CN113999096B - 一种缩合加氢合成6-甲基-5-辛烯-2-酮的方法 - Google Patents

一种缩合加氢合成6-甲基-5-辛烯-2-酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种缩合加氢合成6‑甲基‑5‑辛烯‑2‑酮的方法。所述方法以3‑甲基‑2‑戊烯醛和丙酮为原料，通过羟醛缩合和加氢反应合成6‑甲基‑5‑辛烯‑2‑酮，具体为：在碱催化剂作用下，3‑甲基‑2‑戊烯醛和丙酮缩合得到6‑甲基‑3,5‑辛二烯‑2‑酮中间体，随后该中间体在铑催化剂作用下，选择性加氢得到6‑甲基‑5‑辛烯‑2‑酮。本合成路线新颖，以简单易得的原料出发，经由两步反应就高收率的得到了目标产品；其次，在加氢反应中，本发明使用铑催化剂作为加氢催化剂，具有很高的区域选择性；硅烷助剂的加入可以有效稳定铑催化剂，保持其活性，大幅提高了铑催化剂转化数。

Description

一种缩合加氢合成6-甲基-5-辛烯-2-酮的方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种缩合加氢合成6-甲基-5-辛烯-2-酮的方法。
背景技术
3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇，俗称乙基芳樟醇，常温下是一种无色或者浅黄色的液体，具有非常新鲜的花香气息，持久而且柔和，可以用于各种花香类日化产品中。乙基芳樟醇是配制玫瑰香精的必用香料之一，此外其还适用于铃兰、晚香玉、紫丁香、香罗兰、金合欢、香叶、橙花等香型的配制，应用十分广泛，而且不受香精类型的限制，尤其用于香皂或头蜡香精中。6-甲基-5-辛烯-2-酮是合成乙基芳樟醇的关键中间体，根据目前文献和专利结果，6-甲基-5-辛烯-2-酮的合成方法很少。
专利WO2018091623 A1报道了磷酸酯催化的3-甲基-1-戊烯-3-醇和2-甲氧基丙烯通过重排得到6-甲基-5-辛烯-2-酮，收率可以达到93％，该催化剂是结构复杂的有机磷酸，而且3-甲基-1-戊烯-3-醇需要多步反应得到。专利WO2018091624A1报道了类似的方法，只是所用的催化剂和反应温度不同。WO2017097884A1也是以3-甲基-1-戊烯-3-醇和2-甲氧基为原料，采用三乙醇胺磷酸盐作为催化剂，反应温度最高达到200℃，但是6-甲基-5-辛烯-2-酮的收率仅有25％。Pogrebnoi等人报道了3-甲基-1-戊烯-3-醇通过卡罗尔重排反应得到6-甲基-5-辛烯-2-酮，催化剂是铝盐，溶剂为正己烷，反应收率78％(TetrahedronLetters,1987,28,4893-6.)。专利WO2007039245 A1报道了通过二炔醇水解得到6-甲基-5-辛烯-2-酮的方法，该报道是从副产品回收炔化原料，不是合成6-甲基-5-辛烯-2-酮的新方法。
综上所述，目前6-甲基-5-辛烯-2-酮的主要合成方法是3-甲基-1-戊烯-3-醇通过重排反应得到，相关的文献和专利报道较少，而且除了个别报道收率较高外，大部分文献报道的收率都较低。因此，目前需要发展新型、高效的6-甲基-5-辛烯-2-酮合成路线，可以从价格低廉的起始原料出发，简洁、高效的合成6-甲基-5-辛烯-2-酮。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由6-甲基-5-辛烯-2-酮高效合成方法，以易得的3-甲基-2-戊烯醛和丙酮为原料，通过羟醛缩合和选择性加氢2步反应得到，本发明所述方法简单、条件温和，原料廉价易得。
为实现上述目的和达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
一种合成6-甲基-5-辛烯-2-酮的方法，所述方法包含如下反应：
S1：3-甲基-2-戊烯醛和丙酮发生羟醛缩合反应，得到6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮中间体；
S2：在铑催化剂作用下，6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮选择性加氢得到6-甲基-5-辛烯-2-酮。
反应路线示意如下：
Figure BDA0003380431650000031
本发明中，所述S1优选使用碱催化剂；优选地，所述碱催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钾、磷酸钾、碳酸铯、氟化钾中的一种或多种，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾；优选地，所述碱催化剂用量为3-甲基-2-戊烯醛摩尔量的0.5％-5％。
本发明中，所述S1优选使用水油两相反应体系，水相为碱溶液，油相为溶剂和反应底物；优选地，所述溶剂为正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、甲苯、二甲苯、乙醚、甲基叔丁醚、二氯甲烷中的一种或多种，优选正己烷、甲苯、环己烷中的一种或多种。
本发明中，所述S1使用二丙酮醇作为反应助剂；优选地，所述二丙酮醇添加量为3-甲基-2-戊烯醛摩尔量的10％-50％。丙酮自身缩合生成二丙酮醇是可逆反应，二丙酮醇的可以有效抑制投料的丙酮自身缩合；二丙酮醇从反应液分离出来后可以再次循环套用。
本发明中，所述S1反应形式为间歇法或连续法，水相和油相分别单独进反应釜；优选地，所述反应时间为2～5h；反应温度50～80℃；反应压力为常压。
本发明中，所述S1中3-甲基-2-戊烯醛和丙酮的投料比为1:(1.0～3.0)。
本发明中，所述S1反应结束后，冷却、静置分相，水相回收套用，油相经脱除溶剂、精馏分离得到6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮。
本发明中，S2优选使用铑催化剂；优选地，所述铑催化剂由铑金属前体和配体原位制备得到，铑金属前体为[Rh(acac)(CO)2]、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(NBD)Cl]2、[Rh(acac)(COD)]、[Rh(NBD)2OTf]、[Rh(NBD)2BF4]、[Rh(OMe)(COD)]2中的一种或多种，配体为双膦配体、亚膦酸酯配体、亚磷酸中的一种或多种，优选双二苯基膦甲烷(dppm)、帕托珠利(dppe)、1,3-双(二苯基膦)丙烷(dppp)、1,4-双(二苯基膦)丁烷(dppb)、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)、1,1’-联萘-2，2’-双二苯膦(BINAP)的一种或多种，更优选1,3-双(二苯基膦)丙烷(dppp)和/或1,4-双(二苯基膦)丁烷(dppb)。
本发明中，铑金属前体和配体的投料比例为1:(1.1～3.0)。一般加氢反应中，金属前体和配体等摩尔量加入，本发明发现稍过量配体的加入，可以在一定程度上提高催化剂转化数，原因可能是过量的配体可以防止铑金属团聚失活。
本发明中，铑金属前体用量为6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮摩尔量的0.001～1.0mol％。
本发明中，所述S2反应中加入助剂为甲基二乙氧基硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、苯硅烷、二苯基硅烷、己基硅烷、三乙基硅烷中的一种或多种，优选甲基二乙氧基硅烷和/或1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；优选地，所述硅烷用量为6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮摩尔量的0.1～2.0mol％。硅烷对膦氧化物具有较好的还原性，而且硅烷不与烯酮底物反应；本发明发现向反应体系引入硅烷，可以稳定催化剂，有效提高催化剂转化数，原因可能是硅烷防止膦配体氧化失活和铑金属团聚
本发明中，所述S2的反应在高压搅拌反应釜中进行。
本发明中，所述S2反应中加入溶剂，所述溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种，优选甲苯。
本发明中，所述S2加氢反应的氢气压力3.0-8.0MPa，氢气连续进料，保持体系压力稳定。
本发明中，所述S2中反应温度为50-120℃。
本发明的另一目的在于提供一种6-甲基-5-辛烯-2-酮。
一种6-甲基-5-辛烯-2-酮，其中间体6-甲基-3,5-辛烯-2-酮由3-甲基-2-戊烯醛和丙酮通过缩合和加氢制备。
如无特别说明，文中所述压力均为表压。
本发明采用的上述技术方案，具有如下积极效果：
1、本方法所用原料3-甲基-2-戊烯醛和丙酮易得，合成路线新颖、收率高，具有实际应用价值。
2、本发明采用水油两相催化体系，不同于之前文献报道，本方法无需加入相转移催化剂，反应发生在两相界面，反应结束产物在油相，催化剂在水相，二者可以轻易分离，水相的催化剂可以多次回收套用，降低了催化剂消耗和废水产生。
3、在缩合反应中，加入二丙酮醇，可以有效抑制丙酮自身缩合副反应的发生，减少了原料丙酮消耗；添加到反应中的二丙酮醇还可以回收套用。
4、采用均相铑催化剂进行6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮的加氢，选择性对羰基位的碳碳双键进行加氢，不影响羰基和边位的碳碳双键。
5、将硅烷引入加氢体系，有效提高了催化剂活性，只用极少量的催化剂就实现了6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮选择性加氢；由于铑昂贵的价格，硅烷引入大大降低了生产成本。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
主要原料信息如下：
3-甲基-2-戊烯醛，万华化学，99％；丙酮，工业纯，阿拉丁试剂；醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化锂，百灵威试剂，纯度98-99％；正己烷、环己烷、甲苯、甲基叔丁醚、四氢呋喃，阿尔法埃莎，色谱纯。二丙酮醇，纯度99％，阿拉丁试剂。3-甲基-1-戊烯-3-醇，纯度99％，阿拉丁试剂。2-甲氧基丙烯，纯度99％，百灵威试剂。磷酸二苄酯，纯度98％，阿拉丁试剂。
去离子水，自制。[Rh(acac)(CO)2]、[Rh(COD)Cl]2，>99％，百灵威试剂；1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷，>99％，阿尔法埃莎。
1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、甲基二乙氧基硅烷，>99％，百灵威试剂。
本发明的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：Agilent 7890B；色谱柱：毛细管柱HP-5(60m×0.30mm×0.25μm)；初始温度80℃，以5℃/min的速率升至105℃；再以10℃/min的速率升至195℃，保持5min。载气高纯氮气，分流比30:1，分流流量42mL/min。载气节省：19mL/min，开始等待时间3min。进样温度250℃，检测器为FID，检测器温度250℃，空气流量350mL/min，氢气流量30mL/min，尾吹气流量60mL/min，进样量0.2μL。
实施例1
氢氧化钠催化3-甲基-2-戊烯醛和丙酮缩合。
室温下，将2L高压釜洗净、干燥后密封，充入0.5MPa氮气保压30min，高压釜内压力未降低，证明密封性良好。将氮气放空，打开高压釜，一次向釜内加入事先配置好的催化剂氢氧化钠水溶液(5.8g,17wt％)，溶剂正己烷(300mL)、原料丙酮(139.4g,2.4mol)、二丙酮醇(27.9g,0.24mol)，最后加入原料3-甲基-2-戊烯醛(117.8g,1.2mol)。所有物料都加入完毕后，重新密封高压釜，充放氮气3次，每次0.3MPa，将釜内空气置换为氮气，最后釜内氮气压力为常压。首先开启高压釜搅拌，转速600rpm，然后开启外加热，快速升温，待釜内温度升高至70℃后，保持恒温，快速搅拌反应3h。在反应过程中定时取样，GC分析3-甲基-2-戊烯醛转化率和产物6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮选择性。取样时采用双阀取样，样品取出后静置放置，待油水两相分相后，取上层有机相用乙腈稀释后进行GC分析，原料3-甲基-2-戊烯醛转化率>99％，目标产物6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮选择性93％。
实施例2
氢氧化钠催化3-甲基-2-戊烯醛和丙酮缩合。
室温下，将2L高压釜洗净、干燥后密封，充入0.5MPa氮气保压30min，高压釜内压力未降低，证明密封性良好。将氮气放空，打开高压釜，一次向釜内加入事先配置好的催化剂氢氧化钠水溶液(2.64g,10wt％)，溶剂正己烷(150mL)、原料丙酮(69.7g,1.2mol)、二丙酮醇(69.7g,0.6mol)，最后加入原料3-甲基-2-戊烯醛(117.8g,1.2mol)。所有物料都加入完毕后，重新密封高压釜，充放氮气3次，每次0.3MPa，将釜内空气置换为氮气，最后釜内氮气压力为常压。首先开启高压釜搅拌，转速600rpm，然后开启外加热，快速升温，待釜内温度升高至80℃后，保持恒温，快速搅拌反应2h。在反应过程中定时取样，GC分析3-甲基-2-戊烯醛转化率和产物6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮选择性。取样时采用双阀取样，样品取出后静置放置，待油水两相分相后，取上层有机相用乙腈稀释后进行GC分析，原料3-甲基-2-戊烯醛转化率>99％，目标产物6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮选择性85％。
实施例3
氢氧化钠催化3-甲基-2-戊烯醛和丙酮缩合。
室温下，将2L高压釜洗净、干燥后密封，充入0.5MPa氮气保压30min，高压釜内压力未降低，证明密封性良好。将氮气放空，打开高压釜，一次向釜内加入事先配置好的催化剂氢氧化钠水溶液(10.4g,23wt％)，溶剂正己烷(400mL)、原料丙酮(209.1g,3.6mol)、二丙酮醇(13.9g,0.12mol)，最后加入原料3-甲基-2-戊烯醛(117.8g,1.2mol)。所有物料都加入完毕后，重新密封高压釜，充放氮气3次，每次0.3MPa，将釜内空气置换为氮气，最后釜内氮气压力为常压。首先开启高压釜搅拌，转速600rpm，然后开启外加热，快速升温，待釜内温度升高至50℃后，保持恒温，快速搅拌反应5h。在反应过程中定时取样，GC分析3-甲基-2-戊烯醛转化率和产物6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮选择性。取样时采用双阀取样，样品取出后静置放置，待油水两相分相后，取上层有机相用乙腈稀释后进行GC分析，原料3-甲基-2-戊烯醛转化率>99％，目标产物6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮选择性96％。
实施例4
氢氧化钾催化3-甲基-2-戊烯醛和丙酮缩合。
室温下，将2L高压釜洗净、干燥后密封，充入0.5MPa氮气保压30min，高压釜内压力未降低，证明密封性良好。将氮气放空，打开高压釜，一次向釜内加入事先配置好的催化剂氢氧化钾水溶液(4.3g,28wt％)，溶剂环己烷(200mL)、原料丙酮(87.1g,1.5mol)、二丙酮醇(25.6g,0.22mol)，最后加入原料3-甲基-2-戊烯醛(108.0g,1.1mol)。所有物料都加入完毕后，重新密封高压釜，充放氮气3次，每次0.3MPa，将釜内空气置换为氮气，最后釜内氮气压力为常压。首先开启高压釜搅拌，转速600rpm，然后开启外加热，快速升温，待釜内温度升高至60℃后，保持恒温，快速搅拌反应4h。在反应过程中定时取样，GC分析3-甲基-2-戊烯醛转化率和产物6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮选择性。取样时采用双阀取样，样品取出后静置放置，待油水两相分相后，取上层有机相用乙腈稀释后进行GC分析，原料3-甲基-2-戊烯醛转化率>99％，目标产物6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮选择性95％。
实施例5
碳酸钾催化3-甲基-2-戊烯醛和丙酮缩合。
室温下，将2L高压釜洗净、干燥后密封，充入0.5MPa氮气保压30min，高压釜内压力未降低，证明密封性良好。将氮气放空，打开高压釜，一次向釜内加入事先配置好的催化剂碳酸钾水溶液(24.9g,30wt％)，溶剂甲苯(300mL)、原料丙酮(174.2g,3.0mol)、二丙酮醇(17.4g,0.15mol)，最后加入原料3-甲基-2-戊烯醛(147.2g,1.5mol)。所有物料都加入完毕后，重新密封高压釜，充放氮气3次，每次0.3MPa，将釜内空气置换为氮气，最后釜内氮气压力为常压。首先开启高压釜搅拌，转速600rpm，然后开启外加热，快速升温，待釜内温度升高至80℃后，保持恒温，快速搅拌反应3h。在反应过程中定时取样，GC分析3-甲基-2-戊烯醛转化率和产物6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮选择性。取样时采用双阀取样，样品取出后静置放置，待油水两相分相后，取上层有机相用乙腈稀释后进行GC分析，原料3-甲基-2-戊烯醛转化率>99％，目标产物6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮选择性94％。
实施例6
氢氧化钾催化3-甲基-2-戊烯醛和丙酮缩合。
室温下，将2L高压釜洗净、干燥后密封，充入0.5MPa氮气保压30min，高压釜内压力未降低，证明密封性良好。将氮气放空，打开高压釜，一次向釜内加入事先配置好的催化剂氢氧化钾水溶液(4.7g,33wt％)，溶剂甲基叔丁基醚(300mL)、原料丙酮(122.0g,2.1mol)、二丙酮醇(16.3g,0.14mol)，最后加入原料3-甲基-2-戊烯醛(137.4g,1.4mol)。所有物料都加入完毕后，重新密封高压釜，充放氮气3次，每次0.3MPa，将釜内空气置换为氮气，最后釜内氮气压力为常压。首先开启高压釜搅拌，转速600rpm，然后开启外加热，快速升温，待釜内温度升高至50℃后，保持恒温，快速搅拌反应5h。在反应过程中定时取样，GC分析3-甲基-2-戊烯醛转化率和产物6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮选择性。取样时采用双阀取样，样品取出后静置放置，待油水两相分相后，取上层有机相用乙腈稀释后进行GC分析，原料3-甲基-2-戊烯醛转化率>99％，目标产物6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮选择性93％。
实施例7
氢氧化锂催化3-甲基-2-戊烯醛和丙酮缩合。
室温下，将2L高压釜洗净、干燥后密封，充入0.5MPa氮气保压30min，高压釜内压力未降低，证明密封性良好。将氮气放空，打开高压釜，一次向釜内加入事先配置好的催化剂氢氧化钠水溶液(4.1g,25wt％)，溶剂甲苯(300mL)、原料丙酮(134.2g,2.3mol)、二丙酮醇(24.4g,0.21mol)，最后加入原料3-甲基-2-戊烯醛(206.1g,2.1mol)。所有物料都加入完毕后，重新密封高压釜，充放氮气3次，每次0.3MPa，将釜内空气置换为氮气，最后釜内氮气压力为常压。首先开启高压釜搅拌，转速600rpm，然后开启外加热，快速升温，待釜内温度升高至80℃后，保持恒温，快速搅拌反应4h。在反应过程中定时取样，GC分析3-甲基-2-戊烯醛转化率和产物6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮选择性。取样时采用双阀取样，样品取出后静置放置，待油水两相分相后，取上层有机相用乙腈稀释后进行GC分析，原料3-甲基-2-戊烯醛转化率>99％，目标产物6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮选择性97％。
实施例8
铑催化6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮选择性加氢。
手套箱中，依次将[Rh(acac)(CO)2](129mg,0.5mmol)、1,4-双(二苯基膦)丁烷(426mg,1.0mmol)、和四氢呋喃(50mL)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位20分钟后，向其加入甲基二乙氧基硅烷(671mg,5.0mmol)，得到催化剂溶液。将单口瓶密封，出手套箱，用氮气气球保护，备用。将高压釜密封，3.0MPa氮气保压验漏没有问题后，用氮气将反应釜置换3次，最后将反应釜内氮气放空至常压。开始加料，首先用平流泵向反应釜中加入6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮(69.1g,0.5mol)、脱氧脱水溶剂四氢呋喃(50mL)，随后加入在手套箱内制备好的催化剂溶液，最后用少量溶剂(10mL)清洗加料管线。待所有反应物料加入完毕后，用氢气置换氮气3次，每次2.0MPa，最后充入5.0MPa的氢气。先开启高压釜搅拌，保持转速600rpm，随后开启反应釜夹套加热，当反应釜内温达到80℃后，开始计时，反应过程中定时取样分析，取样时采用双阀取样，防止高压氢气窜出。保温反应5小时后，GC检测反应液，6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮的转化率为99.9％，6-甲基-5-辛烯-2-酮选择性为99.3％。
实施例9
铑催化6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮选择性加氢。
手套箱中，依次将[Rh(acac)(CO)2](13mg,0.05mmol)、1,4-双(二苯基膦)丁烷(64mg,0.15mmol)、和四氢呋喃(20mL)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位20分钟后，向其加入甲基二乙氧基硅烷(67mg,0.5mmol)，得到催化剂溶液。将单口瓶密封，出手套箱，用氮气气球保护，备用。将高压釜密封，3.0MPa氮气保压验漏没有问题后，用氮气将反应釜置换3次，最后将反应釜内氮气放空至常压。开始加料，首先用平流泵向反应釜中加入6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮(69.1g,0.5mol)、脱氧脱水溶剂四氢呋喃(70mL)，随后加入在手套箱内制备好的催化剂溶液，最后用少量溶剂(10mL)清洗加料管线。待所有反应物料加入完毕后，用氢气置换氮气3次，每次2.0MPa，最后充入8.0MPa的氢气。先开启高压釜搅拌，保持转速600rpm，随后开启反应釜夹套加热，当反应釜内温达到120℃后，开始计时，反应过程中定时取样分析，取样时采用双阀取样，防止高压氢气窜出。保温反应6小时后，GC检测反应液，6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮的转化率为99.9％，6-甲基-5-辛烯-2-酮选择性为98.7％。
实施例10
铑催化6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮选择性加氢。
手套箱中，依次将[Rh(acac)(CO)2](129mg,0.5mmol)、1,4-双(二苯基膦)丁烷(235mg,0.55mmol)、和甲苯(20mL)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位20分钟后，向其加入甲基二乙氧基硅烷(134mg,1.0mmol)，得到催化剂溶液。将单口瓶密封，出手套箱，用氮气气球保护，备用。将高压釜密封，3.0MPa氮气保压验漏没有问题后，用氮气将反应釜置换3次，最后将反应釜内氮气放空至常压。开始加料，首先用平流泵向反应釜中加入6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮(6.91g,0.05mol)、脱氧脱水溶剂甲苯(50mL)，随后加入在手套箱内制备好的催化剂溶液，最后用少量溶剂(10mL)清洗加料管线。待所有反应物料加入完毕后，用氢气置换氮气3次，每次2.0MPa，最后充入3.0MPa的氢气。先开启高压釜搅拌，保持转速600rpm，随后开启反应釜夹套加热，当反应釜内温达到50℃后，开始计时，反应过程中定时取样分析，取样时采用双阀取样，防止高压氢气窜出。保温反应3小时后，GC检测反应液，6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮的转化率为99.9％，6-甲基-5-辛烯-2-酮选择性为99.4％。
实施例11
铑催化6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮选择性加氢。
手套箱中，依次将[Rh(COD)Cl]2(64mg,0.13mmol)、1,3-双(二苯基膦)丙烷(107mg,0.26mmol)、和四氢呋喃(30mL)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位20分钟后，向其加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(87.3mg,0.65mmol)，得到催化剂溶液。将单口瓶密封，出手套箱，用氮气气球保护，备用。将高压釜密封，3.0MPa氮气保压验漏没有问题后，用氮气将反应釜置换3次，最后将反应釜内氮气放空至常压。开始加料，首先用平流泵向反应釜中加入6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮(69.1g,0.5mol)、脱氧脱水溶剂四氢呋喃(50mL)，随后加入在手套箱内制备好的催化剂溶液，最后用少量溶剂(20mL)清洗加料管线。待所有反应物料加入完毕后，用氢气置换氮气3次，每次2.0MPa，最后充入5.0MPa的氢气。先开启高压釜搅拌，保持转速600rpm，随后开启反应釜夹套加热，当反应釜内温达到80℃后，开始计时，反应过程中定时取样分析，取样时采用双阀取样，防止高压氢气窜出。保温反应3小时后，GC检测反应液，6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮的转化率为99.9％，6-甲基-5-辛烯-2-酮选择性为99.0％。
对比例1
现有技术的3-甲基-1-戊烯-3-醇和2-甲氧基丙烯重排。
室温下，将2L高压釜洗净、干燥后密封，充入0.5MPa氮气保压30min，高压釜内压力未降低，证明密封性良好。将氮气放空，打开高压釜，一次向釜内加入3-甲基-1-戊烯-3-醇(150.24g,1.5mol)和2-甲氧基丙烯(324.5g,4.5mol),磷酸二苄酯(125mg,0.45mmol)。所有物料都加入完毕后，重新密封高压釜，充放氮气3次，每次0.3MPa，将釜内空气置换为氮气，最后釜内氮气压力为常压。首先开启高压釜搅拌，然后开启外加热，快速升温，待釜内温度升高至120℃后，保持恒温，快速搅拌反应3h。在反应完成后降温至20℃，使用醋酸钠中和反应液后，GC检测反应液。原料3-甲基-1-戊烯-3-醇转化率>99.2％，目标产物6-甲基-5-辛烯-2-酮选择性92.12％。
通过上述实施例和对比例的比较可以发现，本发明的路线以简单易得的原料出发，方法简单、条件温和，经由两步反应就高收率的得到了目标产品,催化剂可以多次回收套用，降低了催化剂消耗和废水产生。对比已知文献报道，合成路线新颖、收率高，具有实际应用价值和较好的优势。

Claims (22)

1.一种合成6-甲基-5-辛烯-2-酮的方法，其特征在于，所述方法包含如下反应：
S1：3-甲基-2-戊烯醛和丙酮发生羟醛缩合反应，得到6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮中间体；
S2：在铑催化剂作用下，6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮选择性加氢得到6-甲基-5-辛烯-2-酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1使用碱催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S1所述碱催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钾、磷酸钾、碳酸铯、氟化钾中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，S1所述碱催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S1所述碱催化剂用量为3-甲基-2-戊烯醛摩尔量的0.5％-5％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1使用水油两相反应体系，水相为碱溶液，油相为溶剂和反应底物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述S1的溶剂为正己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、甲苯、二甲苯、乙醚、甲基叔丁醚、二氯甲烷中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述S1的溶剂为正己烷、甲苯、环己烷中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1使用二丙酮醇作为反应助剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，S1所述二丙酮醇添加量为3-甲基-2-戊烯醛摩尔量的10％-50％。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1反应形式为间歇法或连续法，水相和油相分别单独进反应釜。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1反应时间为2～5h；反应温度50～80℃；反应压力为常压。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1中3-甲基-2-戊烯醛和丙酮的投料比为1:(1.0～3.0)；
和/或，所述S1反应结束后，冷却、静置分相，水相回收套用，油相经脱除溶剂、精馏分离得到6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2使用铑催化剂；
和/或，铑金属前体和配体的投料比例为1:(1.1～3.0)；
和/或，铑金属前体用量为6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮摩尔量的0.001～1.0mol％。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，S2所述铑催化剂由铑金属前体和配体原位制备得到，铑金属前体为[Rh(acac)(CO)2]、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(NBD)Cl]2、[Rh(acac)(COD)]、[Rh(NBD)2OTf]、[Rh(NBD)2BF4]、[Rh(OMe)(COD)]2中的一种或多种，配体为双膦配体、亚膦酸酯配体、亚磷酸中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述S2的配体为双二苯基膦甲烷(dppm)、帕托珠利(dppe)、1,3-双(二苯基膦)丙烷(dppp)、1,4-双(二苯基膦)丁烷(dppb)、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)、1,1’-联萘-2，2’-双二苯膦(BINAP)中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述S2的配体为1,3-双(二苯基膦)丙烷(dppp)和/或1,4-双(二苯基膦)丁烷(dppb)。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S2反应中加入助剂为甲基二乙氧基硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、苯硅烷、二苯基硅烷、己基硅烷、三乙基硅烷中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述S2反应中助剂为甲基二乙氧基硅烷和/或1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述S2的助剂用量为6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮摩尔量的0.1～2.0mol％。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S2的反应在高压搅拌反应釜中进行；
和/或，所述S2反应中加入溶剂，所述溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种；
和/或，所述S2加氢反应的氢气压力3.0-8.0MPa，氢气连续进料，保持体系压力稳定；
和/或，所述S2中反应温度为50-120℃。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，S2所述溶剂为甲苯。
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