯(169.185g,1.3 mol)一次性泵入高压釜，随后向高压釜内补充氮气，釜内压力升至1.0MPa(防止高温下正己烷、异戊二烯汽化)。开启加热，将反应釜的内温升高至80℃，保持恒温，缓慢滴加异戊二烯(68.117g,1.0mol)，1小时加入完毕。定时取样分析， GC监测反应进度。4小时后，GC显示原料异戊二烯基本消失，将反应釜降至室温，静置分相，旋转蒸发脱除溶剂正己烷，减压蒸馏，先得到未反应的乙酰乙酸乙酯，后得到目标产物2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸乙酯191.9g，纯度91％，收率88.1％。
实施例7：
钴催化异戊二烯和乙酰丙酮反应
空气中，室温下依次向2L高压釜中加入Co(acac)2(25.7mg,0.1mmol)、三苯基膦三间磺酸钠盐(284mg,0.5mmol)、四丁基氢氧化铵(1.297g,5.0mmol)，密封高压釜，用氮气缓慢置换釜内空气3次，然后加入正己烷(204g)和水(27g)，开启搅拌(600rpm)，配位20min之后，用平流泵将乙酰丙酮(150.174g,1.5mol) 一次性泵入高压釜，随后向高压釜内补充氮气，釜内压力升至1.0MPa(防止高温下正己烷、异戊二烯汽化)。开启加热，将反应釜的内温升高至80℃，保持恒温，缓慢滴加异戊二烯(68.117g,1.0mol)，1小时加入完毕。定时取样分析，GC 监测反应进度。3小时后，GC显示原料异戊二烯基本消失，将反应釜降至室温，静置分相，旋转蒸发脱除溶剂正己烷，减压蒸馏，先得到未反应的乙酰丙酮，后得到目标产物3-异戊烯基-2,4-戊二酮170.7g，纯度89％，收率90.3％。
实施例8～13：
钴催化异戊二烯和乙酰丙酮反应，回收套用催化剂
空气中，室温下依次向2L高压釜中加入Co(acac)2(25.7mg,0.1mmol)、三苯基膦三间磺酸钠盐(284mg,0.5mmol)、四丁基氢氧化铵(1.297g,5.0mmol)，密封高压釜，用氮气缓慢置换釜内空气3次，然后加入正己烷(204g)和水(34g)，开启搅拌(600rpm)，配位20min之后，用平流泵将乙酰丙酮(150.174g,1.5mol) 一次性泵入高压釜，随后向高压釜内补充氮气，釜内压力升至1.0MPa(防止高温下正己烷、异戊二烯汽化)。开启加热，将反应釜的内温升高至80℃，保持恒温，缓慢滴加异戊二烯(68.117g,1.0mol)，1小时加入完毕。定时取样分析，GC 监测反应进度。3小时后，GC显示原料异戊二烯基本消失，将反应釜降至室温，静置分相，将釜内氮气压力泄放酯0.2MPa，通过插底管小心的将油相压出反应釜，水相剩余在釜中，GC检测油相转化率和选择性，减压蒸馏分离产物。
向高压釜中重新加入溶剂正己烷(200g)、乙酰丙酮(150.2g)，随后补充氮气，釜内压力升至1.0MPa。开启加热，将反应釜的内温升高至80℃，保持恒温，缓慢滴加异戊二烯(68.117g,1.0mol)，1小时加入完毕，保温反应3小时后，重复上述操作。水相的催化剂能循环套用5次以上，具体反应结果请见表1。
表1：实施例8～12反应结果
实施例14：
2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸甲酯水解脱羧得到甲基庚烯酮
氮气氛围中，40℃下依次向2L三口烧瓶中加入实施例1制备的2-乙酰基 -5-甲基-4-己烯酸甲酯(99.1g,0.5mol,纯度93％)、开启搅拌，随后缓慢加入质量分数为10wt％的氢氧化钠水溶液(220g,氢氧化钠0.55mol)，所得混合液快速搅拌反应，GC监测反应进程。当原料2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸甲酯反应完全后，加入醋酸(33.0g,0.55mol)中和碱催化剂，然后反应液静置分相，用正己烷萃取水相2次，合并有机相，饱和食盐水洗涤后，硫酸钠干燥，旋蒸蒸发除去正己烷，粗产品减压蒸馏得到甲基庚烯酮产品，质量62.0g，纯度89％，收率87.5％。
实施例15～18：
2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸甲酯水解脱羧得到甲基庚烯酮
氮气氛围中，40℃下依次向2L三口烧瓶中加入2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸甲酯、开启搅拌，随后缓慢加入氢氧化钠水溶液，所得混合液快速搅拌反应，GC监测反应进程。当原料2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸甲酯反应完全后，加入醋酸中和碱催化剂，然后反应液静置分相，用正己烷萃取水相2次，合并有机相，饱和食盐水洗涤后，硫酸钠干燥，旋蒸蒸发除去正己烷，粗产品减压蒸馏得到甲基庚烯酮产品。各反应原料的加入量和产品纯度、质量等具体参数参见表2。
表2：实施例15～18反应结果
实施例19：
2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸乙酯水解脱羧得到甲基庚烯酮
氮气氛围中，40℃下依次向2L三口烧瓶中加入实施例6制备的2-乙酰基 -5-甲基-4-己烯酸乙酯(108.9g,0.5mol,纯度91％)、开启搅拌，随后缓慢加入质量分数为20wt％的氢氧化钠水溶液(110g,氢氧化钠0.55mol)，所得混合液快速搅拌反应，GC监测反应进程。当原料2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸乙酯反应完全后，加入醋酸(33.0g,0.55mol)中和碱催化剂，然后反应液静置分相，用正己烷萃取水相2次，合并有机相，饱和食盐水洗涤后，硫酸钠干燥，旋蒸蒸发除去正己烷，粗产品减压蒸馏得到甲基庚烯酮产品，质量65.4g，纯度89％，收率 92.3％。
实施例20：
3-异戊烯基-2,4-戊二酮水解脱羰得到甲基庚烯酮
氮气氛围中，40℃下依次向2L三口烧瓶中加入实施例7制备3-异戊烯基 -2,4-戊二酮(94.5g,0.5mol,纯度89％)、开启搅拌，随后缓慢加入质量分数为10 wt％的氢氧化钾水溶液(310g,氢氧化钾0.55mol)，所得混合液快速搅拌反应， GC监测反应进程。当原料2-乙酰基-5-甲基-4-己烯酸甲酯反应完全后，加入醋酸(0.55mol)中和碱催化剂，然后反应液静置分相，用正己烷萃取水相2次，合并有机相，饱和食盐水洗涤后，硫酸钠干燥，旋蒸蒸发除去正己烷，粗产品减压蒸馏得到甲基庚烯酮产品，质量59.7g，纯度88％，收率83.3％。
Claims (19)
1.一种由异戊二烯合成甲基庚烯酮的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在催化剂作用下，异戊二烯和活泼羰基化合物反应得到烷基化中间体；
(2)烷基化中间体在碱作用下脱除一个羰基，得到甲基庚烯酮产物；
步骤(1)所述活泼羰基化合物为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯或乙酰丙酮；
步骤(1)所述催化剂由金属前体和配体原位制备得到，所述金属为金属钴；
步骤(1)的烷基化反应在有机季铵碱存在下进行。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂中金属前体和配体的摩尔比例范围为1.0:5.0～10.0；所述金属前体的用量为异戊二烯摩尔量的0.01～0.1mol％。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述金属前体的用量为异戊二烯摩尔量的0.01～0.05mol％。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述金属前体以金属盐的形式加入反应，选自Co(NO3)2·6H2O、Co(OAc)2、CoCl2、CoCl2·6H2O、CoBr2、CoI2、Co(acac)2、CoSO4·6H2O、Co(BF4)2·6H2O或Co(ClO4)2·6H2O。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，金属前体选自Co(acac)2或Co(OAc)2。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述配体选自二苯基膦基苯磺酸钠、三苯基膦三间磺酸钠盐或4-二苯基膦苯甲酸。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述配体为三苯基膦三间磺酸钠盐配体。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，有机季铵碱选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵，有机季铵碱的用量为异戊二烯摩尔量的0.1～1.0mol％。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，有机季铵碱为四丁基氢氧化铵，有机季铵碱的用量为异戊二烯摩尔量的0.2～0.5mol％。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，活泼羰基化合物的用量为异戊二烯摩尔量的100.0～150.0mol％。
11.根据权利要求10所述的合成方法，其特征在于，活泼羰基化合物的用量为异戊二烯摩尔量的110.0～120.0mol％。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述烷基化反应在水油两相中进行；其中油相选自甲基叔丁醚、四氢呋喃、正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种，油相用量为异戊二烯质量的2.0～5.0倍；水相为水，水用量为异戊二烯质量的0.2～0.5倍。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述油相选自正己烷、环己烷、甲苯中的一种或多种，油相用量为异戊二烯质量的2.0～3.0倍；水相为水，水用量为异戊二烯质量的0.4～0.5倍。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述烷基化反应的温度为70～100℃，和/或，反应压力为表压0.5～1.0MPa，反应时间3～5小时。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述烷基化反应的温度为80～90℃。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾中一种或多种，碱用量为烷基中间体的摩尔量的90.0～150.0mol％；和/或，
步骤(2)所述反应在水油两相中进行，其中油相为烷基化中间体，水相为碱的水溶液，碱的水溶液中碱的浓度为10-50wt％。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的碱为氢氧化钠和氢氧化钾，碱用量为烷基中间体的摩尔量的100.0～120.0mol％；和/或，
步骤(2)所述反应在水油两相中进行，水相为碱的水溶液，碱的水溶液中碱的浓度为10-20wt％。
18.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述水解反应温度为30～60℃，和/或，反应时间2～4小时。
19.根据权利要求18所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述水解反应温度为40～50℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911169197.0A CN110981710B (zh) | 2019-11-26 | 2019-11-26 | 一种由异戊二烯合成甲基庚烯酮的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911169197.0A CN110981710B (zh) | 2019-11-26 | 2019-11-26 | 一种由异戊二烯合成甲基庚烯酮的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110981710A CN110981710A (zh) | 2020-04-10 |
| CN110981710B true CN110981710B (zh) | 2022-11-08 |
Family
ID=70086740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911169197.0A Active CN110981710B (zh) | 2019-11-26 | 2019-11-26 | 一种由异戊二烯合成甲基庚烯酮的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110981710B (zh) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2710908B1 (fr) * | 1993-10-07 | 1995-11-17 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procédé de préparation de cyclopentanone mono- ou di-substituée en position 2. |
| CN100361950C (zh) * | 2004-10-22 | 2008-01-16 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 制备甲基庚烯酮的方法 |
-
2019
- 2019-11-26 CN CN201911169197.0A patent/CN110981710B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110981710A (zh) | 2020-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tsuboi et al. | Highly stereocontrolled synthesis of (2E, 4Z)-dienoic esters with alumina catalyst. Its application to total syntheses of flavor components and insect pheromones | |
| CN109534977B (zh) | 一种由炔丙醇合成α，γ-不饱和二烯酮的方法及用于该方法的催化剂 | |
| Cadierno et al. | Isomerization of propargylic alcohols into α, β‐unsaturated carbonyl compounds catalyzed by the sixteen‐electron allyl‐ruthenium (II) complex [Ru (η3‐2‐C3H4Me)(CO)(dppf)][SbF6] | |
| CN111039769B (zh) | 一种甲基丁炔醇合成甲基庚烯酮的方法 | |
| CN107056596B (zh) | 一种2,6,11,15-四甲基-2,4,6,8,10,12,14-十六碳七烯二醛的制备方法 | |
| CN112142592B (zh) | 一种合成乙酸酯类香料的方法 | |
| CN110981710B (zh) | 一种由异戊二烯合成甲基庚烯酮的方法 | |
| US8674143B2 (en) | Synthesis of green ketone intermediate | |
| CN111320653B (zh) | 膦配体化合物及其制备方法、催化剂组合物及其应用和醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法 | |
| CN107805201B (zh) | 一种二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法 | |
| CN113999096B (zh) | 一种缩合加氢合成6-甲基-5-辛烯-2-酮的方法 | |
| CN108238875B (zh) | 一种溴代异丁烯基甲醚的合成方法及其在c14醛的制备中的应用 | |
| CN1295201C (zh) | 由含羰基的酮或醛类化合物制备α,β－不饱和醇的方法 | |
| CN101541728A (zh) | 由α-龙脑烯醛制备香料组分中间体的方法 | |
| CN112225655B (zh) | 一种柠檬醛的制备方法 | |
| CN111004276B (zh) | 一种磷酰胺衍生物及其制备方法和催化应用 | |
| CN103304536B (zh) | 高含量新洋茉莉醛的制备方法 | |
| Saudan | 85 Years of Catalysis at Firmenich | |
| CN110845312A (zh) | 一种制备甲基庚烯酮的方法 | |
| CN113248357B (zh) | 一种通过脱氢芳樟醇重排反应制备柠檬醛的方法 | |
| CN111187146A (zh) | 2-甲基-3-丁烯-2-醇的生产方法 | |
| Tobia et al. | Kinetics and stereochemistry of LiNR2-induced 1, 2-elimination of homoallylic ethers | |
| CN101215219A (zh) | 一种对异丙基甲苯的制备方法 | |
| Antonsson et al. | Palladium-catalyzed telomerization of dienes and tertiary allylic amines. A novel reaction involving cleavage of the carbon-nitrogen bond | |
| CN114044738B (zh) | 一种通过羟醛缩合制备戊二烯醛的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |