CN106687437A - 制备甲基丙烯醛的优化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备甲基丙烯醛的优化方法。甲基丙烯醛在化学合成中特别被用作用于制备甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或者还有活性物质、香料或调味剂的中间体。本发明特别还涉及方法参数的优化，通过其可尤其实现在最终产物中的有害二聚甲基丙烯醛的含量降低。

Description

制备甲基丙烯醛的优化方法
技术领域
本发明涉及制备甲基丙烯醛的优化方法。甲基丙烯醛在化学合成中特别被用作用于制备甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或者还有活性物质、香料或调味剂的中间体。特别地，本发明涉及方法参数的优化，通过其可尤其实现在最终产物中有害的二聚甲基丙烯醛的含量的降低。
对甲基丙烯醛的非常简单的、经济可行的和环境友好的制备方法方面存在很大的兴趣。
背景技术
在通过所谓的C2方法制备甲基丙烯醛中，在仲胺和酸的存在下由福尔马林和丙醛获得目标产物，所述酸通常是有机酸。在这种情况下，通过曼尼希反应进行所述反应。以此方式合成的甲基丙烯醛(MAL)可然后在随后的步骤中通过在气相中氧化而转化成甲基丙烯酸或者通过氧化酯化而转化成甲基丙烯酸甲酯。在公开出版物US 7,141,702、US 4,408,079、JP 3069420、JP 4173757、EP 0 317 909和US 2,848,499中尤其描述了这样的制备甲基丙烯醛的方法。
适合于制备甲基丙烯醛的基于曼尼希反应的方法是本领域技术人员公知的并且是相应综述文章的主题，例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry2012(乌尔曼工业化学大全2012),Wi ley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,Acroleinand Methacrolein(丙烯醛和甲基丙烯醛),DOI:10.1002/14356007.a01_149.pub2中。
为了经济地利用这种方法，应当达到高的产率和低的比能需求。根据EP 0 194620的教导，为了避免对任选的随后非均相气相催化的氧化催化剂的持续损害，应当力求在所述产物中二聚甲基丙烯醛(DIMAL)的低含量，优选小于0.2重量％，或小于1重量％的丙醛含量。
在DE 3213681中描述了制备MAL的方法，其特征特别在于，在仲胺和任选的酸的存在下，在反应时间为至多25分钟的情况下，在大于150℃的温度下进行所述反应。在最好的情况下，在此，在162至205℃的温度和6秒的停留时间下使丙醛与福尔马林反应。在最好的情况下产率为97.2％，和所述DIMAL含量是低的，但将近1重量％。在所述进料中的水含量为40重量％和基于所述水含量计的胺浓度为2.5重量％。明显低的产率和相对高的DIMAL含量说明该操作方式是较不有利的。
在DE 3213681的另一个实施方案中，在161℃的入口温度下操作所述反应器，并且由于强烈放热的反应，温度上升到最高至184℃。停留时间为约6.9秒。在进料到所述反应中的进料中的水含量为约50重量％。基于水的胺含量为1.8重量％。例如，使用这样的方法变化方案，在98.1％的产率下观察到0.29重量％的DIMAL含量。根据EP 0 194 620的教导，这种MAL显然不理想地适合于在非均相气相氧化中使用。
US 4,408,079描述了制备MAL的方法，在该方法中，在每种情况下基于1mol丙醛计的浓度为0.025至0.75或0.05至1.5mol的仲胺和浓度为0.05至1.5mol的有机酸的存在下，在2.5至7的pH值和0℃至150℃的温度下，在0.9至1.5比1的摩尔比例下进行丙醛与福尔马林的反应。与DE 3213681的教导相比，所选择的温度范围因此显著更低。根据US 4,408,079，此处在两个至三个反应器的搅拌釜级联中，在10至90分钟的非常长的反应物停留时间下连续进行所述反应。采用所述方法的这个实施方案，实现了91至96％的相对低的产率。在低温下进行所述反应因此显示出很大的缺点。与DE 3213681中公开的反应器相比，除了显著降低的产率外，使用的搅拌釜反应器还与高的投资成本相关并且维护是复杂的。所述产物的DIMAL含量是未知的。在实施例的后续处理中，尽管温度相对低，但仍形成明显大于1重量％的高含量的有害二聚甲基丙烯醛。在没有进一步后处理的情况下，这样品质的这种甲基丙烯醛在任何随后的阶段中都不是可经济使用的。
因此，出于各种原因，对提供制备如下MAL的方法方面存在很大兴趣，所述MAL包含与使用现有技术方法可能的DIMAL量相比更低量的DIMAL。对于在气相氧化成甲基丙烯酸过程中所述MAL的进一步加工，特别是在作为催化剂毒物的作用方面，这起到很大的作用。然而，尤其地，对于将所述MAL氧化酯化成MMA，低的DIMAL含量是希望的，因为也必须在该方法中从所述产物中移除DIMAL或其二次产物，这是昂贵的和不方便的，或者它们以显著的方式干扰所述反应。另外，在后处理中的DIMAL含量导致所述二次产物有色。
发明内容
发明目的
鉴于现有技术，本发明的目的因此是提供如下通过C2方法制备甲基丙烯醛的方法，采用所述方法，首先可制得高产率的甲基丙烯醛，和其次可将所述产物在没有进一步后处理工艺的情况下引入到气相氧化中以得到甲基丙烯酸或在氧化酯化中以得到甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
因此，特别地，所述目的是，能够使用这种方法制备MAL，其具有在不进一步后处理的情况下，小于0.5重量％，优选小于0.2重量％的DIMAL含量。
其它没有明确提及的目的从以下说明书和权利要求书的整体关联将变得显而易见。
解决方案
这些目的通过连续实施如下曼尼希反应的新方法实现，通过所述曼尼希反应，使用至少一种酸和至少一种有机碱作为催化剂，从甲醛和丙醛制备甲基丙烯醛。根据本发明，在这种情况下，在采用温度梯度的连续操作的管式反应器或板式反应器中—下文简称为反应器—实施该反应。将所述反应物和催化剂进料到所述反应器中的入口温度在这种情况下为100至小于150℃，优选110℃至140℃，和在所述反应器的流出口处的反应混合物的温度(出口温度)为至多180℃，优选150至180℃，特别优选155至170℃。在整个反应器中存在的最大温度尤其优选为170℃，特别是165℃。另外，在所述反应器进料中的水含量为大于45重量％和至多85重量％，和在所述反应器进料中的有机碱的量为大于5摩尔％，基于在所述进料中100摩尔％的丙醛计。关于这一点，所述有机碱除了纯的碱外，还包括在与酸形成的盐中和在曼尼希反应的含碱中间产物中的相应碱部分。
还对所述反应器的内部压力进行调节，使得其大于所述反应混合物的沸腾压力。换句话说，调节压力和温度以使得所述反应总是在所述反应混合物的沸点以下进行，因此所述反应在液相中进行。在所述反应器中内部压力优选为10至50巴，特别优选20至50巴。
根据本发明，将所述反应物进料到所述反应器中应理解为是指总体进料，其由所述反应所需反应物的新鲜进料和任选的再循环料流组成。可将所述任选的再循环料流例如从含有甲基丙烯醛的混合物的后处理，从下游蒸馏塔作为来自所述塔的底部的水溶液全部或部分地输送回到所述反应器中，所述含有甲基丙烯醛的混合物是从所述反应器出口取出的。在下文的关于所述进料的组成的信息中，这是尤其应注意的。连续操作的反应器经常，在所述曼尼希反应的情况下，甚至优选在将再循环料流至少部分再循环的情况下操作。在恒定操作下，这在所述反应器中形成稳定相，其可不同于所述新鲜进料的组成，特别是关于所述催化剂组分，使得在所述反应器中存在与在所述新鲜进料中引入的催化剂浓度相比更高的催化剂浓度。所提及的新鲜进料通常由丙醛料流、福尔马林料流、所述有机碱的料流和所述酸料流组成。在这种情况下，关于这些进入到所述反应器中的料流的供应线路，可能存在不同的实施方案。首先，可能的是所述组分的全部或一些已经作为混合物存在，并且将其一起引入到所述反应器中。作为备选方案，还可能的是，将反应物的全部或不作为混合物存在的部分以单独的料流直接引入到所述反应器中。另外，如下实施方案也是可能的，在该实施方案中将所述反应物的全部或一些在所述反应器上游的混合室中彼此混合，或者在其被引入到所述反应器中之前一起输送到公共线路中。然而，在此应注意的是当将所有的组分在入口温度下彼此混合时，在所述反应器外部的停留时间应当保持特别短，因为所述反应在此开始并且因此可算入实际的停留时间。
在所述任选的混合室中，可通过静态或动态混合器辅助所述单体的混合。所述混合还可以通过在所述混合室中为此目的设计的喷射点进行。另外，可以通过这样的直接在所述反应器的入口处的喷射点导致所述混合。
通常以纯物质或作为溶液，特别是作为水溶液使用所述反应物。特别地，通常作为福尔马林，即作为浓度为35至60重量％的水溶液使用甲醛。
尽管与现有技术相比入口温度更低，但在所述反应器中的反应混合物的停留时间应当保持相当短。特别地，在所述反应器中的停留时间为1至30秒，优选5至15秒和尤其优选7至12秒。过短的停留时间要牺牲总体产率，或者导致在所述反应器中的过高入口温度或在所述反应器中的过高最大温度，以确保所述反应物的完全转化。还已经令人惊奇地观察到，在所述反应器中较短的停留时间的情况下，二聚MAL的形成也被抑制了。因此，在所述限度内的相当较短的停留时间对于所述反应控制是优选的。
根据本发明，相对于现有技术，一个令人惊奇地有效改变特别是，在显著更低的温度下将所述起始物料引入到所述反应器中，同时在所述反应器内的停留时间令人惊奇地不必相应延长。在这种情况下已经特别令人惊奇地发现，这样的反应控制导致形成显著更低量的二聚甲基丙烯醛。
关于所述反应混合物的组成，在所述反应器进料中的组合物特别具有的丙醛:甲醛的比例为0.75:1摩尔至1:1.2摩尔，特别优选1:0.98摩尔至1:1.02摩尔。
同样优选的是如下进料的组成，在该进料中碱以基于一摩尔丙醛计的0.05至0.15摩尔，优选0.06至0.1摩尔和特别优选0.06至0.08摩尔的量存在。优选地，在所述进料中的有机碱的总量的至少20％源自所述新鲜进料和其余相应优选源自再循环料流。另外，优选如下进料，其中酸以基于一摩尔有机碱计的0.8至1.5，优选0.9至1.3和特别优选1至1.2摩尔的量存在。优选对胺与酸的当量比例及其具体选择进行选择，使得在所述反应之前在所述反应混合物中，在20℃和标准压力下测量，导致的pH值为3.0至7.0，优选3.5至6.5。
所述酸通常是无机酸或有机一元、二元或多元羧酸，优选一元羧酸，特别是脂族一元羧酸。对于丙醛和甲醛的反应，特别优选使用至少一种有机酸，特别优选甲酸、乙酸和/或丙酸，尤其优选乙酸。
所述有机碱优选是胺，特别优选仲胺。合适的胺例如是：二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、二丙胺、二丁胺、二异丙胺、二异丁胺、甲基异丙基胺、甲基异丁基胺、甲基仲丁基胺、甲基(2-甲基戊基)胺、甲基(2-乙基己基)胺、吡咯烷、哌啶、吗啉、N-甲基哌嗪、N-羟基乙基哌嗪、哌嗪、六亚甲基亚胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基环己基胺、甲基环戊基胺、二环己基胺或相应的混合物。特别优选的有机碱是二甲胺。
来自所述新鲜进料和再循环料流的进料的水含量，如根据本发明描述，为45至85重量％。所述进料的水含量优选为50至70重量％。55至65重量％的在所述进料中的水含量已经被证明是特别有利的。
根据本发明使用的管式反应器优选具有4至20mm，特别优选8至15mm的单个管的内直径。特别地，使用形式为管壳式反应器的多个管式反应器。作为所述管壳式反应器或单个管式反应器的替代方案，本发明方法还可以较不优选地在具有热交换器的板式反应器中，特别是具有0.5至10mm，优选1至5mm的板隙的那些中进行。在此，所述板式反应器还可以是具有足够的抗压强度的完全焊接的板式热交换器。
在这种情况下已经证明特别有利的是，在0.3至2.0m/s，优选0.8至1.2m/s，尤其优选0.85至0.90m/s的表观速度下流经所述管式反应器。所述管式反应器尤其优选另外任选具有静态混合器。
尤其有利的是，所述反应器，从所述进料开始，具有至少一个绝热区域、随后的冷却区域和在出口处的第二绝热区域。在这种情况下，特别是在中间区域中，完全或部分地借助于冷却回路进行所述冷却。该冷却回路可以构造为各种形式并且可以由本领域技术人员以具体的构造容易地设计。首先，可以将预热的冷凝物引入到冷却夹套中并且再次将产生的蒸汽引导出。还可以将冷却液体，特别是水或在操作温度下稳定的油，在压力下引导形成循环，使得所述冷却液体甚至在加热时仍保持为液体。特别通过将所述传热系数、所选择的冷却温度和所述冷却方式的组合和通过选择所述反应器的关于所述冷却夹套以顺流或以逆流方式的操作模式调节所述内温及其梯度。通常将温度为100至140℃的冷却液体引入到所述冷却夹套中。
同样优选在所述流出口处所述反应混合物的甲基丙烯醛浓度为20重量％至50重量％。
在从丙醛和甲醛制备甲基丙烯醛的过程中，将在所述反应器中反应的反应混合物优选从排出口通入到塔中并在那里用由引入的水形成的水蒸气进行汽提。所述产物与水一起在塔顶离开所述塔。将所述混合物冷凝和通过相分离容器分离成上相和下相。所述上相含有所述甲基丙烯醛。所述下相主要由水组成。该水可优选至少部分地，优选完全地再次输送回到所述塔中用于移除仍溶解在其中的产物。在这样的情况下，连续地或以分批方式移除在所述底部中的水相的一部分，并将其通入到后处理或处置过程。这可以是膜分离阶段、进一步蒸馏、生物处置—取决于存在的成分—或热氧化器。
已经证明特别有利的是，将来自所述底部的水相的至少20重量％，优选至少50重量％和特别优选至少60重量％再循环到所述管式反应器的入口中。该百分比比例在下文中被称为再循环率。已经说明，令人惊奇地，由于该措施和与其相关的反应溶液的另外稀释，在同时几乎保持相同或增加的催化剂浓度下，通过根据本发明的方法形成甚至更少的二聚甲基丙烯醛，并且所述反应的选择性甚至更高。
所述反应器可还具有另外的区域。例如，特别地，可提及任选的传热区，在其中所述反应混合物比所述反应器夹套的冷却液体更冷。这样的区域可导致例如直接在所述第一绝热区域之后，在100℃或仅稍微更热的温度下的相对冷的进料。备选地，所述传热区还可以作为预热区布置于所述第一绝热区之前。
待被精确设定的再循环率由在所述反应器中的希望的水含量和通过所述反应物和催化剂组分引入到所述反应器中的水量确定。这特别涉及福尔马林。然而，还可以将所述有机碱和/或所述酸作为水溶液形式进料。另外，所述丙醛还可以具有例如最高至5重量％的水。
在从丙醛和甲醛制备甲基丙烯醛的过程中，在所述反应器中存在的水由以下组成：作为催化剂溶液添加的水，在所述反应过程中形成的反应水和任选还有存在于所述甲醛溶液中的水。然而，被认为是较少程度的其它水源是工业级反应物(例如丙醛)的成分，和在所述催化剂组分与反应物、副产物和反应产物的多种副反应中形成的水，和得自在所述反应条件下形成的所有这些组分的反应水。
所述反应的副产物可以多种方式产生。此处首先作为实例可以提及的尤其是所述催化剂组分的副产物，例如较高烷基化的胺，特别是如当将二甲胺用作原始胺催化剂时的三甲胺。少量的反应物也可以存在于所述排出物中。这些的实例是甲基丙烯醛、甲醛、低聚甲醛和丙醛。可提及的同样存在于含胺的反应水中的所述反应的副产物例如是甲基丙烯醛的二聚体、低聚物或聚合物。此外，取决于方法控制，还可以存在其它辅助物质，例如有机溶剂，例如甲醇、甲酸、丙醇、二烷、四氢呋喃或甲氧基乙醇，以及在所述反应基质中形成或存在的其它物质。
本发明的一个特别令人惊奇的优点在于，通过根据本发明的反应控制，尤其难以移除的和/或直接损害产率的副产物以与从现有技术方法已知的程度相比显著更低的程度形成。因此，所述方法整体可在高产率下实施，而不需要特别复杂的纯化步骤。
在这种情况下已经特别令人惊奇地发现，与现有技术方法相比，通过根据本发明的反应控制，形成的二聚甲基丙烯醛的比例下降，并且几乎完全避免了甲基丙烯醛的低聚物或聚合物的形成。
这不仅关于由此导致的增加的产率具有很大的重要性，其基于如下事实：避免了产物的二聚、低聚或聚合。特别地，所述二聚甲基丙烯醛的减少关于可能的随后反应具有很大的重要性。例如，甲基丙烯醛，如在现有技术的实施方案中已经说明的，特别在氧化过程中被进一步加工成甲基丙烯酸。然而，对于在这些氧化方法中使用的催化剂，二聚甲基丙烯醛已经证明是催化剂毒物。这反过来降低所述催化剂的寿命或者必须实施在所述两个反应阶段之间的另外的进一步纯化步骤，其尤其另外降低了产率。
然而，对于另选将甲基丙烯醛用于氧化酯化中，例如用以形成甲基丙烯酸甲酯(MMA)也产生另外的缺点。例如，在如此制备的MMA中观察到不希望的黄变，特别是在贮存后。采用基于根据本发明的甲基丙烯醛或者基于仅具有非常低比例的二聚体的另一种甲基丙烯醛制备的MMA，不能观察到这样的变色。
另外，已经令人惊奇地发现，特别与现有技术的方法相比，除了更高的纯度和产率外，可实现显著的能量节省。
本发明的一个大的优点还在于，可以用相对简单和廉价的系统组件实施所述方法。所述组件与低的投资成本相关。此处，所述系统易于维护并引起低的维护成本。
在从所述管式反应器的出口取出后，可以纯化所获得的甲基丙烯醛。特别地，这样的纯化可通过至少一次蒸馏和至少一次相分离进行纯化，所述相分离如所述通常在第一蒸馏之后。然后，可将经纯化的甲基丙烯醛，特别是在气相氧化中，转化成甲基丙烯酸。另选，并且同样优选地，将经纯化的甲基丙烯醛在氧化酯化中转化成甲基丙烯酸甲酯。
具体实施方式
实施例
下文参照这些实施例进一步描述根据本发明的方法和由其导致的优点，然而这些不应被解释为以任何方式限制本发明。
实施例1至9/对比例1至11(参见表1)。
取决于实施例，将具有37重量％或55重量％的甲醛含量的福尔马林溶液与丙醛通过静态混合器混合(下文中称为醛溶液)，并在油加热的热交换器中将该混合物随后加热至希望的温度(参见表1)。取决于实施例，所述福尔马林的确切水含量不起进一步的作用，因为根据表1，其完全进入所述新鲜进料的水含量中。使来自连接在所述管式反应器之后的产物塔的底部的再循环料流与乙酸和二甲胺(作为在水中的40％溶液)混合并同样预热至希望的温度。将所预热的醛溶液和所预热的催化剂溶液在另一个静态混合器中混合。然后将该起始混合物进料到通过油控制温度的管式反应器。通常在约35至40巴的压力下进行所述反应。将在所述管式反应器的流出口处的产物混合物通过阀卸压并进入到用于蒸馏的产物塔中。在该塔的顶部，在冷凝和相分离之后，获得甲基丙烯醛和水相的两相混合物。将所述水相输送回所述塔。所述有机相进入所述产物贮存容器中。在所述塔的底部，将部分料流作为再循环物输送回到所述反应中。将另一部分料流作为水性产物移出到另一个产物贮存容器中。
在实施例1至4中，依照根据本发明的方法，获得具有小于0.2重量％的DIMAL含量的甲基丙烯醛。水含量为约56重量％，和基于所述进料中的水的二甲胺含量为约2.7重量％。在所述反应器中的温度为作为入口温度的122℃至作为出口温度的153℃。没有出现很大的温度突升。
实施例5至7是较不优选的，因为此处可实现的二聚MAL含量低于0.4重量％，但不低于0.2重量％。此处与实施例1至4的区别，除了部分地较高的入口温度外，尤其是较高的最大温度和出口温度。
实施例8和9也是较不优选的，因为此处可实现的二聚MAL含量低于0.5重量％，但不低于0.4或甚至0.2重量％。此处，所述入口温度和特别地所述最大温度甚至更高。特别地，所述最大温度高于165℃或甚至170℃的优选最大温度。
尽管对比例1导致的产物具有0.49重量％，其还实现了本发明所基于的目的，即实现小于0.5重量％的DIMAL含量，但在此因为胺浓度过低而又不符合本发明。如果将这些结果与非常类似的实施例8的那些结果(其导致产物中的DIMAL浓度相同)比较，所述反应的选择性和转化率是更差的。另外观察到，与实施例8的实施过程中相比，在对比例1中停留时间更短并且温度更低。因此，本来应当预期显著更低的DIMAL浓度。然而，由于情况并非如此，由此清楚地得出如下结论：所述胺浓度令人惊奇地在副产物的形成中也起到很大作用。
在同样过低的胺浓度下，在相对高的温度和停留时间下进行对比例4，即使其仍在根据本发明的相应限度内。因此，与对比例1相比，所述反应混合物的热负荷显著更高，并且其甚至导致大于0.9重量％的DIMAL含量。
对比例2和3具有相对低的DMA含量。然而，特别地，在显著高于150℃的入口温度下进行这些。相应地导致甚至显著高于1.0重量％的DIMAL含量。
采用过低含量的有机碱(DMA)实施对比例4和7。相反或另外，在水含量不再根据本发明小于50重量％的情况下实施对比例5-7。所有的实施例导致产物具有相当的选择性和转化率，以及同时大于0.6重量％的在所述产物中的非常高的DIMAL含量。
对比例8和9再次不根据本发明地采用高于150℃的入口温度和相应非常高的最大和出口温度实施。尽管采用非常稀的操作方式、短的停留时间和相对高的胺浓度对抗高的入口温度，所述DIMAL含量因此仍过高。
对比例10(间歇工艺)
将丙醛和以福尔马林形式的甲醛(摩尔比例为1:1)初始进料到1L高压釜中。将通过油浴控制温度的高压釜密闭和用40巴氮气加压。将所述内含物在搅拌下加热至约120℃。当达到该目标温度时，添加由水、二甲胺和乙酸组成的催化剂溶液(0.07份二甲胺，相对于一份丙醛，和酸与碱的比例为1.1:1.0)。在所述进料中水浓度为约56重量％，水中二甲胺的载有量为2.5重量％。在约20分钟后，终止所述实验并将所述高压釜在搅拌的冰浴中冷却。将所述混合物取出并通过相分离将其分离成有机相和水相。对两个相的组成进行研究。丙醛转化率为99.8重量％，MAL的产率为75.9重量％和甲基丙烯醛的DIMAL含量为11.26重量％。
对比例11、12和13(间歇实验，参见表2)
将丙醛和以福尔马林形式的甲醛(摩尔比例为1:1)初始进料到0.45L高压釜中。将通过油浴控制温度的高压釜密闭和用40巴氮气加压。将所述内含物在搅拌下加热至约115℃。当达到目标温度时，添加由水、二甲胺和乙酸组成的催化剂溶液。在希望的时间后，终止所述实验并将所述高压釜在搅拌的冰浴中冷却。将所述混合物取出并通过相分离将其分离成有机相和水相。对两个相的组成进行研究。结果总结在表2中。
表2：间歇实验(对比例11至13)
根据表2中示出的结果，在115℃的总体温度下实施所述反应不是令人感兴趣的，因为在产物中的希望的DIMAL浓度在所有三个对比例11至13中都是过高的。另外，在间歇工艺中，由于所需的停留时间较长，导致产率较差和/或二聚MAL的浓度较高。
相对于所述对比例的结果，所述实施例特别显示出，权利要求1的特征的组合特别导致非常好的产率以及同时在产物中低比例的二聚甲基丙烯醛。

Claims (14)

1.连续实施曼尼希反应的方法，所述反应中使用至少一种酸和至少一种胺作为催化剂由甲醛和丙醛制备甲基丙烯醛，其特征在于
在采用温度梯度的连续操作的管式反应器或板式反应器中进行所述反应，其中反应物和催化剂进料到所述反应器中的入口温度为100至小于150℃，和在所述反应器的流出口处的反应混合物的温度为至多180℃，
在所述反应器进料中的水含量为大于45重量％和至多85重量％，
在所述反应器进料中的有机碱的量为基于丙醛计的大于5摩尔％，所述有机碱包含纯的碱以及还有在与酸形成的盐中和在所述曼尼希反应的含碱中间产物中的相应碱部分，
调节所述反应器的内部压力使得其大于反应混合物的沸腾压力，
和在所述反应器中的反应混合物的停留时间为1至30秒。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述进料具有的丙醛与甲醛的比例为0.75:1摩尔至1:0.8摩尔。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在所述进料中的有机碱的总量的至少20％源自新鲜进料，和所述进料包含基于一摩尔有机碱计的1至1.5摩尔的酸。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述有机碱是仲胺，优选二甲胺，和所述酸是甲酸、乙酸和/或丙酸。
5.根据权利要求1至4中至少一项的方法，其特征在于在所述反应器中的最大温度为至多170℃。
6.根据权利要求1至5中至少一项的方法，其特征在于在所述反应器中的入口温度为110至140℃，和在所述流出口中的反应混合物的温度为155至170℃。
7.根据权利要求1至6中至少一项的方法，其特征在于所述反应器是管壳式反应器形式的管式反应器，和单独的管具有4至20mm的内直径。
8.根据权利要求1至7中至少一项的方法，其特征在于在0.3至2.0m/s的表观速度下流经所述管式反应器，和所述管式反应器任选地具有静态混合器。
9.根据权利要求1至8中至少一项的方法，其特征在于在所述流出口处所述反应混合物的甲基丙烯醛浓度为20至50重量％。
10.根据权利要求1至9中至少一项的方法，其特征在于在所述出口处取出后，将经反应的反应溶液在塔中蒸馏并随后在相分离容器中将甲基丙烯醛与分离的水相分离，其中将所述水相完全或部分地输送回到所述塔中。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于将来自所述塔的底部的水相的至少20重量％再循环到所述管式反应器的入口中。
12.根据权利要求1至11中至少一项的方法，其特征在于所述反应混合物在所述反应器中的停留时间为5至15秒。
13.根据权利要求1至12中至少一项的方法，其特征在于通过至少一次蒸馏和至少一次相分离纯化所述甲基丙烯醛和随后将其在气相氧化中转化成甲基丙烯酸。
14.根据权利要求1至12中至少一项的方法，其特征在于通过至少一次蒸馏和至少一次相分离纯化所述甲基丙烯醛和随后将其通过氧化酯化转化成甲基丙烯酸甲酯。
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