CN113248359A - 一种甲基丙烯醛生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲基丙烯醛生产方法，包括：将甲醛、丙醛在有机胺及酸的催化下在反应器中通过低温连续反应制备甲基丙烯醛，生成的反应产物直接进入精馏塔中同时进行解聚和分离，在精馏塔顶得到产物甲基丙烯醛。本发明的方法在较低的温度和压力下，反应过程中生产的甲基丙烯醛全部以曼奇尼碱的形式在反应器中存在，有效的抑制了甲基丙烯醛二聚反应的发生。反应产物反应后直接进入精馏塔中，解聚反应与精馏同时进行，产品中不含有DIMAL杂质，可以直接应用于进一步氧化反应。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种甲基丙烯醛生产方法。
背景技术
传统合成甲基丙烯醛(MAL)的丙酮氰醇方法由于其重污染、原子利用率低(48％)而逐渐被淘汰，而目前较为成熟的方法是异丁烯/叔丁醇氧化法，即将异丁烯通过高温固化催化剂使之氧化为甲基丙烯醛。新兴的液相低温合成甲基丙烯醛可避免异丁烯/叔丁醇法中气-固反应的温度高、选择性难控等问题。
现有的液相羟醛缩合法合成MAL主要通过甲醛、丙醛通过在肿胺和酸的催化下通过曼奇尼反应制备甲基丙烯权，这个过程专利US7141702、US4408079、JP3069420和EP0317909中都有描述。国内很多学者也对该反应进行了研究，例如专利CN104557490提到使用甲醛和丙醛在吗啉盐酸盐的存在下合成甲基丙烯醛，控制反应温度和反应物配比，甲基丙烯醛的收率可以达到97％，选择性可以达到接近100％。专利CN104003856也提到使用对氧稳定的肿胺、醌类物质及有机酸合成的催化剂可以获得使用寿命更长的催化剂，使用该催化剂进行反应，丙醛的转化率可以达到97.8％，选择性接近100％。专利CN104311403则提到使用多聚甲醛替代甲醛水溶液进行反应，也获得了较高的甲基丙烯醛的收率。但是上述专利所提到的过程都是间歇过程，并不适合于连续化的工业生产。
针对于甲基丙烯醛的工业化生产，很多学者研究了连续化的曼奇尼反应。例如专利EP0194620提到，为了避免对随后非均相气相催化氧化催化剂的持续损害，应当力求在所述产物中二聚甲基丙烯醛(DIMAL)的重量含量优选小于0.2％，或必须小于1％的丙醛的重量含量。专利DE3213681中描述，在仲胺和任选的酸催化下，甲醛水溶液和丙醛在162℃-205℃之间反应6秒，可以获得97.2％的产率，所得到的产物中DIMAL的含量为1％。专利US4408079描述了制备MAL的方法中，以丙醛的浓度的0.025至0.75或0.05至1.5mol的仲胺和浓度为0.05至1.5mol的有机酸存在下，在2.5至7的PH值和150℃下反应，与0.9至1.5比1的摩尔比下与甲醛水溶液反应。此反正在两个至三个搅拌釜中进行，10-90分钟的停留时间。最终反应得到91％至96％的收率。该方法搅拌釜反应器的投资较大，维护复杂。虽然未报到DIMAL的含量，但形成明显大于重量含量1％的DIMAL。专利US4496770描述的甲基丙烯醛合成过程中，含有661g/h丙醛和342g/h甲醛的物料和含有3.66％和5.27乙酸的524ml/h的催化剂溶液分别加热至161℃后进入反应器中，在161℃-184℃下反应6.9秒，产物降至常压后用水蒸气剥离产物，得到油相含有96.7％的MAL，选择性为98.1％。但是产物中还是含有0.46％未反应的丙醛和0.29％的甲基丙烯醛二聚物。该过程反应温度高，压力大，而且产物中还是含有较高含量的DIMAL，会对后续的氧化工艺产生较大的影响。在赢创罗姆公司公布的制备甲基丙烯醛甲酯工艺的专利CN105189444中提出的MAL合成工艺，其在专利US7141702和US4408079做出了改进，使用福尔马林和丙醛混合后与二甲胺和乙酸形成的催化剂共同预热至170℃后进入反应器，在180℃、70巴下反应10s，反应也卸压后进入精馏塔，塔顶产物经分层后进入下面氧化工段。虽然该专利对于反应工艺进行了改进，获得了MAL含量为96.5％的物流作为氧化工序的原料，但其产物中含有1.7％的水，其他1.8％含量的杂质并未提到。随后赢创罗姆公司在其后续专利CN106687437中专门针对产物中的DIMAL的抑制提出了新的反应工艺，但是新工艺需要通过严格控制管式反应器进口温度和出口温度来调节反应物中DIMAL的含量，虽然DIMAL的重量含量可以降低到0.2％以下，但是要严格控制反应器的温度，而且反应器需要有严格的温度梯度控制，同时需要严格控制反应的停留时间，这些复杂的操作都增加了工业化的难度，即使如此，也难以消除副产物DIMAL的生成。针对高甲醇含量的甲醛作为原料合成的MAL，专利CN110678439和专利CN110650940分别提出了两塔分离和三塔分离的MAL粗品的分离工艺。专利CN110678439提出的两塔分离工艺可以反应液中的甲醇回收用于氧化酯化工艺，节约了成本，但是分离后的产物中依然含有0.2％的杂质，其中依然存在DIMAL。而专利CN110650940提出三塔分离的工艺，将MAL产品流的含量提高到98.8％，但是依然有0.1％的DIMAL随着产品进入下面氧化工序，虽然DIMAL的含量已经降低，但是连续长期运转下依然会对氧化催化剂造成不利影响，而氧化催化剂由贵金属合成，价格昂贵，必然造成产品成本上的不利。
上述专利文献都通过不同的方法来提高目标产物的选择性和丙醛的转化率，但是反应都是在高于150℃以上的高温下进行，高温反应过程中生成的甲基丙烯醛无可避免的会发生二聚生成二聚甲基丙烯醛，而DIMAL会随着产品流进入后面氧化工序，必然会对氧化反应的催化剂造成伤害，含量高时甚至会导致催化剂中毒失效。
发明内容
本发明目的在于解决上述技术问题，提供一种低温状态下的甲基丙烯醛生产方法。
为实现本发明的目的，本发明提供一种甲基丙烯醛生产方法，包括：将甲醛、丙醛在有机胺及酸的催化下在反应器中通过低温连续反应制备甲基丙烯醛，生成的反应产物直接进入精馏塔中同时进行解聚和分离，在精馏塔顶得到产物甲基丙烯醛。
根据本发明的一个方面，所述反应器为釜式反应器、管式反应器或微通道反应器。
根据本发明的一个方面，所述反应器的温度为40℃-100℃。
根据本发明的一个方面，优选地，所述反应器的温度为50℃-70℃。
根据本发明的一个方面，所述丙醛与有机胺的摩尔比为(1:1.0)-(1.5：(1.0-2.0))。
根据本发明的一个方面，优选地，所述丙醛与有机胺的摩尔比为(1:1.0)-(1.1：(1-1.2))。
根据本发明的一个方面，所述有机胺与酸的摩尔比为1:0.9-1.2；优选为1:1。
根据本发明的一个方面，所述有机胺为有机仲胺，为二甲胺、二乙胺、甲级乙胺、乙基甲醇胺或者哌啶中的一种；
所述酸为盐酸、甲酸、乙酸或丙酸中的一种。
根据本发明的一个方面，反应停留时间为0.5-3小时，优选为1-2小时。
根据本发明的一个方面，所述精馏塔为填料塔或板式塔，精馏塔塔釜温度控制为70℃-140℃，优选为100℃-130℃。
本发明的方法在较低的温度和压力下，反应过程中生产的甲基丙烯醛全部以曼奇尼碱的形式在反应器中存在，有效的抑制了甲基丙烯醛二聚反应的发生。反应产物反应后直接进入精馏塔中，解聚反应与精馏同时进行，产品中不含有DIMAL杂质，可以直接应用于进一步氧化反应。
附图说明
图1示意性表示根据本发明甲基丙烯醛连续生产方法示图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细地描述，实施方式不能在此一一赘述，但本发明的实施方式并不因此限定于以下实施方式。
本发明涉及一种低温连续制备甲基丙烯醛的方法。本发明中，甲醛和丙醛在仲胺和酸催化下通过连续的曼奇尼反应进行缩合，制备甲基丙烯醛。本发明所述过程在较低的温度和压力下，反应过程中生产的甲基丙烯醛全部以曼奇尼碱的形式在反应器中存在，有效的抑制了甲基丙烯醛二聚反应的发生。反应产物反应后直接进入精馏塔中，解聚反应与精馏同时进行，产品中不含有DIMAL杂质，可以直接应用于进一步氧化反应。
本发明涉及的甲醛与丙醛进行的反应在釜式反应器、管式反应器或者微通道反应器中连续进行。甲醛、丙醛与催化剂提前混合均匀后用泵连续打入反应器内，在仲胺和酸的催化下进行反应。仲胺可以是二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、吡啶、哌嗪、吡咯烷、吗啉、二乙醇胺中的一种或者混合物。反应所用的酸为一元的无机酸或者有机酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、硫酸。连续反应温度为40℃-100℃，优选为50℃-70℃下进行反应。反应温度低时，副反应非常少，甲基丙烯醛的选择性非常高，但是较低温度下羟醛缩合反应速率较低，导致丙醛的转化率低，从而大大增加反应停留时间，而对于工业化生产来讲在经济上并不是非常合算的。反应温度过高会造成曼奇尼碱的分解，从而生成DIMAL，对后续氧化反应的催化剂造成影响，因此选择50℃-70℃反应最为合适。反应的催化剂为仲胺，所用的仲胺为二乙胺、二甲胺、二丙胺、甲基乙胺或者乙基甲胺中的一种，所用的有机仲胺与酸的摩尔比为1:0.9-1.2，优选为，1:1。催化剂所用的酸可以是无机酸也可以是有机酸，一般为盐酸、硫酸、乙酸、丙酸或者正丁酸中的一种。本发明所述反应是在连续反应器中进行，物料在反应器中的停留时间为0.5小时-3小时，优选为1.0-2.0小时。停留时间过短会导致丙醛的转化率降低，从而增加产物的分离成本。如果停留时间过长会导致副反应增加，甲基丙烯醛的选择性会有所降低，因此合适的停留时间是非常重要的。反应后得到的产物直接进入精馏塔中，进行曼奇尼碱的解聚，解聚温度为70℃-140℃，优选为100℃-130℃。解聚后的产物通过精馏在精馏塔塔顶收集。精馏塔塔顶蒸出物料进入分相罐进行分相，上层为甲基丙烯醛产品，可以直接用于氧化工序，下层为水层，含有少量甲基丙烯醛通过精馏进行回收。
以下参照图1结合具体实施例对本发明的方法进行说明：
图1中所示V201为混合罐，P201为进料泵，R201为管式反应器，V202为精馏塔，E201为冷凝器，P202为催化剂返回泵，V203为分相罐。甲醛、丙醛及返回的催化剂在混合罐V201中混合后通过进料泵P201连续的加入反应器R201中，在反应器中进行反应后的物料用泵直接打入精馏塔V202中进行解聚，解聚后的甲基丙烯醛及部分水从精馏塔顶进入冷凝器E201中进行冷凝，冷凝后的液体进入分相罐V203中，分相后的上层为产品甲基丙烯醛，可直接用于下一步氧化反应，下层为水层，其中含有少量甲基丙烯醛产品通过精馏塔进行回收。
实施例1
将二甲胺与盐酸制备成二甲胺盐酸盐作为催化剂，然后将甲醛、丙醛和催化剂按照甲醛：丙醛：催化剂＝1.05:1.0:1.2的比例配置好后加入V201中，将反应器温度和精馏塔釜的温度升温至预设温度，打开泵P201，以设定的流速开始将物料打入反应器中(不同的设定流速对应不同的停留时间)，待精馏塔顶收集到物料后开始计时，一小时后打开泵P202，将催化剂开始循环，同时按照上述物料比例开始向混合罐V201中补入甲醛和丙醛，此时开始计时，三小时后塔顶开始采集产物，连续反应20小时后称取所得产物，并用气相色谱进行分析，计算反应以丙醛为基准的转化率和选择性，具体结果列于表1中。
实施例2
将二甲胺与醋酸制备成二甲胺醋酸盐作为催化剂，然后将甲醛、丙醛和催化剂按照甲醛：丙醛：催化剂＝1.0:1.0:1.05的比例配置好后加入V201中，将反应器温度和精馏塔釜的温度升温至预设温度，打开泵P201，以设定的流速开始将物料打入反应器中(不同的设定流速对应不同的停留时间)，待精馏塔顶收集到物料后开始计时，一小时后打开泵P202，将催化剂开始循环，同时按照上述物料比例开始向混合罐V201中补入甲醛和丙醛，此时开始计时，三小时后塔顶开始采集产物，连续反应20小时后称取所得产物，并用气相色谱进行分析，计算以丙醛为基准的反应转化率和选择性，具体结果列于表1中。
实施例3
将二乙胺与丙酸制备成二乙胺丙酸盐作为催化剂，然后将甲醛、丙醛和催化剂按照甲醛：丙醛：催化剂＝1.1:1.0:1.2的比例配置好后加入V201中，将反应器温度和精馏塔釜的温度升温至预设温度，打开泵P201，以设定的流速开始将物料打入反应器中(不同的设定流速对应不同的停留时间)，待精馏塔顶收集到物料后开始计时，一小时后打开泵P202，将催化剂开始循环，同时按照上述物料比例开始向混合罐V201中补入甲醛和丙醛，此时开始计时，三小时后塔顶开始采集产物，连续反应20小时后称取所得产物，并用气相色谱进行分析，计算以丙醛为基准的反应转化率和选择性，具体结果列于表1中。
实施例4
将二乙胺与盐酸制备成二乙胺盐酸盐作为催化剂，然后将甲醛、丙醛和催化剂按照甲醛：丙醛：催化剂＝1.0:1.0:1.3的比例配置好后加入V201中，将反应器温度和精馏塔釜的温度升温至预设温度，打开泵P201，以设定的流速开始将物料打入反应器中(不同的设定流速对应不同的停留时间)，待精馏塔顶收集到物料后开始计时，一小时后打开泵P202，将催化剂开始循环，同时按照上述物料比例开始向混合罐V201中补入甲醛和丙醛，此时开始计时，三小时后塔顶开始采集产物，连续反应20小时后称取所得产物，并用气相色谱进行分析，计算以丙醛为基准的反应转化率和选择性，具体结果列于表1中。
实施例5
将二乙胺与醋酸制备成二乙胺醋酸盐作为催化剂，然后将甲醛、丙醛和催化剂按照甲醛：丙醛：催化剂＝1.1:1.0:1.1的比例配置好后加入V201中，将反应器温度和精馏塔釜的温度升温至预设温度，打开泵P201，以设定的流速开始将物料打入反应器中(不同的设定流速对应不同的停留时间)，待精馏塔顶收集到物料后开始计时，一小时后打开泵P202，将催化剂开始循环，同时按照上述物料比例开始向混合罐V201中补入甲醛和丙醛，此时开始计时，三小时后塔顶开始采集产物，连续反应20小时后称取所得产物，并用气相色谱进行分析，计算以丙醛为基准的反应转化率和选择性，具体结果列于表1中。
实施例6
将二丙胺与醋酸制备成二丙胺醋酸盐作为催化剂，然后将甲醛、丙醛和催化剂按照甲醛：丙醛：催化剂＝1.1:1.0:1.0的比例配置好后加入V201中，将反应器温度和精馏塔釜的温度升温至预设温度，打开泵P201，以设定的流速开始将物料打入反应器中(不同的设定流速对应不同的停留时间)，待精馏塔顶收集到物料后开始计时，一小时后打开泵P202，将催化剂开始循环，同时按照上述物料比例开始向混合罐V201中补入甲醛和丙醛，此时开始计时，三小时后塔顶开始采集产物，连续反应20小时后称取所得产物，并用气相色谱进行分析，计算以丙醛为基准的反应转化率和选择性，具体结果列于表1中。
表1：
实施例4-7
将二甲胺与乙酸以摩尔比1:1.05的比例配置成催化剂，然后将甲醛、丙醛和催化剂按照甲醛：丙醛：催化剂＝1.05:1:1.3的比例配置好后加入V201中，将反应器温度和精馏塔釜的温度升温至预设温度，打开泵P201，以设定的流速开始将物料打入反应器中(不同的设定流速对应不同的停留时间)，待精馏塔顶收集到物料后开始计时，一小时后打开泵P202，将催化剂开始循环，同时按照上述物料比例开始向混合罐V201中补入甲醛和丙醛，此时开始计时，三小时后塔顶开始采集产物，连续反应10小时后称取得到的产物，并用气相色谱进行分析，计算反应转化率和选择性，具体结果列于表2中。
表2
以上所述仅为本发明的一个实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种甲基丙烯醛生产方法，包括：将甲醛、丙醛在有机胺及酸的催化下在反应器中通过低温连续反应制备甲基丙烯醛，生成的反应产物直接进入精馏塔中同时进行解聚和分离，在精馏塔顶得到产物甲基丙烯醛。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯醛生产方法，其特征在于，所述反应器为釜式反应器、管式反应器或微通道反应器。
3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯醛生产方法，其特征在于，所述反应器的温度为40℃-100℃。
4.根据权利要求3所述的甲基丙烯醛生产方法，其特征在于，优选地，所述反应器的温度为50℃-70℃。
5.根据权利要求1所述的甲基丙烯醛生产方法，其特征在于，所述丙醛与有机胺的摩尔比为(1:1.0)-(1.5：(1.0-2.0))。
6.根据权利要求5所述的甲基丙烯醛生产方法，其特征在于，优选地，所述丙醛与有机胺的摩尔比为(1:1.0)-(1.1：(1-1.2))。
7.根据权利要求1所述的甲基丙烯醛生产方法，其特征在于，所述有机胺与酸的摩尔比为1:0.9-1.2；优选为1:1。
8.根据权利要求1所述的甲基丙烯醛生产方法，其特征在于，所述有机胺为有机仲胺，为二甲胺、二乙胺、甲级乙胺、乙基甲醇胺或者哌啶中的一种；
所述酸为盐酸、甲酸、乙酸或丙酸中的一种。
9.根据权利要求1所述的甲基丙烯醛生产方法，其特征在于，反应停留时间为0.5-3小时，优选为1-2小时。
10.根据权利要求1所述的甲基丙烯醛生产方法，其特征在于，所述精馏塔为填料塔或板式塔，精馏塔塔釜温度控制为70℃-140℃，优选为100℃-130℃。
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