CN112225655A - 一种柠檬醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备柠檬醛的方法，在氮杂吲哚的存在下，顺式/反式‑异戊烯基‑3‑甲基丁二烯醚发生Claisen重排，得到2,4,4‑三甲基‑3‑甲酰基‑1,5‑己二烯，之后进行Cope重排得到柠檬醛。该方法解决了柠檬醛制备过程中异柠檬醛产生的问题，具有原料易得、操作简单、产品收率高、分离难度低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备柠檬醛的方法，具体涉及一种顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚发生Claisen重排和Cope重排得到柠檬醛的方法。
背景技术
3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛，又称柠檬醛，是一种重要的调香剂，用于配制各种柠檬香型的香精，还可作为食用香料，配制水果型食用香精，此外，柠檬醛还是一种重要的有机合成原料，用于合成紫罗兰酮和维生素A，也可通过还原反应制备橙花醛、香叶醛等。
柠檬醛存在于柠檬草油、山苍子油等的天然精油中，可以通过精馏进行分离，并可以通过亚硫酸氢钠法精馏进一步纯化得到精品。此外，也可以通过有机合成的方法制备，使用香叶醇和橙花醇在铬酸的催化下氧化制备或用铜催化剂减压气相脱氢得到。
CN 108117484公开了一种以异戊烯醛缩二异丁烯醇、异戊烯醛缩二异戊烯醇、异戊烯醛缩二异丙烯醇等为原料，在超临界条件下发生热裂解反应制备柠檬醛的的方法。
CN 106977383公开了一种制备柠檬醛的方法，该方法以顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚为原料，添加酯类作为副反应抑制剂，通过发生Claisen重排和Cope重排得到柠檬醛。
CN 1142899C公开了一种使用3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊二烯基乙缩醛热裂解，并随后通过Claisen重排和Cope重排制备柠檬醛的方法。
上述通过顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚发生Claisen重排和Cope重排得到柠檬醛的方法，通常会生成约5％的异柠檬醛式(IV)、式(V)和式(VI)，柠檬醛和异柠檬醛作为异构体，性质接近，难以进行分离，使得柠檬醛精馏纯化能耗高、收率低。
因此，急需一种工艺简单、易于实现工业化的方法来抑制Claisen重排和Cope重排得到柠檬醛过程中异柠檬醛的产生。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高选择性、快速制备柠檬醛的方法，本发明人惊讶的发现，氮杂吲哚的引入可以显著地抑制Claisen重排和Cope重排得到柠檬醛过程中异柠檬醛的产生。
为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备柠檬醛的方法，以顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚式(I)/式(II)为原料在氮杂吲哚的存在下经过Claisen重排反应得到2,4,4-三甲基-3-甲酰基-1,5-己二烯，之后进行Cope重排反应得到柠檬醛(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛)式(III)。
本一个具体的实施方案中，所述氮杂吲哚为7-氮杂吲哚式(Ⅶ)、3-溴-4-氯-7-氮杂吲哚式(Ⅷ)、4-羟基-7-氮杂吲哚式(Ⅸ)、3-乙酰基-7-氮杂吲哚式(Ⅹ)、5-氟-7-氮杂吲哚式(Ⅺ)中的一种或多种。
本一个具体的实施方案中，基于反应原料中顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚的摩尔量，所述氮杂吲哚的用量为0.02mol％～1mol％，优选为0.05mol％～0.5mol％。
本一个具体的实施方案中，所述的顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚的重排反应发生在溶剂环境中，所述溶剂选自不与顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚发生反应的溶剂；优选为惰性烷烃、芳烃、卤代烷、醚类中的一种或多种；进一步优选为正庚烷、甲苯、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环。
本一个具体的实施方案中，所述反应原料顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚在溶剂中的质量浓度为10wt％-30wt％，基于反应原料和溶剂总质量。
本一个具体的实施方案中，所述重排反应的温度为120-180℃，优选140-160℃；所述重排反应的时间为10-80min，优选为20-50min；所述重排反应均在常压下进行。
在本发明柠檬醛的制备过程中，Claisen重排和Cope重排虽然是两步反应，但实际上进行得非常快。因此在同一反应容器中，本发明所述重排反应的反应温度、反应时间、反应压力实际上为Claisen重排和Cope重排的整个反应条件。本领域技术人员可以理解的是，常压下的反应，通常在高压下也能够进行，为了本质安全的设计，本发明优选在常压下反应，但高压的反应情形也不能脱离本发明的保护范围。
本发明实施所需要的反应器没有特别的限制，原则上为所有允许在所述条件，尤其是压力和温度下反应且适合异构化反应的那些容器，例如反应釜、管式反应器等，对此不作特别限制。
本发明的方法可间歇、半连续或连续地操作，尤其适合工业化、大规模的生产。
重排反应结束后，降温泄压，将重排产物经简单蒸馏提纯脱去多余轻组分，最终得到纯度较高的产物柠檬醛，其中，所述蒸馏温度60～130℃、优选80～100℃，绝对压力100～9000Pa、优选500～1500Pa。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供了一种改进的高选择性制备柠檬醛的方法，以顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚为原料，通过氮杂吲哚的加入，能够抑制Claisen重排和Cope重排过程中异柠檬醛的产生。氮杂吲哚中氮原子可以在重排过程中与体系内醛基生成亚胺中间体，更有利于共轭位置的碳碳双键的形成，从而更高选择性的得到柠檬醛。由于顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚是由异戊烯醛和异戊烯醇在酸性催化剂存在的条件下经过缩合和裂解反应得到，难以分离的酸性催化剂的残留亦能够导致异柠檬醛生成量的增加。因为氮杂吲哚具有合适的碱性，既能够抑制酸性条件下异柠檬醛的生成，本身又不会引起柠檬醛在碱性条件下异构成异柠檬醛，从而专一性地得到柠檬醛产品，克服了其他工艺中异柠檬醛产生的缺陷。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的柠檬醛产品气相色谱分析谱图。
图2为本发明对比例制备的柠檬醛产品气相色谱分析谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
分析仪器：
气相色谱仪：Agilent7820A，色谱柱HP-5(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：150℃；分流比50:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：40℃保持1min，以10℃/min升温至90℃，保持0min，然后以5℃/min升温至160℃，保持0min,然后以30℃/min升温至280℃，保持6min。检测器温度：280℃。
试剂来源：
异戊烯醇、异戊烯醛、7-氮杂吲哚、3-溴-4-氯-7-氮杂吲哚、4-羟基-7-氮杂吲哚、3-乙酰基-7-氮杂吲哚、5-氟-7-氮杂吲哚；98wt％，百灵威购得。
反应原料的制备：顺式/反式-异戊烯基-甲基丁二烯醚的制备工艺
将774g异戊烯醇(约9mol)和84g异戊烯醛(约1mol)及1.15g磷酸(质量含量85％，约0.01mol)加入精馏塔塔釜中，精馏塔理论板数9块，塔底温度110℃，塔顶真空度5KPa，回流比为1:10，在塔顶采出异戊烯醇与水，塔釜加热5h后，塔顶几乎无回流时，停止加热。塔釜得到产物为异戊烯醇缩异戊烯醛，气相检测缩醛含量99％。将塔釜升温到150℃，塔顶真空度2KPa，回流比为1：3，在塔顶采出顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚及异戊烯醇。将塔顶液减压蒸馏，减压蒸馏外温90℃，压力为200Pa，蒸出异戊烯醇，得到顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚，其中异戊烯醇的含量是2.5％。
实施例1
将626.8g正庚烷、156.7g原料(顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚质量含量97％,异戊烯醇的含量是2.5％，顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚的摩尔量为1.0mol)、590.1mg(5mmol)7-氮杂吲哚(相对于原料中的顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚为0.5mol％)加入到釜式反应器中，随后向反应器中通入氮气置换，开动搅拌并加热反应体系至150℃，重排反应过程中保持反应釜内的压力不变，反应30min后，取样通过校准GC进行气相检测，原料转化率99.9％，柠檬醛的选择性为98.9％，异柠檬醛总含量0.3％。
实施例2
将1253.6g 1,2-二氯乙烷、313.4g原料(顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚质量含量97％,异戊烯醇的含量是2.5％，顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚的摩尔量为2.0mol)、92.56mg(0.4mmol)3-溴-4-氯-7-氮杂吲哚(相对于原料中的顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚为0.02mol％)加入到釜式反应器中，随后向反应器中通入氮气置换，开动搅拌并加热反应体系至120℃，重排反应过程中保持反应釜内的压力不变，反应80min后，取样通过校准GC进行气相检测，原料转化率97％，柠檬醛的选择性为98.7％，异柠檬醛总含量0.4％。
实施例3
将940.2g正庚烷、313.4g原料(顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚质量含量97％,异戊烯醇的含量是2.5％，顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚的摩尔量为2.0mol)、134.2mg(1mmol)4-羟基-7-氮杂吲哚(相对于原料中的顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚为0.05mol％)加入到釜式反应器中，随后向反应器中通入氮气置换，开动搅拌并加热反应体系至160℃，重排反应过程中保持反应釜内的压力不变，反应50min后，取样通过校准GC进行气相检测，原料转化率94％，柠檬醛的选择性为98.8％，异柠檬醛总含量0.3％。
实施例4
将1410.3g甲苯、156.7g原料(顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚质量含量97％,异戊烯醇的含量是2.5％，顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚的摩尔量为1.0mol)、1.60g(10mmol)3-乙酰基-7-氮杂吲哚(相对于原料中的顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚为1mol％)加入到釜式反应器中，随后向反应器中通入氮气置换，开动搅拌并加热反应体系至180℃，重排反应过程中保持反应釜内的压力不变，反应10min后，取样通过校准GC进行气相检测，原料转化率96％，柠檬醛的选择性为99.2％，异柠檬醛总含量0.1％。
实施例5
将626.8g 1,4-二氧六环、156.7g原料(顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚质量含量97％,异戊烯醇的含量是2.5％，顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚的摩尔量为1.0mol)、272.2mg(2mmol)5-氟-7-氮杂吲哚(相对于原料中的顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚为0.2mol％)加入到釜式反应器中，随后向反应器中通入惰性气体置换，开动搅拌并加热反应体系至140℃，重排反应过程中保持反应釜内的压力不变，反应20min后，取样通过校准GC进行气相检测，原料转化率95％，柠檬醛的选择性为99.1％，异柠檬醛总含量0.5％。
实施例6
将365.6g甲苯、156.7g原料(顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚质量含量97％,异戊烯醇的含量是2.5％，顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚的摩尔量为1.0mol)、536.3mg(4mmol)4-羟基-7-氮杂吲哚(相对于原料中的顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚为0.4mol％)加入到釜式反应器中，随后向反应器中通入氮气置换，开动搅拌并加热反应体系至130℃，重排反应过程中保持反应釜内的压力不变，反应40min后，取样通过校准GC进行气相检测，原料转化率97％，柠檬醛的选择性为98.8％，异柠檬醛总含量0.4％。
对比例1
将626.8g正庚烷、156.7g原料(顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚质量含量97％,异戊烯醇的含量是2.5％，顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚的摩尔量为1.0mol)、加入到釜式反应器中，随后向反应器中通入氮气置换，开动搅拌并加热反应体系至150℃，重排反应过程中保持反应釜内的压力不变，反应30min后，取样通过校准GC进行气相检测，原料转化率93％，柠檬醛的选择性为91.2％，异柠檬醛总含量5.6％。
本发明实施例和对比例的主要反应条件和结果见下表：
由上表中的结果可知，实施例1与对比例1相比，在以顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚为原料经过Claisen重排和Cope重排反应得到柠檬醛的过程中，加入氮杂吲哚，本发明实施例1的原料转化率达99.9％，远高于对比例不加入氮杂吲哚的情形；柠檬醛的选择性高达98.9％，远高于对比例的91.2％；异柠檬醛总含量0.3％，远低于对比例的5.6％。从实施例1和对比例1制备的柠檬醛产品气相色谱分析谱图(图1和图2)可以明显看出，本发明实施例1制备的柠檬醛中几乎没有异柠檬醛的峰，而对比例1可以看到出峰；放大同样的倍数可以看到，实施例1的异柠檬醛出峰较小，而对比例1的异柠檬醛峰较为明显，说明对比例1制备的产品中异柠檬醛含量比实施例1高很多。本发明实施例和对比例相比，说明氮杂吲哚的加入，能够抑制Claisen重排和Cope重排过程中异柠檬醛的产生，异柠檬醛总含量低于0.5％，不到对比例的十分之一。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种制备柠檬醛的方法，其特征在于，以顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚式(I)/式(II)为原料在氮杂吲哚的存在下经过Claisen重排和Cope重排反应得到柠檬醛式(III)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮杂吲哚为7-氮杂吲哚、3-溴-4-氯-7-氮杂吲哚、4-羟基-7-氮杂吲哚、3-乙酰基-7-氮杂吲哚、5-氟-7-氮杂吲哚中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于反应原料中顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚的摩尔量，所述氮杂吲哚的用量为0.02mol％～1mol％，优选为0.05mol％～0.5mol％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚的重排反应发生在溶剂环境中，所述溶剂选自不与顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚发生反应的溶剂；优选为惰性烷烃、芳烃、卤代烷、醚类中的一种或多种；更优选为正庚烷、甲苯、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应原料顺式/反式-异戊烯基-3-甲基丁二烯醚在溶剂中的质量浓度为10wt％-30wt％，基于所述反应原料和溶剂的总质量。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述重排反应的温度为120-180℃，优选140-160℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述重排反应的时间为10-80min，优选为20-50min。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述重排反应在常压下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述重排反应结束后，将产物蒸馏得到柠檬醛，所述蒸馏温度60～130℃，绝对压力100～9000Pa。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述重排反应结束后，将产物蒸馏得到柠檬醛，所述蒸馏温度为80～100℃，绝对压力为500～1500Pa。
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