CN103787852A - 一种柠檬醛的制备方法 - Google Patents
一种柠檬醛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103787852A CN103787852A CN201410030152.6A CN201410030152A CN103787852A CN 103787852 A CN103787852 A CN 103787852A CN 201410030152 A CN201410030152 A CN 201410030152A CN 103787852 A CN103787852 A CN 103787852A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- reactor
- butene
- preparation
- acetal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J14/00—Chemical processes in general for reacting liquids with liquids; Apparatus specially adapted therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/28—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds from acetals, e.g. by dealcoholysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种柠檬醛的制备方法。首先将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛在带有氮气气提的薄膜裂解反应器中进行反应得到异戊烯醇和异戊二烯基异戊烯基醚，然后将二者的混合物通入反应精馏塔中，塔顶连续采出异戊烯醇，塔底连续采出柠檬醛。本发明方法能够显著减少中间体在高温以及酸性条件下的停留时间，减少副产，柠檬醛选择性能够达到98%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种柠檬醛的制备方法。
背景技术
柠檬醛存在于柠檬草油，桉叶油等植物精油中，具有强烈的柠檬香气。广泛应用于食品行业以及日用化学品中，更重要的是，柠檬醛是合成紫罗兰酮的主要原料，也是生产维生素E、维生素A、异植物醇或β-芷香酮的重要原料，是一种具有广阔应用前景的天然香料。
柠檬醛的合成方法大致有以下几种：醇和醛缩合、重排法，脱氢芳樟醇直接重排法，香叶醇气相氧化法，异戊二烯法，丙酮法和氮氧化物法。
醇和醛缩合、重排法：该方法由异戊烯醇和异戊烯醛先缩合生成3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，再将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛裂解重排而获得柠檬醛，该方法环保、原子利用率高，最具有工业竞争性。
美国公开专利US4933500A中采用氯化锂作为催化剂，氢醌作为阻聚剂，将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛在压力为90mmHg，温度135-142℃，加热3.5小时，同时将裂解生成的异戊烯醇从反应体系中移除，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛转化率为70%，柠檬醛的选择性为96%。该工艺采用氯化锂作为催化剂腐蚀性大，同时3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛转化率较低只有70%。
美国公开专利US5180855A中通过将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛在固定床中进行气相裂解得到柠檬醛，采用金属氧化物作为催化剂，反应温度为230-400℃，柠檬醛的选择性最高可以达到85%。该工艺方式虽然便于连续化生产，但是反应过程中柠檬醛的选择性只有85%，相比较低，不利于工业化。
美国公开专利US4288636A中采用塔式反应器，以磷酸作为催化剂，在氮气保护的条件下，采用对苯二酚作为阻聚剂，通过3,3,7-三甲基-4-氧杂-1,6–辛二烯作为共沸剂将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛裂解生成的异戊烯醇从反应体系中及时移除，反应压力为90mbar，温度为145℃，塔釜中柠檬醛的收率为96.6%。该专利的不足之处在于：1.3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛用量大；2.磷酸用量少，控制难度大，难进行连续生产。
为解决专利US4288636A只能分批合成，保留时间长，装置庞大等缺点，美国公开专利US6175044B1中采用含有侧线采出的裂解精馏塔中进行该反应，塔顶采出异戊烯醇，侧线采出柠檬醛以及中间体（异戊二烯基异戊烯基醚和2，4，4-三甲基-3-甲酰基-1，5-己二烯(Ⅵ)的混合物），中间体通过加热管进行重排后得到柠檬醛，侧线采出液中柠檬醛以及中间体的选择性可以达到97%。
专利US6175044B1的优点是可控性高,能够进行连续化生产，侧线采出柠檬醛以及中间体进行重排后可得到纯度较高的柠檬醛。但其也存在如下的缺点：
1、侧线采出液中含有柠檬醛，由于在酸性条件下柠檬醛具有不稳定性，容易发生聚合反应，同时停留时间为5min-2h，反应时间过长会影响反应的选择性；
2、侧线采出液中柠檬醛以及中间体的含量受催化剂浓度、反应装置的压力以及温度变化影响大，反应液组成容易发生波动影响后续重排反应停留时间，造成中间体转化率偏低或者柠檬醛选择性下降；
3、由于3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛裂解反应为一级反应，如果异戊烯醇和异戊二烯基异戊烯基醚反应产物不能够从反应体系中及时的移除，就会降低3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的浓度，使3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛裂解反应速率降低。
浙江新和成公司在专利CN101381290中，采用磷酸盐类作为催化剂，辅助成分为为石墨、硅胶等，催化剂置于固定床中。首先将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛从反应釜进料，汽化后进入气相固定床反应器中进行催化消除反应，得到的混合气体进入到精馏塔，塔顶回收异戊烯醇，精馏塔的侧线采出异戊二烯基异戊烯基醚，塔底为未反应的原料3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，重新进入反应汽化釜继续反应，新的原料连续补入到反应釜中。该工艺方法采用的催化剂破坏性更小，裂解反应选择性提升至97%左右，但是该复合型催化剂存在使用寿命问题，更换频繁，不利于生产，同时该催化剂跟磷酸相比需要进行特殊制备，合成工艺相对复杂。
现有的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛裂解制备柠檬醛工艺一般都存在如下缺陷：
1、气相裂解制备柠檬醛，固定床所用催化剂制备繁琐，需要进行频繁更换；氯化锂作为催化剂，腐蚀性大；
2、采用侧线采出时，精馏塔需要较多的塔板数，同时由于侧线采出的中间体为混合物，其组成受催化剂浓度、精馏塔操作压力以及温度影响较大，连续生产过程中容易造成中间体转化率偏低或者柠檬醛选择性下降；
3、柠檬醛在酸性条件下具有不稳定性，由于采用釜式等反应器，停留时间过长，也会对反应选择性造成影响。
因此，目前需要一种连续化生产柠檬醛的方法，减少副产，提高反应速率及柠檬醛的选择性。
发明内容
本发明提供了一种3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛裂解制备柠檬醛的方法，实现柠檬醛的连续化生产，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛持液量小，反应速率快，同时提供的裂解反应装置能够显著减少中间体在高温以及酸性条件下的停留时间，减少副产，柠檬醛选择性能够达到98%以上。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
所述的柠檬醛（3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛）（Ⅰ）是由3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛（Ⅱ）在催化剂条件下首先发生热裂解得到3-甲基-2-丁烯-1-醇（简称异戊烯醇(Ⅲ)）和异二戊烯基-3-甲基-2-丁烯基醚（简称异戊二烯基异戊烯基醚(Ⅴ)），异戊二烯基异戊烯基醚(Ⅴ)经过Claisen重排，得到2，4，4-三甲基-3-甲酰基-1，5-己二烯(Ⅵ)，然后进行Cope重排得到柠檬醛(Ⅰ)。
反应过程如下式所示：
一种柠檬醛的制备方法，包括以下步骤：
（1）、在负压条件下将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛在含有催化剂的薄膜裂解反应器中进行热裂解反应得到3-甲基-2-丁烯-1-醇和异戊二烯基-3-甲基-2-丁烯基醚，并采用惰性气体进行气提将3-甲基-2-丁烯-1-醇和异戊二烯基-3-甲基-2-丁烯基醚进行气提采出，液相即未反应的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛进行循环套用；所述的惰性气体一般选用氮气；
（2）、经过步骤（1）得到的3-甲基-2-丁烯-1-醇和异戊二烯基-3-甲基-2-丁烯基醚的混合液进入反应精馏塔中进行重排反应，3-甲基-2-丁烯-1-醇从塔顶采出，生成的柠檬醛从塔底采出；
所述的薄膜裂解反应器为单管反应器或多个单管反应器并联构成的列管反应器，所述的单管反应器包括管式壳体，管式壳体包括外壳和内壳，内外壳之间是中空腔体，内壳内部形成内腔体，管式壳体上方开设有直接连通到内腔体的进料口，且下方开设有和内腔体直接连通的循环液出口，内壳壁上开设有通孔，外壳上开有氮气进气口与中空腔体连通，反应器内腔体上端安装有带有储液槽的液体分布器，进料口下端位于储液槽中，真空抽气口直接连通到内腔体的上端并且穿过液体分布器，真空抽气口下端位于液体分布器之下。
当薄膜裂解反应器为多个单管并联的列管反应器时，多个单管并联的列管反应器壳体外还包括总进料口、氮气总进气口、循环液总出口，真空抽气总口；其中，总进料口分别与各单管反应器壳体的进料口连通，氮气总进气口分别与各单管反应器壳体的氮气进气口连通，循环液总出口分别与各单管反应器壳体的循环液出口连通，真空抽气总口分别与单管反应器壳体的真空抽气口连通。
多个单管（一般单管个数为2-100个）并联的列管反应器壳体外还包括一加热箱体，单管反应器竖直放置于加热箱体内，加热箱体上端开设有加热介质出口，下端开设有加热介质入口。
所述的薄膜裂解反应器外形为管式，安装时与水平面保持垂直，如此可以方便液体在管内流动时，在自身重力条件下能够均匀成膜；
所述的薄膜裂解反应器存在一中空腔体，中空腔体内充满气提所用的氮气，腔内气体压力为常压或者微正压，由于反应器内部为负压，氮气在压力作用下进入反应器内部对反应液进行气提，同时由于存在压差反应器内部液体不会倒灌至含有氮气的中空腔体。
所述的薄膜裂解反应器内壳壁上开设的通孔成矩阵式均匀分布，各通孔之间的间距为0.1mm-20mm，优选0.5mm-5mm，开孔直径为0.01mm-5mm，优选0.05mm-2mm，氮气从通孔处逸出对反应液进行气提。
所述的液体分布器的形状为正立圆锥形状，液体分布器锥角为30-120度，优选45-105度。液体分布器下端最大圆处与反应器内壁的间隔为0.01-3mm，优选0.05-1.5mm，圆锥顶端开有半球形储液槽，进料口低于储液槽面，对进料口形成液封，储液槽液满后溢出，液体顺外部圆锥形分布器流下在氮气气提的薄膜裂解反应器内壁上成膜；由于液体流下时成膜状，方便反应生成的轻组分的移除，于此同时侧壁的氮气的气提不仅会增加轻组分的移除速率同时还会在薄膜处形成扰动，加速气液相的传质过程更方便轻组分的移除。半球形储液槽的球形半径与液体分布器锥底圆形的半径比为0.5-0.7。
所述的薄膜裂解反应器的真空抽气口位于液体分布器的底端，由于真空系统作用，反应器内部液体分布器以下会形成负压，方便进料液进入到反应器中，不会造成反应液的累积，同时还应位于薄膜裂解反应器内壳壁上开设的最高位置通孔以上，方便氮气的气提作用；
柠檬醛的具体合成方法如下：
1、将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛新鲜液进行预热至80-250℃，优选90-180℃；将预热后的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛新鲜液与薄膜裂解反应器回流液进行混合，混合后温度为80-250℃，优选100-180℃,混合液中催化剂的浓度为1ppm-50000ppm，优选100ppm-20000ppm；催化剂可以从薄膜裂解反应器顶部一次性加入，也可以从薄膜裂解反应器的底部加入，优选从反应器顶部加入。混合液经过液体分布器进入薄膜裂解反应器进行热裂解反应，反应温度为90-250℃，优选120-180℃；裂解压力为5-100mbar（绝压），优选10-50mbar，氮气与新鲜的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛进料的摩尔比为0.5-3，优选0.8-2.5。
所述的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛新鲜液和来自薄膜裂解反应器的回流液进行混合，可以是搅拌釜或者是静态混合器，混合均匀后再加入到薄膜裂解反应器。
所述的薄膜裂解反应器可以是单管也可以是列管，列管式薄膜裂解反应器可以采用循环油浴加热。大的蒸发面积能够降低异戊烯醇和异戊二烯基异戊烯基醚在反应体系中的停留时间，提高3-甲基-2-丁烯-1-醇和异二戊烯基-3-甲基-2-丁烯基醚的选择性，同时气提所用的氮气能够更好的使反应体系与氧气隔绝，减少异戊烯醇被氧化，提高反应的选择性。
所述的薄膜裂解反应器的内径为1cm-20cm，优选2cm-5cm，外径2cm-25cm反应器壁厚为0.5mm-10mm，优选1mm-5mm，高度为0.5-20m，优选0.8-8m。
所述的薄膜裂解反应器的底部进行部分采出，采出量为新鲜液进料量的1‰-1%，优选3‰-6‰。
所述的催化剂为为硝酸、磷酸、硫酸，乙酸，丙酸、丁酸和异戊烯酸中的一种或两种或多种，优选磷酸。
反应液在薄膜裂解反应器中的停留时间为1秒到10分钟，优选10秒到5分钟。
薄膜裂解反应器循环液出口处催化剂浓度为10-80000ppm，优选200-40000ppm，如果催化剂浓度过高则会影响异戊二烯基3-甲基-2丁烯基醚的选择性。
薄膜裂解反应器的底端加入一股氮气进行气提，氮气预热温度为90-180℃，优选110-150℃。
3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛在薄膜裂解反应器中的转化率为10%-90%，优选30%-60%。薄膜裂解反应器循环液出口处液体中3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的含量≥95wt%，反应生成的异戊烯醇和异戊二烯基异戊烯基醚在薄膜裂解反应器中迅速分离；薄膜裂解反应器气相采出在冷凝器中进行冷凝，冷凝温度为0-50℃，优选10-30℃，氮气采出后通过压缩机进行循环利用，液相采出异戊烯醇和异戊二烯基异戊烯基醚，该反应对异戊烯醇的选择性≥99%，对异戊二烯基异戊烯基醚的选择性≥99%。
2、采出的异戊烯醇和异戊二烯基异戊烯基醚在重排反应精馏塔中进行重排反应，进料位置位于反应精馏塔的中下部，进料温度为60-160℃，优选80-110℃。
所述的反应精馏塔塔板数为5-100块，优选30-59块，反应过程中控制反应压力为20mbar-1000mbar（绝压），控制塔釜温度为160-300℃，塔顶温度为30-140℃，中间体重排反应位于反应精馏塔中下部分，热重排温度为150-300℃，优选170-220℃。
重排反应的停留时间为1min-1h，优选5min-30min，回流比为1:1-10:1，优选3:1-6:1，异戊烯醇从反应精馏塔的塔顶连续采出，反应生成的柠檬醛从反应精馏塔的塔釜采出，塔釜采出液中柠檬醛的含量≥98wt%。
本发明的方法中，由于重排反应过程中，异戊烯醇的存在会影响柠檬醛中间体重排成柠檬醛的选择性，所以选用反应精馏塔，反应过程中可以将异戊烯醇从反应体系中移除，同时重排反应过程中柠檬醛与磷酸并无接触，减少副反应的发生。
本发明的方法中，反应精馏塔为板式塔或者填料塔，填料精馏塔可以装有填料，包括：拉西环填料、鞍形填料以及规整填料，如果是板式塔可以是筛板塔、泡罩塔或者浮阀塔。
本发明的方法中，反应精馏塔的重排反应温度不宜偏低，如果反应温度偏低，那么反应速率就很慢，为达到中间体的转化率就需要很大的持液量，相反如果反应温度很高，反应生成的柠檬醛会发生聚合，减少重排反应的选择性。因此重排反应过程中最好控制塔釜温度不低于150℃。
本发明的积极效果在于：
1、通过使用带有氮气气提的薄膜裂解反应器，并且在薄膜裂解反应器中磷酸作为催化剂从上至下逐步升高，反应生成的中间体在反应器中被迅速分离，能够减少异戊二烯基异戊烯基醚在反应体系中的停留时间，抑制其进一步发生重排反应，避免生成的柠檬醛在酸性条件下发生聚合等副反应。然后将得到的异戊烯醇和异戊二烯基异戊烯基醚通过反应精馏进行热重排得到柠檬醛，柠檬醛选择性能够达到98%以上。
2、得到的裂解反应液中只含有异戊烯醇和异戊二烯基异戊烯基醚，那么异戊二烯基异戊烯基醚在重排反应器中的停留时间更加容易控制，提高重排反应得到柠檬醛的选择性；
3、由于3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛裂解反应为一级反应，将反应产物从体系中及时的移除能够增加3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的浓度，提高反应速率；
4、气提所用的氮气同时能够作为保护气，防止异戊烯醇和异戊二烯基异戊烯基醚进一步氧化生成其它杂质，例如异戊烯酸。
附图说明
图1为本发明的制备柠檬醛的工艺流程图。
图2为本发明单管薄膜裂解反应器结构示意图。
图3为本发明的薄膜裂解反应器氮气侧线进气口分布图。
图4为本发明的列管式薄膜裂解反应器结构示意图。
具体实施方式：
下面结合附图进一步详细说明本发明所提供的柠檬醛的制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
本发明的柠檬醛的具体合成过程如下：如图1所示，首先将薄膜裂解反应器加热至反应温度，然后将氮气7预热至所需气提温度后引入到薄膜裂解反应器中，装置温度稳定后，打开真空泵将体系压力降至20mbar，而后将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛1预热后从顶部加入到薄膜裂解反应器中，同时将磷酸从塔顶一次性加入。反应进行后，通过控制3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛（简称缩醛）的进料量使得3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的转化率保持在50%左右，薄膜裂解反应器底部采出的缩醛以及磷酸（回流液）8进行循环套用与3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛1经混合器混合后的混合液2进入薄膜裂解反应器中，同时薄膜裂解反应器下端对缩醛以及高沸物6进行部分采出。从薄膜裂解反应器顶部采出的气相3在冷凝器中冷凝，氮气放空后，冷凝液加入到重排反应精馏塔中进行重排反应，塔顶采出异戊烯醇4，塔釜采出柠檬醛5。
单管薄膜裂解反应器具体结构如图2所示：其包括管式壳体，管式壳体包括外壳15和内壳12，内外壳之间是中空腔体，管式壳体上方开设有进料口9，且下方开设有循环液出口13，如图3所示，内壳12壁上开设有通孔16，外壳15上开有氮气进气口14与中空腔体连通，反应器内腔上端安装有带有储液槽的液体分布器11，液体分布器11为正立圆锥形，进料口9下端位于储液槽中，真空抽气口10位于反应器的上端并且穿过液体分布器11，真空抽气口10下端位于反应器内腔内部，液体分布器11之下。
列管式薄膜裂解反应器具体结构如图4所示：多个单管薄膜裂解反应器并联构成列管式薄膜裂解反应器，包括一加热箱体20，箱体内走有加热油或者蒸汽，所有单管薄膜裂解反应器并列分布于加热箱体20之内，加热箱体20上端开设有加热介质出口18，下端开设有加热介质入口22。反应器壳体外还包括总进料口17、氮气总进气口23、循环液总出口21，真空抽气总口19；其中，总进料口17分别与各单管反应器壳体的进料口连通，氮气总进气口23分别与各单管反应器壳体的氮气进气口连通，循环液总出口21分别与各单管反应器壳体的循环液出口连通，真空抽气总口19分别与单管反应器壳体的真空抽气口连通。
现通过具体实施例对本发明做进一步说明。
本发明中的气相色谱分析条件如下：
色谱柱：安捷伦HP-5（规格为30m×0.32mm×0.25mm）
进样口温度：280℃
分流比：30:1
柱流量：1.5ml/min
柱温：100℃0.5min
15℃/min升高到260℃，保持8min
检测器温度：280℃，H2流量：35ml/min
空气流量：350ml/min
实施例1
薄膜裂解反应器的内径为50mm，外径60mm，高度为1m，薄膜裂解反应器的液体分布器底端最大圆处与反应器内壁的间距为0.05mm，液体分布器锥角为100度，半球形储液槽的球形半径与液体分布器锥底圆形的半径比为0.45，薄膜裂解反应器内壳壁上开设的通孔成矩阵式均匀分布，各通孔间距为0.5mm，开孔直径为0.01mm。薄膜裂解反应器进行气相采出冷凝后进入到反应精馏塔中，反应精馏塔内径为25mm，装有1.5m的拉西环填料，有效塔板数为25块，进料位置位于第17块塔板处。薄膜裂解反应器底部进行液相采出后用泵重新加入到薄膜裂解反应器前的混合器中与新鲜进料进行混合循环套用。首先将薄膜裂解反应器加热至180℃，然后将氮气7预热至180℃后引入到薄膜裂解反应器中，氮气用量为8000ml/min，装置温度稳定后，打开真空泵将体系压力降至20mbar，而后将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛1预热至180℃后从顶部加入到薄膜裂解反应器中，同时将磷酸0.1g从塔顶一次性加入。反应进行后，通过控制3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的进料量为95g/min，薄膜裂解反应器底部循环量为105g/min，停留时间1min，此时3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的转化率保持在50%左右，从薄膜裂解反应器循环液出口13采出的液体进行循环套用，薄膜裂解反应器底部采出的缩醛以及高沸物6为0.4g/min。从反应器顶部采出的气相3在冷凝器中冷凝至120℃，氮气放空后，冷凝液的流率为94.6g/min,冷凝液加入到反应精馏塔中进行热重排，压力为100mbar，塔釜温度为179-180℃，回流比为5:1，停留时间为20min，塔顶得到异戊烯醇4,质量流率为32.6g/min,其中异戊烯醇含量为98.3wt%（GC分析），塔底得到柠檬醛5,质量流率为62g/min，柠檬醛含量为96.8%（GC分析），相对于进料，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的转化率为100%，柠檬醛选择性为98.9%。
实施例2
薄膜裂解反应器的液体分布器底端最大圆处与反应器内壁的间距为1.55mm，液体分布器锥角为90度，半球形储液槽的球形半径与液体分布器锥底圆形的半径比为0.55，薄膜裂解反应器内壳壁上开设的通孔成矩阵式均匀分布，各通孔间距为5mm，开孔直径为0.05mm。薄膜裂解反应器其他结构同实施例1。反应精馏塔同实施例1。首先将薄膜裂解反应器加热至150℃，然后将氮气7预热至150℃后引入到薄膜裂解反应器中，氮气用量为5000ml/min，装置温度稳定后，打开真空泵将体系压力降至20mbar，而后将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛1预热至150℃后从顶部加入到薄膜裂解反应器中，同时将磷酸0.1g从塔顶一次性加入。反应进行后，通过控制3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的进料量为54g/min，薄膜裂解反应器底部循环量为101g/min，停留时间为2min，此时3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的转化率保持在35%左右，从薄膜裂解反应器循环液出口13采出的液体进行循环套用，薄膜裂解反应器底部采出的缩醛以及高沸物6为0.1g/min。从反应器顶部采出的气相3在冷凝器中冷凝，氮气放空后，冷凝液流率为53.9g/min,冷凝液加入到反应精馏塔中进行重排，压力为100mbar，塔釜温度为179-180℃，回流比为5:1，停留时间为20min，塔顶得到异戊烯醇4,质量流率为18.8g/min,其中异戊烯醇含量为99.2%（GC分析），塔底得到柠檬醛5,质量流率为35.3g/min，柠檬醛含量为97.1%，相对于进料，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的转化率为100%，柠檬醛选择性为99.3%。
实施例3
薄膜裂解反应器的液体分布器底端最大圆处与反应器内壁的间距为0.8mm，液体分布器锥角为80度，半球形储液槽的球形半径与液体分布器锥底圆形的半径比为0.7，薄膜裂解反应器内壳壁上开设的通孔成矩阵式均匀分布，各通孔间距为10mm，开孔直径为2mm。薄膜裂解反应器其他结构同实施例1。反应精馏塔同实施例1。首先将薄膜裂解反应器加热至180℃，然后将氮气7预热至180℃后引入到薄膜裂解反应器中，氮气用量为15000ml/min，装置温度稳定后，打开真空泵将体系压力降至20mbar，而后将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛1预热至180℃后从顶部加入到薄膜裂解反应器中，同时将磷酸0.8g从塔顶一次性加入。反应进行后，通过控制3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的进料量为207g/min，薄膜裂解反应器底部循环量为100g/min，停留时间30秒，此时3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的转化率保持在67%左右，从薄膜裂解反应器循环液出口13采出的液体进行循环套用，薄膜裂解反应器底部采出的缩醛以及高沸物6为3.2g/min。从反应器顶部采出的气相3在冷凝器中冷凝，氮气放空后，冷凝液的流率为203.8g/min,冷凝液加入到反应精馏塔中进行重排，压力为100mbar，塔釜温度为182-183℃，回流比为5:1，停留时间为20min，塔顶得到异戊烯醇4,质量流率为69.9g/min,其中异戊烯醇含量为96.3%（GC分析），塔底得到柠檬醛5,质量流率为133.9g/min，柠檬醛含量为96.9%，相对于进料，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的转化率为100%，柠檬醛选择性为98.1%。
对比例1
反应装置为装有回流比控制器（回流比1：1）的精馏塔，塔中装有1米高Sulzer EX填料。实验开始前，烧瓶中装有500克3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛质量分数为90%的原料。加入磷酸作为催化剂，磷酸浓度为1044ppm，塔顶压力50mbar。加热后，保持原料以100g/h连续加入，收集精馏产品。控制塔釜温度为150℃，使3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛刚好能够回流到烧瓶中。塔底采出为6.91g/h，塔顶异戊烯醇采出速率为40.44g/h，侧线柠檬醛以及中间体采出速率为52.13g/h。实验结束后，馏分和烧瓶中的物质进行称重，并进气相色谱。3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的转化率为99.3%,柠檬醛的选择性为87.8%。
对比例2
薄膜裂解反应器及反应精馏塔结构同实施例1。首先将薄膜裂解反应器加热至180℃，无氮气气提，装置温度稳定后，打开真空泵将体系压力降至20mbar，而后将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛1预热至180℃后从顶部加入到薄膜裂解反应器中，同时将磷酸0.1g从塔顶一次性加入。反应进行后，通过控制3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的进料量为95g/min，薄膜裂解反应器底部循环量为100g/min，停留时间2.5分钟，此时3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的转化率保持在48%左右，从薄膜裂解反应器循环液出口13采出的液体进行循环套用，薄膜裂解反应器底部采出的缩醛以及高沸物6为3.3g/min。从反应器顶部采出的气相3在冷凝器中冷凝，冷凝液的流率为91.7g/min,冷凝液加入到反应精馏塔中进行重排，压力为100mbar，塔釜温度为179-180℃，回流比为5:1，停留时间为20min，塔顶得到异戊烯醇4,质量流率为33.9g/min,其中异戊烯醇含量为97.3%（GC分析），塔底得到柠檬醛5,质量流率为57.8g/min，柠檬醛含量为97.0%，相对于进料，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的转化率为100%，柠檬醛选择性为92.4%。
Claims (14)
1.一种柠檬醛的制备方法，包括以下步骤：
（1）、在负压条件下将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛在含有催化剂的薄膜裂解反应器中进行热裂解反应得到3-甲基-2-丁烯-1-醇和异戊二烯基-3-甲基-2-丁烯基醚，并采用氮气将3-甲基-2-丁烯-1-醇和异戊二烯基-3-甲基-2-丁烯基醚进行气提采出，液相即未反应的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛进行循环套用；
（2）、经过步骤（1）得到的3-甲基-2-丁烯-1-醇和异戊二烯基-3-甲基-2-丁烯基醚的混合液进入反应精馏塔中进行重排反应，3-甲基-2-丁烯-1-醇从塔顶采出，生成的柠檬醛从塔底采出；
所述的薄膜裂解反应器为单管反应器或多个单管反应器并联构成的列管反应器，所述的单管反应器包括管式壳体，管式壳体包括外壳和内壳，内外壳之间是中空腔体，内壳内部形成内腔体，管式壳体上方开设有直接连通到内腔体的进料口，且下方开设有和内腔体直接连通的循环液出口，内壳壁上开设有通孔，外壳上开有氮气进气口与中空腔体连通，反应器内腔体上端安装有带有储液槽的液体分布器，进料口下端位于储液槽中，真空抽气口直接连通到内腔体的上端并且穿过液体分布器，真空抽气口下端位于液体分布器之下。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：多个单管并联的列管反应器壳体外还包括总进料口、氮气总进气口、循环液总出口，真空抽气总口；其中，总进料口分别与各单管反应器壳体的进料口连通，氮气总进气口分别与各单管反应器壳体的氮气进气口连通，循环液总出口分别与各单管反应器壳体的循环液出口连通，真空抽气总口分别与单管反应器壳体的真空抽气口连通。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：多个单管并联的列管反应器壳体外还包括一加热箱体，加热箱体上端开设有加热介质出口，下端开设有加热介质入口。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述液体分布器的形状为正立圆锥形，圆锥底端最大圆处与反应器内壁存在一定的间距便于液体流下，圆锥顶端开设有半球形储液槽，储液槽液满后溢出，液体顺外部圆锥形分布器流下在氮气气提的薄膜裂解反应器内壁上成膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的液体分布器底端最大圆处与反应器内壁的间距为0.01-3mm，优选0.05-1.5mm；半球形储液槽的球形半径与液体分布器锥底圆形的半径比为0.4-0.7，液体分布器锥角为30-120度，优选45-105度。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的薄膜裂解反应器内壳壁上开设的通孔成矩阵式均匀分布，各通孔间距为0.1mm-20mm，优选0.5mm-5mm，开孔直径为0.01mm-5mm，优选0.05mm-2mm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛在薄膜裂解反应器停留时间为1秒到10min，优选10秒到5分钟。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛热裂解反应温度为90-250℃，优选120-180℃；裂解绝对压力为5-100mbar，优选10-50mbar；氮气与新鲜的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛进料的摩尔比为0.5-3，优选0.8-2.5。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所选的催化剂为硝酸、磷酸、硫酸，乙酸，丙酸、丁酸和异戊烯酸中的一种或两种或多种，优选磷酸。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，基于3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的质量，所述的催化剂的浓度为1ppm-50000ppm，优选100ppm-20000ppm。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应精馏塔为板式塔或填料塔，理论塔板数为5-100块，优选30-59块。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的3-甲基-2-丁烯-1-醇和异戊二烯基-3-甲基-2-丁烯基醚的混合液从反应精馏塔的中下部进料，进料温度为60-160℃，优选80-110℃。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应精馏塔的操作的绝对压力为20mbar-1000mbar，重排反应温度为150-300℃，优选170-220℃，回流比为1:1-10:1，优选3:1-6:1。
14.根据权利要求1或13所述的的制备方法，其特征在于，所述重排反应的停留时间为1min-1h，优选5min-30min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410030152.6A CN103787852B (zh) | 2014-01-23 | 2014-01-23 | 一种柠檬醛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410030152.6A CN103787852B (zh) | 2014-01-23 | 2014-01-23 | 一种柠檬醛的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103787852A true CN103787852A (zh) | 2014-05-14 |
| CN103787852B CN103787852B (zh) | 2015-06-10 |
Family
ID=50663969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410030152.6A Active CN103787852B (zh) | 2014-01-23 | 2014-01-23 | 一种柠檬醛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103787852B (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108117484A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-06-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种柠檬醛的制备方法 |
| CN111018682A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-17 | 南通天泽化工有限公司 | 一种柠檬醛的制备方法 |
| CN111807936A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-23 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种异戊二烯基异戊烯基醚的制备方法 |
| CN112142571A (zh) * | 2019-06-26 | 2020-12-29 | 浙江医药股份有限公司新昌制药厂 | 一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法 |
| CN112225655A (zh) * | 2020-09-10 | 2021-01-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种柠檬醛的制备方法 |
| CN112574018A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低色号柠檬醛及其制备方法 |
| CN113979843A (zh) * | 2021-09-23 | 2022-01-28 | 国药集团威奇达药业有限公司 | 一种直接催化裂解制备烯基醚的方法 |
| CN114133321A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-03-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种柠檬醛的制备方法 |
| CN114890876A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-08-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种异戊二烯基异戊烯基醚及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4288636A (en) * | 1979-06-30 | 1981-09-08 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of citral |
| US4933500A (en) * | 1988-05-16 | 1990-06-12 | Rhone-Poulenc Sante | Process for the preparation of citral |
| CN101381290A (zh) * | 2008-10-30 | 2009-03-11 | 浙江大学 | 异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的连续气相反应法 |
-
2014
- 2014-01-23 CN CN201410030152.6A patent/CN103787852B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4288636A (en) * | 1979-06-30 | 1981-09-08 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of citral |
| US4933500A (en) * | 1988-05-16 | 1990-06-12 | Rhone-Poulenc Sante | Process for the preparation of citral |
| CN101381290A (zh) * | 2008-10-30 | 2009-03-11 | 浙江大学 | 异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的连续气相反应法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 郭谊等: "柠檬醛的合成研究进展", 《金山油化纤》, vol. 22, 31 December 2003 (2003-12-31), pages 30 - 33 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108117484B (zh) * | 2017-12-15 | 2020-11-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种柠檬醛的制备方法 |
| CN108117484A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-06-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种柠檬醛的制备方法 |
| CN112142571A (zh) * | 2019-06-26 | 2020-12-29 | 浙江医药股份有限公司新昌制药厂 | 一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法 |
| CN112142571B (zh) * | 2019-06-26 | 2023-09-29 | 浙江医药股份有限公司新昌制药厂 | 一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法 |
| CN111018682A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-17 | 南通天泽化工有限公司 | 一种柠檬醛的制备方法 |
| CN111807936B (zh) * | 2020-07-22 | 2022-11-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种异戊二烯基异戊烯基醚的制备方法 |
| CN111807936A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-23 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种异戊二烯基异戊烯基醚的制备方法 |
| CN112225655A (zh) * | 2020-09-10 | 2021-01-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种柠檬醛的制备方法 |
| CN112225655B (zh) * | 2020-09-10 | 2024-02-27 | 万华化学集团营养科技有限公司 | 一种柠檬醛的制备方法 |
| CN112574018A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低色号柠檬醛及其制备方法 |
| CN112574018B (zh) * | 2020-11-30 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低色号柠檬醛及其制备方法 |
| CN113979843A (zh) * | 2021-09-23 | 2022-01-28 | 国药集团威奇达药业有限公司 | 一种直接催化裂解制备烯基醚的方法 |
| CN114133321A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-03-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种柠檬醛的制备方法 |
| CN114890876A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-08-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种异戊二烯基异戊烯基醚及其制备方法 |
| CN114890876B (zh) * | 2022-05-11 | 2023-09-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种异戊二烯基异戊烯基醚及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103787852B (zh) | 2015-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103787852B (zh) | 一种柠檬醛的制备方法 | |
| CN107739301B (zh) | 一种聚甲氧基二甲醚合成系统及工艺 | |
| US7531699B2 (en) | Acrolein Preparation Method | |
| TWI612031B (zh) | 一種聯產環己醇和鏈烷醇的方法和裝置 | |
| CN102675093B (zh) | 一种乙酸正丁酯合成的工艺方法 | |
| CN101563311A (zh) | 从甘油制备丙烯酸的方法 | |
| CN105037094A (zh) | 一种醋酸酯加氢制乙醇的能量耦合精馏方法 | |
| CN104387236B (zh) | 一种丙炔醇、1,4-丁炔二醇和乌洛托品三联产连续生产方法 | |
| CN109369340A (zh) | 一种反应精馏酯交换制异丙醇的装置及方法 | |
| CN104370740B (zh) | 乙酸异龙脑酯生产方法 | |
| JP4980506B2 (ja) | シトラールの製法 | |
| CN100376531C (zh) | 一种丙烯醛的分离和回收方法 | |
| CN105461515B (zh) | 一种由环戊烯制备环戊醇的方法 | |
| CN113248359A (zh) | 一种甲基丙烯醛生产方法 | |
| US6518464B2 (en) | Continuous process for the preparation of acetals | |
| CN108558941A (zh) | 经重排反应制备2-氯乙基磷酸二（2-氯乙基）酯的方法 | |
| CN101948383A (zh) | 连续式醇解法制备中高碳脂肪酸酯的设备和方法 | |
| WO2018016270A1 (ja) | ゲルベアルコールの製造方法 | |
| CN106831360B (zh) | 一种连续制备β-萘甲醚的工艺方法 | |
| WO2014017203A1 (ja) | トリオキサンを製造する方法及び装置 | |
| KR101679717B1 (ko) | 알릴 알코올의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 알릴 알코올 | |
| CN105968034B (zh) | 一种3-甲硫基丙醛反应混合物的后处理方法及后处理装置 | |
| CN109721469A (zh) | 一种环戊酮的制备方法 | |
| CN104151268A (zh) | 一种固定床反应器中连续合成n-氨乙基吗啉的方法 | |
| CN101676252A (zh) | 一种乙二醛制备缩醛的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 264002 Yantai economic and Technological Development Zone, Shandong, Tian Shan Road, No. 17 Patentee after: Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Patentee after: Wanhua Chemical (Ningbo) Co., Ltd. Address before: 264002 Yantai City, Shandong province Zhifu District No. 7 Patentee before: Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Patentee before: Wanhua Chemical (Ningbo) Co., Ltd. |