TW296373B - - Google Patents

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經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 296373 at B7_____ 五、發明説明（彳） 發明背景 本發明係關於3 -(甲硫基）丙醛之製備，及更特定言之關 於在一種氣/液反應系統中直接製造3-(甲硫基）丙路之一種 連續方法。 3-(甲硫基）丙醛（於下文中稱爲’·ΜΜΡ")係用於製造山卜 甲硫胺酸及2-羥-4-(甲硫基）丁酸（”ΗΜΒΑΗ)之一種中間物。 甲硫胺酸係一種重要之胺基酸，於動物飼科組合物之成分 中其通常係缺乏的。ΗΜΒ Α提供甲硫胺酸之一種來源，及係 廣泛地使用作爲於動物飼料配製物中之一種甲硫胺酸補充 物。用於HMB A或甲硫胺酸之製造，相對地不含雜質之 MMP通常係需要的。 MMP係經由丙缔醛輿甲硫酵之反應而製造。於製備MMP 之一種習用之方法中，將液體丙烯醛及甲硫醇引進入包含 液相MMP產物之一種反應器中。於液相中發生反應。爲了 製造需要品質之MMP，於方法中使用精製之丙烯醛，及/ 或於HMBA或甲硫胺酸之製造中使用MMP產物之前將其蒸 餾。 丙烯醛係一種高毒性及可燃之物質。其係經由丙烯之於 一種固相催化劑之上之汽相氧化作用，製造包含水蒸氣、 丙烯酸、乙醛、及其他有機副產物之一種粗氣體反應產物 而習用地製備。通常，處理氣體以移除丙烯酸，然後與冷 束水接觸以吸收丙埽兹· °蒸麵生成之水溶液以回收吸收之 丙烯巡及其他有機成分。然後精製粗丙烯搭以排除較低沸 點雜質諸如乙路’製造純化之液雜丙缔搭產物。儲存精製 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本莨) 裝- T 、-° 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 _B7 五、發明説明（2 ) 之液體丙烯醛作爲於製造MMP中之使用。 液體丙烯盛之儲存牽涉重大之毒性、火災及爆炸危險。 於是招致高資本及操作費用以提供此種物質之安全處理。 倘若自丙烯醛製造方法直妾地並連續地傳遞氣相丙缔醛至 MMP反應器而無須儲存或冷凝，則可實質上降低處理丙缔 醛之費用。然而，由於製備MMP之習用商業方法包括液相 反應，因此已認爲冷凝氣體丙稀越產物之需要係不可避免 的。此外’由於習用之方法通常使用一種批式反應系統， 因此液體丙烯搭之冷凝及方法中之儲存係必要的，以作爲 於丙缔醒·方法之操作與MMP反應器之間之一種變動緩衝。 菏蘭專利第6809647號敘述一種方法，其中丙烯路係經 由丙嫌之催化氡化作用而製造，及將包含丙烯醛之反應氣 體混合物通入一種垂直反應塔中，於其中生成MMP。將 MMP通過反應塔循環及於接近塔底部將包含丙烯醛之氣體 及甲硫醇加入。雜開塔之MMP包含一種分離之水相，其係 於一種分離器中移除。來自分離器之MMP係部份地循環至 反應塔。將一種碳酸氫鈉溶液供應至循環之MMP中。自循 環之反應系統移除之MMP產物係於100毫米汞柱之壓力蒸 美國專利4.225,5 16敘述自於丙烯之催化氧化作用中獲得 之丙烯醛產物氣體製造MMP之一種連續方法。於此種方法 中，首先處理氣體以移除丙烯酸，然後冷卻以冷凝水蒸氣 。爲了降低水蒸氣含量至於MMP反應中可接受之水準，最 後之冷凝溫度係0 °C至5 °C。經處理並冷卻之丙烯醛氣體流 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公淹) --1-----裝------訂------束 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2^6373 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 於一種逆流吸收塔中與液體MMP之一種流接觸，造成丙烯 酸之吸收於MMP中。將包含溶解之丙烯醛之MMP液體流循 環至一種MMP反應器，將甲硫醇加入其中。方法經由甲硫 醇與MMP之反應而進行’以生成MMP之半硫縮醛，及半硫 縮趁轉而於液相中與丙蟑醛反應以製造另外之MMP。因此 ，方法需要於反應混合物中至多1 重量比之半硫縮醛之 存在。以相當於在反應器中MMP製造之速率自系統抽出 MMP產物，而同時MMP流之主體係再循環至丙烯搭吸收塔 〇 爲了提供丙烯蔽之定量吸收於MMP中，美國專利 4,225,516需要循環之MMP於進入吸收之前冷卻其至〇°C至 -15°C之溫度。用於在〇°C至-5X冷凝水蒸氣及冷卻MMP 至低至-1 5 °C所需要之冷凍實質上促成美國專利4,225,516 方法之資本及操作費用。此外，由於反應經由半縮硫醛之 生成而進行’因此轉化反應之動力學係相當緩慢的，造成 低於期望之生產力及因此進一步增加方法之操作之費用。 雖然低於0Ό之吸收增加於平衡下之丙晞搭回收，但是 其亦増加雜質（諸如乙醛）之吸收於ΜΜΡ產物中。此外，由 於洗氣器係與反應器分開，因此於洗氣器中吸收之丙烯不 立即於吸收區中消耗。結果，丙烯醛趨於積聚於液相中， 其降低質量傳遞之驅動力。於ΜΜΡ液體中丙烯醛之高濃度 亦增加自於丙缔與ΜΜΡ之間之反應生成副產物之可能性。 發明摘述 於本發明之若干目的中係提供一種製備ΜΜΡ之改良方法 -6 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .装. 訂 良 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) a4規格（210>< 297公釐} A7 A7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) +提供可μ種連續方式操作之此種方法，提供可以高生 «•力操作之此種方法；提供可用一種相對地粗製之丙烯酿 原料操作之此種方法；提供不需要用於丙㈣之吸收或冷 凝之冷凍之此種方法；提供消除儲存液體丙烯醛之需要之 此種方法’特定呑之’提供此種方法，其可使用自丙烯或 其他遴合之烴<連續氧化作用而直接獲得之一種氣體丙烯 酪進料而操作；提供此種方法，其可操作而無於Μ]νίρ反應 混合物中分離之水相之生成；及提供此種方法，其可製造 高品質ΜΜΡ以直接使用於甲硫胺酸或ΗΜΒ Α之製備中而無 進一步純化之需要》 概要地，本發明係針對一種連續製備ΜΜρ之方法，其中 一種液體反應介質係於—種氣/液接觸區中與一種氣體丙 烯醛進料流接觸。反應介質包含ΜΜρ、甲硫醇及用於甲硫 踔與丙烯醛之間之反應之一種催化劑。氣體丙缔醛進料流 巴含丙晞搭蒸氣及非可冷凝之氣雜。進入接觸區之丙稀遂 與甲硫醇之相對比例實質上係化學計量相等的。丙烯醛係 自進料流傳遞至反應介質及於介質中與甲硫醇直接反應， 無中間物ΜΜΡ之半（甲硫基）縮醛之實質生成，以製造包含 ΜΜΡ之一種液體反應產物。自液體反應產物分離非可冷凝 之氣雜，分割反應產物成爲一種產物部份及一種循環部份 ’將循環部份循環至氣/液接觸區。丙缔霧與甲碗醇於液 體介質中於一種反應區中反應，反應區包含氣"皮接觸區 及一種循環區，液體反應產物自氣/液接觸區排入循環區 及循環部份通過循環區循環回氣/液接觸區。〒硫醇係於 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） --7 ‘ -----；-裝------訂------束 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A7 _ ________B7 五、發明説明（5 ) 一個或一個以上位置引進入反應區中，以使於反應區之任 何區域中無過量之甲硫醇佔侵勢歷時足夠長以實質生成中 間物半（甲硫基）縮醛之時間。 本發明進一步係針對一種連續製備區中之方法，其中一 種液體反應介質係於一種氣/液接觸MMP與氣體丙烯醛進 料流接觸。反應介質包含MMP、甲硫醇、及用於甲硫醇與 丙烯醛之間之反應之一種催化劑。氣體丙烯醛進科流包含 丙烯醛蒸氣、非可冷凝之氣體、及水蒸氣。丙烯醛係自進 料流傳遞至反應介質，及於介質中與甲硫醇反應以製造包 含ΜιΜΡ之一種液體反應產物。於丙烯醛進料流中水蒸氣比 丙烯藤之比例係致使由於在進料流中水之冷凝之結果，於 液體反應產物中不存在實質之第二種液相。自液體反應產 物分離非可冷凝之氣體，分割反應產物成爲一種產物部份 殳一種循環部份，及將循環部份循環至氣/液接觸區。 本發明亦係針對一種連續製備MMP之方法，其中一種液 體反應產物係於一種氣/液接觸區中與一種氣體丙烯路進 料流接觸，反應介質包含MMP、甲硫醇及用於甲硫醇與丙 烯醛之間之反應之一種催化劑。氣體丙烯醛進料流包含丙 烯搭蒸氣、非可冷凝之氣體、及水蒸氣。丙烯醒:係自進料 流傳遞至反應介質及於介質中與甲硫醇反應以製造包含 MMP之液體反應產物。於丙烯醛進料流中水蒸氣比丙烯醛 之莫耳比係不大於約0.3。自液體反應產物分離非可冷凝 之氣體，分割反應產物成爲一種產物部份及—種循環部份 ’及將循環部份循環至氣/液接觸區。 -8 - 本纸ffe尺度適用中國國家標準（CNs ) A4規格（210:<297公釐） --7 -----7"裝------訂------束 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾隼局員工消費合作社印製 296373 at B7__ 五、發明説明（6 ) 本發明亦考慮一種連續製備MMP之方法，其中一種液體 反應介質係於氣體丙烯醛進料流與反應介質逆流地通過之 一種氣/液接觸區中與氣體丙烯醛進料流接觸。反應介質 包含MMP、甲硫醇及用於f硫醇與丙烯兹之間之反應之一 種催化劑。氣體丙烯醛進料流包含丙烯醛蒸氣及非可冷凝 之氣體，因而丙烯搭係自進料流傳遞至反應介質及於介質 中與甲硫醉反應以製造包含MMP之一種液體反應產物。於 逆流氣/液接觸區中之液體滯留係足夠以實現於進料氣體 中包含之至少9 0 %之於氣/液接觸區中之轉化。自液體反 應產物分離非可冷凝之氣體，分割反應產物成爲一種產物 部份及一種循環部份，及將循環部份循環至氣/液接觸區 本發明亦係針對一種連續製備MMP之方法，其中一種液 體反應介質係於一種氣/液接觸區中與一種氣體丙烯醛進 料流接觸，反應介質包含MMP、甲硫醇及用於甲硫醇與丙 烯醛之間之反應之一種催化劑。氣體丙烯醛進料流包含丙 烯搭蒸氣及非可冷凝之氣體。丙締醛係自進料流傳遞至反 應介質’及丙烯醛與甲硫醇係於反應介質中於包含氣/液 接觸區之第一級反應區中反應，製造一種中間物液體反應 產物。自中間物液體反應產物分離非可冷凝之氣體，分割 中間物液體反應產物成爲一種中間物產物部份及一種循環 部份，及將循環部份循環至氣/液接觸區。第一級反應區 包含氣/液接觸區、及液體反應產物自氣/液接觸區排入其 中並且循環部份通過其中循環回氣/液接觸區之一種循環 -9- 本紙悵尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 •装. 朿 A7 A7

五、發明説明（7 ) 區。中間物產物部份係通過一種塞狀流動反應器以轉化殘 餘之丙烯醛與甲硫醇成爲MMP。 本發明另外考慮者係一種連續製備MMP之方法，其中一 種液體反應產物係於一種氣/液接觸中與氣體丙烯醛進料 流接觸。反應介質包含MMP、甲硫醇、及用於甲硫醇與丙 唏搭之間之反應之一種催化劑。氣體丙缔醛進料流包含丙 烯路蒸氧、非可冷凝之氣體及丙烯酸蒸氣。丙烯醛係自進 料流傳遞至液體反應介質，及於介質中輿甲硫醇反應，以 製造包含MMP之一種液體反應產物。於丙烯醛進料流中丙 烯酸蒸氣比丙晞醛之莫耳比係不大於約〇. 1 ^自液體反應 產物分離非可冷凝之氣體，分割反應產物成爲一種產物部 份及一種循環部份，及將循環部份循環至氣/液接觸區。 本發明亦係針對一種連續製備MMP之方法，其中丙烯醛 蒸氣係經由一種烴之汽相催化氧化作用以製造一種粗丙烯 醛反應產物流而製備。冷卻粗丙烯醛反應產物流以自其中 冷凝水蒸氣及丙烯酸並製造一種冷卻之丙烯醛氣體流以用 於轉化成爲MMP，進料流包含丙烯醛及非可冷凝之氣體β 一種液體反應介質係於一種氣/液接觸區中與包含該冷卻 之丙烯醛氣體流之一種氣體丙缔醛進料流接觸，於氣/液 接觸區中總壓力係不高於約3大氣壓力。反應介質包含 ΜΜΡ、甲硫醇及用於甲硫醇與丙烯醛之間之反應之一種催 化劑。丙烯醛係自進料流傳遮至反應介質及於介質中與甲 硫醇反應，以製造包含ΜΜΡ之一種液體反應產物。自液體 反應產物分離非可冷凝之氣體，分割反應產物成爲一種產 -10- 張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐) --7 -----^装------訂------良 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中夾標準局員工消費合作社印裝 A7 _______B7 五、發明説明（8 ) 物部份及一種循環部份，及將循環部份循環至氣/液接觸 區。 本發明進一步係針對一種連續製備MMP之方法，其中冷 卻自一種煙之催化氧化作用而獲得之一種粗反應產物氣體 流’因而製造包含丙締兹之一種冷卻之氣體流及包含水、 丙烯酸與丙烯醛之殘餘部份之一種凝液。自冷卻之氣體流 分離凝液’及分餾凝液以製造包含丙烯酸之一種塔頂餾分 及實質上不含丙烯醛之一種塔底餾分。塔頂餾分係與冷卻 之氣體流混合以產生一種組合之丙埽搭流。一種液體反應 介質係於一種氣/液接觸區中與一種氣體丙烯醛進料流接 觸。反應介質包含MMP、甲硫醇及用於甲硫醇與丙埽越:之 間之反應之一種催化劑。氣體丙烯醛進料流包含組合之丙 烯醛氣體流並包含丙烯醛、非可冷凝之氣體、及水蒸氣。 丙烯醛係自進料流傳遞至反應介質，及於介質中與甲硫醇 反應以製造包含MMP之一種液體反應產物。自液體反應產 物分離非可冷凝之氣體，分刻反應產物成爲一種產物部份 及一種循環部份，及將循環部份循環至氣/液接觸區。 本發明亦係針對一種連續製備3 -(甲硫基）丙醛之方法。 方法包含於一種反應區之一種氣/液接觸區中用一種氣體 丙烯醛進料流接觸一種液體反應介質。反應介質包含3_( 甲硫基）丙醛、甲硫醇、及用於甲硫醇與丙烯醛之間之反 應之一種催化剌。氣體丙埽醛進料流包含丙烯醛蒸氣及非 可冷凝之氣體。引導氣體丙締醛進料流與反應介質同向地 流動通過氣/液區。丙烯醛係自進料流傳遞至反應介質， -11 - 本紙張疋度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -- -----..裝------訂------良 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7 五、發明説明（9 ) 及於介質中輿甲硫醇反應以製造包含MMP之一種液體反應 產物。自液體反應產物分離非可冷凝之氣體，及分割反應 產物成爲一種產物部份及一種循環部份。將循環部份循環 至氣/液接觸區。反應熱係經由熱自該液體反應介質之間 接缚遞至另一種流體而自反應區移除。液體介質之循環速 率殳自反應區移除熱之位置係致使遍及該反應區中液體反 應介質之溫度不變動超過約士 5 °C。 其他之目的及特性於下文中將係部份地明顯地並且部份 地表示。 圈之簡要説明 圖1係本發明之方法之一種略流程圖，圖示自丙烯之連 續催化氧化作用而獲得之一種粗氣體丙烯醛產物連續製造 MMP ； 圖2係本發明之一種較佳方法之一種略圖，其中mmP係 於一種擾動之氣舉反應器中自甲硫醇與丙烯醛製造； 圖3係適合於以低魔·力降操作之一種氣舉反應器之一種 略阐； 圖4係適合於以低壓力降操作之一種通風管類型氣舉反 應器之一種略圖； 圖5係用於甲硫醇與丙烯醛之轉化成爲MMP之一種盤式 塔反應器之一種略圖； 圖6係使用一種盤式塔反應器，接著一種塞狀流動反應 器之本發明之一種方法之一種略圖； 圖7係本發明之一種方法之一種略圈，其中於將粗丙稀 -12- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --- -----—装------訂------泉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i 9 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 醛反應產物氣體引進入用於丙烯醛與甲硫醇之反應之一種 同向氣舉反應器之前，處理粗丙烯趁反應產物氣體以實質 上移除丙烯酸；及 圖8係本發明之一種方法之一種略圖，其中於將粗丙晞 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 醛反應產物氣體引進入用於 逆流盤式塔反應器之前，處 質上移除丙烯酸。 符號説明 1 丙晞醛反應器 5 連續流動反應器 9 分離器 10 1反應器 105氣舉反應器 109分離器 1 1 1熱交換器 1 1 7向上流動導管（上流腳) 1 2 1底部環路 1 2 5液體入口 209分離器 2 1 9下流腳 224 入口 309圓筒形反應容器 3 1 9通風管 3 24 入口 丙烯醛與甲硫醇之反應之一種 :粗丙缔醛反應產物氣體以實 3 熱交換器 7 冷卻夹套 1 〇產物孔口 103熱交換器 107夾套 1 1 0產物孔口 1 1 3逆流流動填充塔吸收器 1 1 9向下流動導管（下流腳） 1 23氣體入口 205反應器 2 1 7上流腳 22 1 入口 3 0 5反應器 3 1 7氣體上流腳 3 2 1浸管入口 405盤式塔 13 - 裝------訂------ (請先5?讀背面之Vi意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公t ) • 第84107746號專利申請案 中文説明書修正頁(S5年12月) A7 ------ B7 五、發明説明（11 ) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 406 MMP液體介質返回 407熱交換器 408 熱交換器 42 1氣體入口 422 循環孔口 43 0泵 50 1 反應系統 5 05盤式塔反應器 506 MMP液體介質返回 5 07熱交換器 508 熱交換器 5 0 9 孔口 5 11 塞狀流動反應器 5 13夹套 52 1 氣體入口 5 2 2循環孔口 5 3 0 泵 6 0 1反應器 603 冷凝器 605反應器 607 夾套 609分離器 6 10 產物孔口 61 1'熱交換器 6 17 上流腳 6 1 9下流腳 62 1 底部環路 6 2 3丙烯醛進料點 625 甲硫醇供應 627驟餾器 629 丙締酸塔 63 1熱交換器 63 3 熱交換器 701丙烯搭反應器 703 冷卻器及部分冷凝器 705盤式塔 706 MMP液體介質返回 707熱交換器 708 熱交換器 7 1 1熱交換器 722 MMP液體介質返回 723 入口 Ί1Ί 驟餾器 729丙烯酸分擬塔 73 0 循球系· 7 3 1再沸器 -13a · _ m - - - -- ---士^--------- 丁______——__ 表 i / 〆 I. - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙伕尺度適用中國國家標孪（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） \2· 1 ' " 第84l〇7746號專利申請案 中文説明書修正頁(S3年12月) A7 B7 五、發明説明（12 ) 較佳具體實施例之説明 根據本發明，Μ Μ P係於包含液體Μ Μ P之一種氣/液反應 系統中自甲硫醇與一種氣體丙烯醛進料流製造。於_種氣 /液接觸區中，包含Μ Μ Ρ及催化劑之一種液相與甲硫醇及 包含丙烯醛及非可冷凝之物質之一種氣體接觸。丙烯遂係 自氣相傳遞至液相，及於液相中與甲硫醇直接反應以製造 另外之Μ Μ Ρ。放熱之反應熱係移除至流動通過與氣/液接 觸區接觸之熱傳遞裝置（諸如一種夾套或盤管）、或於接觸 區之液體出口與液體進口之間之一種ΜΜΡ循環環路中之一 種熱傳遞流體。 於氣/液接觸區中，高質量傳遞係數係經由密切之氣/;夜 接觸而提供，及質量傳遞之驅動力較佳係經由實質上維持 於氣相中之塞狀流動而增至最大。密切之氣/液接觸可係 經由於擾動流動範圍内操作而實現，其特徵可係，例如， 於氣泡流動範圍内之相對地高之表面氣體及液體速度，其 中由於擾動之結果氣泡係有效地結合及破裂。此種擾動情 況亦促進自氣/液接觸區至於與接觸區熱傳遞交換中之一 ---------批衣------ίτ------ { 一. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標牟局員工消費合作社印製 3b 本紙掁尺度適用中國國家標孪（CNS ) Α4規格（210X29?公变） 296373 A7 B7 五、發明説明（H ) 種夹套或盤管中之高速率之熱傳遞。或者，氣/液接觸可 係經由於接觸區内氣體與液體之逆流流動而實現。於本發 明之後者具體實施例中，反應熱係有利地傳遞至於MMP反 應介質循環通過其中之一種外部熱交換器中之一種冷卻流 體中。 經由維持甲硫醇殳丙烯醛之實質上相等莫耳添加至反應 介質中’實質上避免MMP之半硫縮醛之生成。結果，甲硫 醇與丙烯醛直接反應以生成MMP。由於此反應途徑係遠比 經由半硫縮薛之生成而進行之反應較快速，因此反應之速 率係比於美國專利4,22 5,516中敘述之類型之一種方法中獲 得者較高3至10倍。於新穎之方法中獲得之一反應速率， 轉化之速率係受丙烯醛自氣相傳遞至液相之質量傳遞之速 率限制。然而，已發現，當根據本發明之較佳具體實施例 維持擾動之情況時，實現高質量傳遞係數。此外，由於在 液相中於丙烯醛與甲硫醇之間之直接快速反應，因此進入 液相中之丙烯醛立即消耗，因而增進質量傳遞之驅動力。 因此’總質量傳遞速率高。直接反應及高質量傳遞速率之 組合故應賦與於本發明之反應系統中之高生產力。 參考圖1 ’丙缔醛係於一種丙烯醛反應器1中經由丙烯、 丙坑或其適合之烴進料於蒸汽及非可冷凝之氣體之存在下 之催化氧化作用而連續地產生。當進料係丙烯時，離開反 應器之粗丙缔醛產物氣體包含約4 %至約1 〇 %體積比丙烯 醛、於約0.3 %至約1 .〇。/。之間之體積比丙烯酸、至多約1 ·〇 體積比丙烯' 至多約i 〇 %體積比丙烷、至多約〇. 5 %體積 -14 - 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ 29?公釐） ---------1------1T------缘 S ί ! (請先閱讀背面之注意事項再填艿本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7___ 五、發明説明（12 ) 比丙醛、於約〇_ 1 %輿約0.4 %之間之體積比乙醛、及於約 30%與50%之間之體積比水蒸氣。及於約40%與約5 5%之 間之體積比非可冷凝之氣體（包括氧、氮、一氧化碳及二 氡化碳）。然後處理粗產物氣體以實質上降低其之水蒸氣 及丙缔酸含量。較佳地，粗產物係經由於一種間接熱交換 器3中將其冷卻、致使發生自粗氣體產物冷凝丙缔酸及水 而處理。雖然可使用冷凍水作爲於熱交換器3中之冷卻流 體，is是可經濟地使用周圍溫度水，例如，自來水、井水 或冷卻塔水。於一種熱交換器中使用周圍溫度水作爲冷卻 介質之丙烯酸及水之冷凝，提供包含下列之一種冷卻之丙 烯醛進料氣體流：於約5 %與約2 5 %之間，更通常係於約 7 %輿約1 5 %之間，體積比丙烯醛；至多約0.1 %，更佳係至 多約0·0 1 %，體積比丙烯酸；至多2.0 %體積比丙烯；至多 約1.0 %體積比丙烷；至多約1 ·〇體積比丙醛；至多約0.5% 體積比乙醛；於約1%與約8%之間，更佳係於約1%與約3〇/〇之間 ，體積比水蒸氣；及於約60%與約80°/。之間體積比非可冷凝之物 質。較佳地，於冷卻之氣體流中水蒸氣比丙烯醛之莫耳比係於 約0.05與約0.3之間（更佳係於約0.05與約0.1 5之間），及丙# 酸比丙缔醛之莫耳比係於〇與0.01之間，更佳係於〇與0.001 之間。視需要，丙烯酸可係經由於一種逆流接觸單元（諸 如--種塡充塔）中用一種習用之吸收劑接觸氣體而最初自 粗丙烯醛產物氣體移除。離開吸收器之氣體可係經由將氣 體通過於吸收器下游之一種間接熱交換器而進一步冷卻以 爲水蒸氣之冷凝。 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公埯） ---------.裝------訂------泉 - - f f (請先閱靖迕''€1之注意事1§、再填(:1,)本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___ B7 五、發明説明（13 ) ~~ 然後將冷卻之丙烯醛進料氣體流引進入於一種連續流動 反應器5中包含MMP之一種循環流之一種反應介質中。反 應器5係裝備有一種冷卻夾套7。循環之MMP包含用於甲硫 醇與丙烯醛之反應之一種催化劑。催化劑可係於環路中之 任何方便之位置連續地或間斷地注射入。甲硫醇係於任何 方便之點引進入MMP循環流中，但較佳係與丙缔駿共同引 進入，或於引進丙烯搭之點之略微上游引進入。因此，製 備.種雙相反應器混合物’其中丙稀越係於包含Μ Μ P及催 化劑之一種液相、與包含非可冷凝之物質之一種氣相之間 分布。甲硫酵亦可係於兩相之間分布，但觀察到其係實質 上溶解於液相中。催化劑通常係一種胺之一種有機酸里。 於氣/液接觸區（其自丙烯醛之引進之點下游地延伸）中，丙 缔路係自氣相逐漸地傳遞至液相，及於液相中與甲硫醇直 接地並且連續地反應以製造ΜΜΡ。至某種程度，甲硫醇最 初係於兩相之間分布，其亦逐漸傳遞至液相以爲與丙稀酸 之反應。 於丙烯醛進料氣體中包含之水蒸氣亦可係於氣/液接觸區 中於ΜΜΡ流中冷凝。經由於反應器5之上游冷卻粗丙缔搭 反應產物氣體以部份地冷凝水蒸氣，維持水蒸氣比丙烯醛 之莫耳比足夠低，以使於氣/液接觸區中實質上不生成第 二種液相（水相）；亦無由於在反應系統中之任何位置自 ΜΜΡ反應介質分離一種水相而於氣/液接觸區或液體反應 產物中存在任何第二種液相。較佳地，循環ΜΜΡ介質之水 含量係不超過約6 %重量比，及通常係於約1%與約6 %之間 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標窣（CNS ) Λ4*見格（2丨0'乂297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填"本頁) 裝- 涑 296373 a? B7 五、發明説明（14 ) 重量比。於較佳之反應溫度，如於下文中討論，於此等濃 度之水維持完全溶解於MMP相中。如以上提及，於進料氣 體流中水蒸氣比丙烯醛之莫耳比係不大於約〇·3。已確定 ，此比例係足夠以控制MMP循環介質之水含量於足夠低之 濃度，以避免於氣/液接觸區之液體出口佔優勢之溫度一 種分離之水相之生成。 於MMP產物中之過量之丙缔酸之存在亦係經由用周圍溫 度水冷卻粗丙缔醛反應氣體而避免。於冷卻器中丙烯酸自 粗氣體流之冷凝提供至MMP反應器之一種氣體丙烯醛進料 流，其中於進料流中丙烯酸比丙烯醛之莫耳比係不超過約 0.01 (較佳係不超過約0·00 1)，及丙烯酸蒸氣濃度係不大於 約tJ _ 1 % (較佳係不超過約0.01 % )。 於氣/液接觸區中，較佳係經由於攪動之區域中建立一種 雙相流動速度而維持擾流情泥，如以上定義。反應快速地 進行以製造一種雙相反應產物混合物，包含一種含MMP產 物及催化劑之液相及包含非可冷凝之物質之一種氣相。將 離開反應器之反應產物引進入一種分離器9，其中容許氣 相與液相分離。氣相，其包含丙燒、丙缔、丙搭、乙兹·、 及水蒸氣，係自分離器排出至一種排放控制装置，諸如一 種焚化爐。當排放氣體包含任何實質數量之未吸收之丙烯 盛或未反應之丙缔時，將一部份之排放氣禮循環至一種丙 烯氧化反應器可係可行的。然而，於氣/液接觸區中高質 量傳遞速率、與至反應係統之丙烯醛及甲硫醇之實質上相 等莫耳添加之組合產生一種排放氣體流，其通常包含於約 -17 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背而之注意卞項再填巧本« -旁· ---5 經濟部中央標準局員工消费合作杜印裝 A 7 B7 ®濟部中央標準局員r;消費合作社印製 五、發明説明（15 ) 90%與約97。/〇之間體積比非可冷凝之物質及僅於約0.01〇/〇 與約0.03 %之間體積比丙烯醛。通常，排放氣體亦包含於 約1 %與約2 %之間丙晞，此係適合於添加然料予一種廢氣 燃燒塔之數量，經由此種塔可自一種整合之丙烯醒 / MMP 製造設施清除非可冷凝之物質及殘餘之有機蒸氣。或者， 可將一部份之排放氣體流循環，以對丙晞氧化反應器供應 水蒸氣及非可冷凝之氣體之一種來源。 MMP之淨產量係自分離器經由一個產物孔口 1 〇移除，而 同時MMP之主體係自分離器再循環至反應器^ MMP產物實 質上係不含甲硫醇、丙烯醛及於丙晞醛進料氣體中包含之 雜質°不需要進一步之純化，可使用MMP產物作爲於 HMBA之製造中之一種中間物》 反應可係於約3 0 °C與約7 0 °C之間（較佳係於約4 0 aC與約 5〇°C之間）之溫度、及於約！與約3大氣壓力之間（較佳係於 約1.5與約2大氣！力之間）之總壓力進行。以於約〇 9 5與 約1.2之間（但最佳係於約i.oo與約L02之間）之硫醇比丙烯 路莫耳比，將甲硫醇及丙烯醛引進入反應介質中。如所提 及’丙烯醛進料包含於約5 %與約25 %之間體積比（更通常 係於約7%與約1 5 %之間體積比）丙烯醛。最佳地，丙缔醛 蒸氣進料流包含於約1 〇 %與約1 5 %之間體積比丙缔遂。 於低於約5 0 °C之反應溫度’於液相與氣相之間有利之丙 缔搭平衡提供用於進入液相之質量傳遞之一種特別有效之 驅動力’但是於有意義地低於40 °C之溫度，一種冷柬之冷 卻劑流體可係必要的，及反應之動力學可開始限制生產力 -18- 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNs ) A4規格（2l〇X2〇7公釐） (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁 裝 、va 浪 經濟部中央標绛局，負工消费合作社印裝 296373 五、發明説明（16 ) 。此外，於冷卻器反應溫度，乙越·於氣相與液相之間之平 衡分布亦變成不利的，造成於離開分離器之產物中乙醛之 增加之濃度。反應之特別較佳之溫度係於約4 0。(：與約4 5 t之間。於此範圍内，反應溫度可係經由自反應之混合物 至於至多35°C通過圍繞氣/液接觸區之一種夾套中流動之 冷卻塔水之熱傳遞而方便地控制。當反應消耗溶解之丙晞 路時，另外之丙烯醛係對應於經由丙缔搭消耗造成之不平 衡而自氣相逐漸地傳遞至液相。於是，於本發明之大部份 具體實施例中，用於控制反應溫度或促進丙烯醛自氣相至 液相之傳遞，冷凍係不需要的或不期望的。 雖然高壓力亦有利於質量傳遞，但是快速之質量傳遞係 於或接近大氣壓力於一種擾動之氣/液接觸區中達成，以 使高壓反應器容器之使用係不需要的。此外，經由維持反 應器於適度之壓力水準，於丙烯氧化反應器中佔優勢之壓 力可係足夠以將丙烯醛產物氣體引進入MMP反應器中，而 無氣體之機械壓縮之需要。 雖然用具有於約5 %與約2 5 %之間之範圍内體積比之丙 締搭含量之一種氣體進料流操作係可行的，但是倘若進料 氣體包含至少約1 0 %體積比丙烯醛，則增進質量傳遞之速 車。在另一方面，太高之丙缔搭含量可過度負荷氣/液接 觸區之吸收容量，及對於丙缔兹·自氣相之回收及以丙缔膝 爲基準之MMP之產率可具有不利之影響。用涉及典型之丙 缔搭反應器之操作之因素進一步平衡本方法之立即需要， 認爲於約1 0 %與約1 5 %之間體積比丙烯醛之一種進料氣體 -19- 本紙浪尺度適用中國國家標芈（CNS ) A4規格（210X297公趁） ---------批衣------11------¾ - - s ί ί請先¾讀背兩之>'i意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 如 6373 A7 __ B7 五、發明説明（17 ) 渡度係最適的。 經由於反應物混合物中建立硫醇之很微小之過量，丙烯 遂之轉化係增至最大及本質上避免未反應之丙烯醛之處理 之需要。當控制反應物之莫耳比於每莫耳丙烯醛之約100 與約1.02莫耳甲硫醇之間之範圍内時，於硫醇與丙烯醛之 問之直接反應係優先於中間物MMP之半（甲硫基）縮醛之生 成而實現。結果，實現高反應速率，具有高生產力及反應 器之相對上低之資本與操作費用。反應物比例可係經由此 技藝已知之各種方法控制。較佳地，循環MMP流係以氣/ 液接觸區之下游之氣體層析術周期地分析，及對於相對之 丙埽醛與甲硫醇進料速率作任何必要調節，以確定維持甲 硫醇之適合之過量及避免半硫縮醛之生成。對於此種目的 ’了使用'一種線上分析器。除了於開遽（startup)之期間以 外，衣方法係以連續再循環穩定狀態方式操作。於是，一 旦達成穩定狀態條件，可立即調節甲硫醇比丙烯遂之添加 比洌至實質上1.0。 對於反應，可使用習用之催化劑及催化劑濃度。此等催 化劑包括廣泛種類之有機胺諸如，例如，P此淀，六次甲基 四胺、或三乙胺。通常包括有機酸以抑制丙埽趁之聚合作 用。當’例如，使用一種乙酸呲錠催化劑，濃度係經由催 化劑之連續或周期之添加至液相中而維持於約0 2 %與約 1.0%之間，較佳係於約0.35%與約0.5%之間。 ΜMP循環之速率係至少大於MMP之製造速率之大小之次 級，較佳係於大於約2 〇與約5 0倍之間，以使於圖1中圖示 -20- 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ 297公缝） (請先閱讀背面之注意事項耳填寫本頁 、-* 經濟部中央標孳局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（18 ) 之類型之一種同向流動反應器本質上係於液相中逆混合。 於反應中可使用各種雙相反應器之任何一種，例如，一種 同向流動管線反應器、一種攪拌之槽反應器、或一種逆流 流動反應器諸如一種濕壁塔、一種瀛泡塔、一種填充塔或 --種盤式塔。爲了促進快速之質量傳遞，氣相較佳係於塞 狀流動。於塞狀流動中，於氣相中建立及沿著於氣/液接 觸區中之反應物流動途控維持一種丙缔路濃度梯度β因而 提供用於比當氣相係逆混合時佔優勢之質量傳遞實質上較 大之質量傳遞之整合之平均驅動力。由於—種氣舉反應器 可係以氣相塞狀流動操作、及由於可使用於丙烯搭氣禮進 料流中（非可冷凝之物質之實質體積以有利於ΜΜΡ液相之 循環並於反應器中產生優良之液體混合，因此一種氣舉反 應器係特別較佳的。因此，消除機械移動部份（諸如泵或 搜拌器）之需要。或者’可特別有效地使用一種逆流塔， 特別當具有將通過氣/液接觸區之壓力降減至最低之需要 時。 於圖2中阉示者係本發明之一種環路類型氣舉反應器裝 置及於一種整合之方法中其之用途，其中將粗氣相丙烯醛 冷卻及直接引進入ΜΜΡ反應器中。於如圖示之整合方法中 ’將丙嫌（或其他適合之烴）與空氣混合，及與稀釋蒸汽及 或非可冷凝之氣體共同引進入包含適合於烴之氧化成爲丙 烯醛之一種催化劑之一種反應器1〇1中。一種反應器進料 流係經由將空氣及丙烯輿如所提及之稀釋劑混合而製備， 及此種混合物係經由自粗丙晞醛產物氣體之熱傳遞而於一 -21 - 木纸張尺度適用中國！)家標( CMS > Α4規格（2iOX 297公釐)' "----- (#先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 装_

*1T B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（19 ) 稀間接熱交換器111中預熱。於一種逆流流動填充塔吸收 器113中，部份冷卻之產物氣體係與一種液體吸收介質接 觸，以自氣體流中移除丙烯酸。離開吸收器之氣體係通過 另一個間接熱交換器103，以進一步冷卻產物氣體及自其 中冷凝丙烯酸與水蒸氣。最逍地，及較佳地，經由單獨之 冷凝而移除丙烯酸及過量之水蒸氣、消除丙烯酸吸收器之 需要及氣體流動通過吸收器而需要之壓力降。然後將冷卻 之丙烯醛產物氣體引進入氣舉反應器105。 反應器105包含裝備有一種冷卻流體可通過其循環之一 夹套107之一種向上流動導管（”上流腳（upleg)”）117。反應 器另外包含經由一種底部環路121而與上流腳流體流動相 通之一種向下流動導動（"下流腳（downleg)")l 19。上流腳 117包含氣/液接觸區。於兩種腳之頂端之間並於與其等流 體流動相通者係一種分離器109。下流腳1 19、底部環路 121及分離器109共同構成一種循環區，其中於反應介質離 開氣z液循環區之後於丙烯醛與甲硫醇之間之反應可繼續 。因此反應區包含氣/液接觸區及循環區。循環之速率及 夾套107之位置致使遍及反應區内MMP液體反應介質之溫 度不變動超過約土 5 °C，較佳地於反應區之上流腳中不超 過約土 2 "C。 於一種商業單元中，需要之容量可係經由多重反應器環 路連同一個單一之分離器之使用而提供。上流腳117包括 於其之底端用於引進冷卻之丙烯醛進料氣體之一個氣體入 口 123 ’及下流腳119具有用於引進蒸氣或液體曱硫醇之一 -22-

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 泉 A7 B7 _ 五、發明説明（20 ) 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 —„---^---~|装— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 個液體入口 125。或者，可於弔進丙烯塍進料氣體之點或 接近此點將平硫醇引進入。催化劑可係於任何方便之點連 續地或間斷地注入。較佳地，丙埽醛之進料點及甲硫醇之 進料點係充分接近以使，於進料點之間之反應區之任何部 份中MMP介質可包含過量之甲硫醇，循環MMP介質之停留 時間係不足夠以於其中佔優勢之甲硫醇比丙烯醛之比例及 絕對甲硫醇濃度實質上生成半硫縮醛。於一種氣舉反應器 中，由於在環路中高再循環MMP流動之稀釋效應，因此甲 硫酵之濃度及其超過丙埽醛浪度之任何過量係顯著地小。 上流脚包含氣/液接觸區及設計其尺寸以使雙相流動係於 氣泡流動範圍内，其中氣體係以分離之氣泡之形式分散於 一種連續液相中，或者於氣泡流動與結塊流動（slug fl〇w) 之間之邊緣。液體循環係經由自如此比較於下流腳中液體 之於上流腳中包含之雙相流體之較低密度造成之液體高差 差異而引發。爲了建立較佳之流動條件，調節於上流腳中 之表面氣體速度至於約0.1與約0.5米/秒之間。於氣體速度 與反應器高度之此種組合’於上流腳中之氣體滯留係於約 5 %與約2 0 %之間，及於上流腳中之表面液體速度係於約 〇·3與約3.0米/秒之間。爲了供應需要之循環速率，氣舉環 路之高度較佳係於約2 0呎與約3 0呎之間，要求於至反應 器之氣體丙烯醛進料入口之氣體塵_力係於約1〇與約15 psig 之間，即於約67與約1〇〇千帕計示壓力之間。視需要，於 底部環路121中可提供一個泵，以協助循環及降低上流腳 1 1 7之需要之高度。 -23 - 本紙 國國家“ (CNS ) Α4·[格(210X297公釐1---~—— A7 B7 21 五、發明説明（ 自氣相至液相之特別令人滿意之質量傳遞係經由控制於 上流腳中氣相及液相之表面速度以使雙相流動係於氣泡流 動範圍内而達成。於氣泡流動中，氣體以小氣泡之分散於 連續液相中提供質量傳遞之最大面積。液體與氣體速度之 適合之平衡維持一種穩定之氣泡流動條件，並避免氣泡之 結合殳結塊（slugging)。對於此種目的有效之速度之範圍可 係基於舉例説明之原理（例如，由哥微耳（Govier)及阿辛斯 (Aziz)，"於管中複雜混合物之流動I·，凡諾斯史拉得雷依 霍耳得（VanNostrand Reinhold)公司，紐：約，1972),以人 理之準確性預測。特別見第324至325頁，其舉例説明流動 模式如用於空氣/水系統之流體速度之—種函數。由於流 動模式視流體性質及管直徑而定，因此.對於特定之系統， 木些例彳】之實驗可彳;7；需要的’以確定最適之速度。應瞭解 ’衣發明之方法亦可係於一種結塊流動範圍内操作，但質 量傳遞係經由於擾動之氣泡流動條件下操作而增至最大。 爲了開始啓動圖2之反應器，用MMP實質地充填循環環 路，其後可立即開始引進丙烯醛進科氣體及甲硫醇。縱然 於周園溫度，反應以足夠快速之速率進行，以使反應之釋 放之熱快速地加熱反應混合物至較佳之4 〇 t +溫度，於此 溫度進行穩定狀態操作。 使用種氣舉反應器，可操作本發明之方法以提供至少 約98。/。之丙烯链回收率、至少約97〇/〇之轉化率、及至少約 95%之丙烯醛產率。回收率係定義如於進料氣體中進入之 丙缔醛傳遞至液相之比例；轉化率係定義如於反應中消耗 1 ;----^-^------1T------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 24- 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（22 ) 之進入丙烯醛之比例；及產率係定義如於進料氣體中轉化 成爲淨產物MMP之丙烯路之比例。 當本發明之方法係與經由丙烯之催化氧化作用而製備丙 缔搭之一種設施串聯操作時’不由於雜質（諸如丙烯、丙 烷、乙醛、丙醛、氧、一氧化碳、二氧化碳）之存在於丙 烯搭進料氣體中之結果而招致副產物生成之增加或MMP產 物降級。因此，本方法可係與一種丙烯越製造設施經濟地 整合’以避免丙缔越之冷凝、丙埽趁之純化、或以液體形 式儲存丙烯醛之需要。本方法係特別適合於與一種丙烯醛 製造方法共同使用，其中粗丙埽醛產物氣體包含丙烯醛蒸 氣、及包含低濃度之水蒸氣與有機雜質之惰性氣體之一種 混合物。 當使用--種環路類型氣舉反應器時，自於上流腳中之壓 力降而造成之反壓可趙於昇高於丙烯醛反應器中之壓力至 高於最適値之水準。此種反壓係經由消除於製備精製之液 體丙烯酸中使用之丙烯酸吸收器而至少部份地抵銷。於一 種習用之丙烯醛方法中，模越吸收器之壓力降招致於丙烯 或其他煙氧化反應器上之反壓。此外，於一種氣舉反應器 中I力降之任何不利效應可係用多種計謀之任何一種而避 免°例如，一種適度之負壓力可係經由於自分離器109之 氣體排放管線中置入一個壓縮機而施加於分離器109上。 如以上提爻，氣/液接觸區之需要高度可係經由MMP反應 介質之機械循環而降低。 於圖3中圖示者係一種可選擇之氣舉反應系統，其係適 -25- 本紙張尺度賴)織格（-^別公楚） --一---;----------1T------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 A7 23 五、發明説明（ 合於在特別低之氣體壓力降操作。不於接近上流腳之底部 引進丙烯醛氣體（如於圏2中），氣體丙烯醛進料流係通過 於下流卻219中之一個入口 221而引進。於開爐時，於氣舉 反應器環路中之循環係經由通過於上流腳217中之一個入 口 224引進一種開爐氣體而引發。開爐氣體入口之高度係 至少略微低於入口 22 1之高度，但可將兩者皆如需要高地 置於氣體環路中，以使於環路中之液體高差不於氣禮引進 之點產生過量之反壓。可使用丙烯醛進料氣體或—種惰性 氣體之任一種以開爐。一旦已建立MMP反應介質之循環， 則可開始經由入口 22 1引進丙烯醛進料氣體，及當雙相流 動自入口 221延伸至入口 224或以上時，立即終止開爐氣體 之引進。甲硫醇可係於任何方便之點引進，例如，於丙晞 監進料點或接近此點，或經由開爐氣體管線引進。催化刺 可係於環路中之任何位置注入。氣/液接觸區包含下流腳 219低於入U 2 21之部份加上整個上流脚217。循環環路之 其餘部份包含循環區，及氣/液接觸區與循環區共同構成 反應區。由於在腳217中雙相區之部份係較長於在腳219中 之部份，因此於腳219中維持雙相反應物混合物之向下流 動。然後反應器以經由高於入口 22 1之液體高差而決定之 液體高差差異而繼續操作。當液體高差係適度時，签力降 係減少至最低。倘於可容許之液體高差差異之壓力降限制 致使表面液禮速度係低於有故質量傳遞之最適値，此可係 經由增加低於氣體進入點之垂直長度以增加質量傳遞之停 留時間而補償。 -26 - 匕紙悵尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨0x]97公赛） ^ 衣— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\-° 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Α7 Β7 經濟部中央標準局0貝工消費合作社印製 五、發明説明（24) 於另一種選擇方法中，可使用一種通風管類型氣舉反應 器，其中將丙烯醛進料氣體引進入通風管中。此種系統係 於圖4中圖示。反應器305包含徑向地位於一種圓筒形反應 容器309中心之一個通風管319，並包含一種氣舉反應器系 統之下流腳。於通風管319與反應器容器之内壁之間之環 狀區域包含一種上流腳317，及通風管與環狀區域共同構 成用於MMP循環之一種環路。氣體丙烯醛進料流係通過於 通風管3 19中之一種浸管入口 32 1引進。如對於熟諳此技藝 考將係明白的，並關於圖3提及，甲硫醇及催化劑可係於 環路中之任何方便之點引進入。於開爐時於氣舉反應器環 路中之循環係經由通過於環狀上流腳3 1 7中之一種入口 324 引進一種開爐氣體而引發。雖然如見有一個單一出口之一 種浸管表示，但是入口 324較佳係圍繞通風管之一種環類 型喷氣器，具有圍繞其之整個周圍間隔之出口。如於圖3 之反應器中，開爐入口之高度係至少略微低於入口 32 1之 高度，及兩者皆可係位於將反|降至最低而需要之任何高 曼。循環係以相同於如以上關於圖3敘述之方法開始，其 後可經過入口321開始丙烯醛進料氣體之引進，及一旦雙 相流動自入口 32 1延伸至入口 324時，立即終止開爐氣體之 引進。於環狀腳317中之較長之雙相區維持於通風管中雙 相反應物混合物之向下流動。然後反應器以經由高於入口 3 2 1之液體高差而決定之液體高差差異而繼續操作。不有 意義地影響氣體簦力降，通風管之低於浸管出口之垂直長 度可係如需要地大，以提供適合於質量傳遞之停留時間0 -27- 本紙張尺度制中關;轉（CNS ) A4規格（2Κ)Χ29：7公釐) '：---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装 、ye 良 Α7 Β7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（25 ) 反應熱可係經由興繞反應器305之一種夾套或於反應器内 配置之一種盤管或其他熱傳遞表面而自圖3之反應器移除 。除了於將液體高差差異降至最小以避免於丙烯醛反應器 上之過量反塵之此等情況中之表面液體速度及停留時間以 外，用於圖3之反應器之較佳之操作條件實質上係相同於 在圈2中者。 本發明之另一種較佳具體實施例係於圖5中圖示。於此 種具體實施例中，反應係於液體MMP反應介質循環通過之 一種盤式塔405中進行《液體MMP係通過於塔之頂部之一 個液體入口 406而引進入，及丙烯醛進料氣體係通過於底 部之一個氣體入口 42 1而引進入。甲硫醇亦係於或接近塔 之底部，較佳係通過相同之入口 42 1，引進入口塔之内部 包含氣相與液相互相逆流地流動通過之一種氣/液接觸區 ’自氣相至液相之質量傳遞主要係於塔之盤上發生。反應 於盤上、於盤之間之下導管中 '及於包含在塔之底部之池 與至液體入口 406之再循環路徑之循環區中之液相中發生 。當氣體向上流動通過塔時，丙晞醛係逐漸地傳遞至液相 ，以使離開塔之頂部之氣體實質上係不含丙埽醛，及係通 過一種焚化爐、廢氣燃燒塔、或類似之排放控制裝置而排 放0 不同於圖2-4之本質上恆溫氣舉反應器，盤式塔反應器本 身實質上絕熱地操作。液體反應產物混合物離開塔之底部 及係分割成爲自方法移除之一種產物部份、與冷卻並返回 塔之一種再循環部份。一種泵43 0提供再循環之原動力。 -28 - 本紙張尺度適用中國國家榡隼（CNS丨Μ規格（210X 297公瘦) (請先閱漬背面之注意事頃再嗔商本頁) -se -

經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（26 ) 反懕熱係經由於一種間接熱交換器4 0 7中傳遞至冷卻塔水 叫移除。爲了確保丙烯搭之完全吸收入液相中，離開熱交 換器407之再循環MMP較佳係通過一種第二級間接熱交換 器4〇8，其中再循環流係經由熱之傳遞至冷凍鹽水而冷卻 至約1 0 °C或更低，較佳係約〇 至約丨0 。視需要，離開 冷卻器407之一部份之MMP部份可係循環至於塔之較低部 份中之一個盤之孔口 422，例如於一種2〇層盤式塔中之第 6或第8層實際盤^«雖然部份循環至塔之較低部份改變塔溫 度分布，但是於該具體實施例中及於其中所有之循環MMp 反應介吳係循環至塔之頂部之具體實施例中，反應於遍及 塔中發生。 由於f質上絕熱之操作，因此於塔之内一種溫度梯度佔 優勢。於塔之内之液體流較佳係於塔之頂部自約〇 至約 1 〇 °C之溫度加熱至於底部之約5 〇。(：至約6 〇。匸之溫度。由 於離開塔之氣體係用於低溫度之MMP接觸，因此一種有利 之平衡估優勢及可實現>99%之丙缔勝回收率。爲了促進 於氣/液接觸區中之反應，較佳地，容許液體介質於塔之 液體出口之溫度上升至至少約4(TC ^液體介質橫越氣/液 接觸區之溫度上昇較佳係於約2 0 °C與約8 0 °C之間。由於 f質上僅有之氣體壓力降發生於氣體之通過由盤保有之液 體，因此可設計盤式塔反應器以提供於丙埽醛反應器之很 迷度之反壓》 於圖5之系統中’填料而非盤可提供用於促進於氣相與 液相 < 間質量傳遞之装置。然而’由於逆流之氣/液接觸 -29 - 本紙张尺度適用中國i家標準（CNS) M規格（210X297公發) ' — 裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 296373 A7 B7 五、發明説明（27 ) 區接近塞狀流動情況，因此一種盤式塔可係較佳的。一種 塡充塔可係較易遭受溝流及渦流，其犧牲關於吸收及反應 之驅動力之塞狀流動之利益’及進一步可能未能提供足夠 之液體滯留以於氣/液接觸區内於液相中容許反應實質上 進行至完成。於液相中之不完全反應亦降低質量傳遞之驅 動力’因而降低於氣/液接觸區中反應之總速率、並增加 於反應區（包含氣/液接觸區及循環區）中之停留時間，此停 留時間對於獲得丙烯醛之需要之轉化率係必要的。 較佳地，液體滯留係足夠以提供於氣/液接觸區中至少約 95%之轉化率，更佳係至少99%，最佳係至少約99.5%。 對於此種目的，以MMP之淨產量爲基準，滯留較佳係足夠 以提供於氣/液接觸區中約2至約5小時之有效停留時間， 更佳係約3至約4小時。於習用設計之一種盤式塔中，以提 供不大於約4小時之有故停留時間之液體滯留，可實現至 少99.5%之轉化率。此對應於在MMP產物部份中不大於約 〇. 5 %重量比之丙烯醢及甲硫醇濃度。由於反應係受質量傳 遞限制，因此於循環區中（例如，於塔池或循環MMP泵槽 中）不需要提供有意義之另外之反應體積。因此，於氣/液 接觸區中之液體滯留體積比循環區之工作體積之比例有利 地係至少約2，較佳係至少約5，最佳係至少約1 5或甚至 更高。實際上，當比較於塔中之氣/液接觸區，於循環區 中之停留時間係可忽視地小《對於有效之質量傳遞及反應 熱移除，通過塔及熱交換器之循環之速率通常係MMP製造 之淨速率之至少數倍。因此，將瞭解，縱然以液體滯留體 -30 - 本紙張尺度適用中國國家缥隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標嗥局員工消費合作杜印製 A7 _____B7 五、發明説明（2β ) 積比淨製造速率之比例爲基準，於塔中之有故停留時間較 佳係於以上提及之範圍内，但是以液體滯留體積比循環速 率之比例爲基準，每循環通過之停留時間僅需要係於約 U ·5至約1小時之範圍内。 於--種逆流盤式塔中操作之—種另外之利益係以低氣體 壓力降獲得質量傳遞之高速率。已發現，以不大於約2至 約5 psi之签力降可達成令人滿意之質量傳遞速率。 於一種另外之可選擇方法中，可操作圈5之系統如一種 氣泡塔。然而，於氣泡塔中之壓力降實質上係大於在盤式 塔或填充塔中者。於此等情況中，當相對地高之壓力降係 可接受時’由於在反應器上流脚中產生之捷動，因此一種 氣舉反應器係較佳的。 本發明之整合方法之特別較佳之具體實施例係於圖7及8 中圖不。於每種之此等較佳方法中，處理粗丙烯醛反應氣 體以自氣體實質上移除丙缔搭，而同時確保本質上所有丙 缔酸之實質回收。圖7圖示當連同一種氣舉類型MMP反應 系統應用之處理方法，而圖8圖示連同一種低壓力逆流盤 式塔MMP反應器之處理方法。 於圖7之方法中，將丙烯或其他適合之烴、蒸汽、氧及 非可冷凝之物質之—種混合物通過於一種丙烯醛反應器 60 1中之一種適合之催化劑，以製造具有上述組成之一種 粗丙埽醛反應氣體。進料混合物係經由於包含一種間接同 流熱交換器611之一種進料預熱器中自粗反應氣體之熱傳 遞而預熱。粗產物係經由於一種間接熱交換器603中進一 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2l〇x 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 A7 Β7 五 、發明説明（ 步冷卻其，造成自粗氣體產物中丙烯酸及水之冷凝而處理 。可將離開冷卻器之氣相直接引進入—種連續之MMp反應 器605中。然而，於冷凝器603中生成之凝液通常包含足夠 以證實回收之必要性之數量之丙烯醛。於是，於圖7之方 法中’蒸餾離開冷凝器之凝液’以自其中回收殘餘之丙烯 醛，產生可與來自冷凝器之氣相組合以構成至反應器之進 料之一種氣'相、及包含丙婦酸之一種液相，液相係自方法 中移除。更特定言之，如於圖中表示，一種雙相氣/液流 離開冷凝器603及流動至一種驟餾器627，其中其進一步冷 卻，例如經由熱傳遞至於驟餾器内之一種盤管中之一種冷 卻流體。驟餾器另外充當一種蒸氣液體分離器之功能，凝 液自其之底部流出，及氣相流出其頂部。引導凝液至—種 分餾塔629，其裝備有包含一種間接熱交換器631之一種再 沸器及包含一種間接熱交換器633之一種冷凝器。塔通常 包含至少2層（較佳係4至6層）理論層。離開塔之頂層之蒸 氣係於熱交換器633中部份地冷凝。凝液係回流至塔，及 汽相係與離開驟餾器627之冷卻之丙烯醛氣相混合。較佳 地’於熱交換器633中冷凝之蒸氣部份係致使塔於至少約 0.5 (較佳係於約1與約2之間）之莫耳回流比操作。來自塔 629之底部流包含於水中約3 %至約5 %丙烯酸，並具有低 於1 %重量比之丙缔醛含量，較佳係不大於約〇丨％重量比 。來自塔之塔頂產物主要包含丙烯醛，通常係於大於7 5莫 耳0/。（更通常係於大於約9 〇莫耳％)之比例。 如於圖中圖示’來自塔629之塔頂產物係與離開驟飽器 -32 - 未紙張尺度通用中國國家榡準（CNS 1 "Γ/11Θ «Γ / -* 1 Λ ______—、 —---Μ---1裝--------訂------良 (請先聞讀背面之Vi意Ϋ項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 公 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 A7 ______B7 五、發明説明（3〇 ) 627之氣相混合’以提供反應器605之丙烯醛進料氣體。丙 烯醛進料氣體具有通常上述之組成，但丙烯酸含量係一致 地低於200 ppm，更通常係低於約1 〇〇 ρριη。反應器605以 相同於圖2之反應器1〇5之方式操作，及夾套607、上流腳 617 '下流腳619、底部環路621、丙締醛進料點623及甲 硫醇供應62 5皆具有相同之功能並且本質上相同於圖2之反 應器之對應組件之構造。 圖8之方法使用分別提供相同於圖7之反應器601、熱交 換器6丨1、部份冷凝器603、螺_餾器627及丙烯酸塔629之 功能之一種丙烯醛反應器701、反應氣體/進料氣體熱交換 器711、用於自粗反應氣體移除水及丙烯酸之一種冷卻器 及部份冷凝器703。一種驟餾器727及一種丙烯分餾塔729 。除了於圖8之驟餾器727及分餾塔729中之較佳操作壓力 係顯著較低於在圖7之驟餾器627及塔629中之較佳操作，墼 力以外’圖8之丙烯搭反應及粗丙烯搭反應氣體處理系統 之操作亦係可輿圖7之情況比較。例如，於圖7之丙烯酸移 除環路中之較佳操作蜃力係於約2 0與約30 psig之間，而圈 8之對應之環路之較佳操作壓力係僅約1 5至約20 psig。横 越盤式塔705之較低於橫越氣舉反應器607之壓力降，容許 圖8之丙嫌酸移除環路之較低壓力操作。較低壓力操作容 許丙烯酸之甚至更有效率之移除，以使進入反應器705之 經處理之丙缔搭進料氣體通常包含<100 ppm，更通常<6〇 ppm丙烯酸。此外，來自塔729之塔頂產物包含至少約7 5莫 耳％ ’更通常至少約9 0莫耳％丙烯醛。盤式塔反應器705 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) " — --一---：---J 装-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 ______B7 五、發明説明（31 ) 以相同於阉5之反應器之方式操作，及甲硫蒔與丙烯醛入 口 723、循環泵730，熱交換器707與7〇8&MMP液體介質 返回706與722具有相同於圖5之反應系統之對應組件之功 能、與本質上相同之構造。 圖6圖示本發明之一種另外之可選擇之具體實施例，其 中設計或操作一種部份地或完全地逆混合之連續反應系統 501，以提供比用於需要之最後轉化率而需要者較短之停 留時間’及離開反應器50 1之反應介質係通過一種塞狀流 動反應器5 Π以完成反應。如於圖6中圖示之反應器5〇 1包 含一種盤式塔反應器。然而，一種塞狀流動最後處理反應 器之使用係相等地可應用於圖5或8之循環逆流氣體/液體 流動反應系統’或者圖2或7之氣舉反應器。於圈6之方法 中’丙缔醒·與甲硫醇係通過於反應系統5〇1之—種盤式塔 反應器505之底部之一個氣體入口 52 1而進料，及液體 MMP反應介質係通過該系統循環、於塔之頂部通過液體入 口 506進入。反應熱係經由於一種間接熱交換器5〇7及5〇8 中傳遞至冷卻塔水而自循環之MMP流移除。包含殘餘之丙 歸醒及甲硫醇之一種液體反應產物部份係自系統5 Q 1之再 循環流通過孔口 509移除及其後通過一種塞狀流動反應器 501。於在約30°C與約70X：之間之範圍内之溫度操作、具 有於約0· 1與約0.5小時之間之範圍内之停留時間之塞狀流 動反應器之使用，容許於循環逆流氣體/液體流動反應系 統中之停留時間係有意義地較低於在圖5之反應系統中者 ，例如，當於逆混合之反應系統中以產物之淨向外流動爲 -34- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（2!ax 297公缝) '~~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 .装_ 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（32 ) 基準之停留時間係僅0.2至1小時（例如，於一種盤式塔反 應备中0.2至0.75小時之液體濟留）時、及通過孔口 509離 開此種系統之反應產物液體部份因此包含於約純〇 5 %與約 1 %之間之每種丙烯醛及甲硫醇時，於塞狀流動反應器5U 之出口以不超過約〇·5小時之於塞狀流動反應器中之總停 留時間可製造包含不超過約0.3 %之每種丙缔醒·及甲硫醇之 —種最後反應產物。塞狀流動反應器511實質上絕熱地操 作。然而，一種夾套513提供熱或冷卻之供應，如維持溫 境_於需要之範固内而需要者。 可直接使用於圖1至8中圖示之方法中製造之ΜΜΡ反應產 物以製備4-(甲硫基）丁腈，而無先前之蒸餾以移除高沸點 或低沸點雜質。此不但節省提供蒸餾之資本及操作費用， 而且避免自於一種ΜΜΡ蒸餾塔中另外之高沸點物質之生成 而不可避免地造成之產率損失。4-(甲硫基）丁腈（ΗΜΒΝ) 可係經由ΜΜΡ產物與氫化氰之反應而製造。轉而，可經由 與硫酸或其他礦酸之水解作用而將ΗΜΒΝ轉化成爲2 -羥-4-甲硫基丁酸（ΗΜΒΑ)。無ΜΜΡ或ΗΜΒΝ之蒸餾或其他精製 ’可將ΗΜΒΝ轉化成爲ΗΜΒΑ，其係適合於作爲充當甲硫 胺酸之一種來源之功能之一種動物飼料補充使用，可如上 述將經由本發明之方法而製造之ΜΜΡ轉化成爲ΗΜΒΝ，殳 經由於魯斯特（Ruest)及其他人美國專利4,524,077中敘述之 方法或赫那得斯（Hernandez)美國專利4,9 12,257之方法將 ΗΜΒΝ有利地轉化成爲HMBA。於魯斯特專利之方法中， ΗΜΒΝ係於硫酸中水解，使用一種實質上不與水互溶混之 -35- 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公奢） -1"^·衣 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（33 ) 溶劑自水稈物萃取HMBA產物，及將萃取物蒸汽蒸餾以製 造HMB A之8 5至9 0 %重量比水溶液。於赫那得斯專利之方 法中，用氨中和水解物，致使其分離成爲兩種相，蒸發有 機相以製造HMBA之8 5至9 0 %水溶液。 下列實例舉例説明本發明。 實例1 MMP係於在圖2中圖示之類型之一種氣舉反應器中，經由〒硫 醇與丙埽越·之反應而製備。反應器之高度係3吸（0.914米）、 及上流腳具有0.5吋（1.27厘米）之内徑。氣/液分離器1〇9包 含具有用於MMP產物之溢流孔口之一個圓筒、低於液體表 面用於循環MMP返回至反應器環路之下流腳之—個接頭、 及於頂部用於釋出非可冷凝之氣體之一個通氣口。於引進 反應器之前，用包含約0.4%重量比乙酸呲錠催化劑之 MMP塡充反應器環路。經由通過於丙烯醛進料氣體入口 123之一個1/16吋孔u噴空氣而開始於反應器中MMP之循 環。當喷空氣以引SMMP之循環時，將熱水通過夾套1〇7 以加熱循環MMP至4 1 T之控制溫度。 製備具有於表1中記載之組成之一種合成粗丙烯醛流。 將此種流通過於入口 i 23之喷氣器而引進入反應器。將甲 硫醇蒸氣通過相同之孔口引進。將丙烯酿與甲硫醇以約 1.0至1.02之莫耳比通過喷氣器引進a反應物流之引進之絕 對速率係於表1中記載。亦於表1中記載者係於上流脚中之 表面氣體速率 '反應器液體體積、液體產物於反應器中之 if·留時間 '反應物進料之回收率、反應器產率、連續運轉 --------「裝------訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -36-

A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 __—_B7 五、發明説明（34 ) ~ 之時間、平均補充之催化劑進料速率、及於丙缔醛進料氣 體中水之引進之平均速率。 於入口 123之喷氣器將兩種反應物進料分散入於上流腳 中之液體中並產生此種腳之通氣之管柱。結果，驅動於未 通氣之下流腳中之液體向下流動通過底部U形寶頭進入上 流腳之底部’並堪續向上移動通過於上流腳中之分散之氣 體。 於雙相上流腳之内，自於底部之氣體噴氣器至於頂部之 分離器’形成一種反應物混合物，其包含含有MMP、甲疏 醇與催化劑之一種液相及包含丙缔搭之一種氣相。丙埽搭 與甲硫醇係快速地吸收入液相中，及兩種吸收之反應物互 相反應以生成MMP產物。反應之速率係很快速，但構成本 方法之速率限制階段。於丙烯醛與硫醇之間之某種有限之 汽相反應亦發生。於反應器之上流腳中之氣/液接觸區之 溫度係經由移除反應之釋放熱至通過夾套107循環之冷卻 水而維持於約4 1 °F。 由於經由簡單之氣舉系統而獲得之高擾動及良好分散之 雙相流動，因此無機械攪拌或一種再循環泵，單一環路反 應器達成總反應物進料（即，丙烯醛與甲硫醇）之超過9 5 % 回收车、及於相同之反應器環路中實質上所有之回收之反 應物係轉化成爲需要之MMP產物。產物及非可冷凝之排出 氣體流之組成亦係記載於表1中。 燼管於丙烯醛進料氣體流中包含較高於通常之進料雜質（ 丙稀、丙燒、乙越、丙链及水），但是由於此等雜質存在 -37 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐) ' --.---^---~(装-- (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 訂 296373 五、發明説明（35 ) 之結果而經驗少量或無副產物生成或產物降級《特定言之 ，此種及其他實驗顯示，反應系統能容忍於丙烯醛進料氣 體流中超過3%體積比之水雜質含量，及因而生成之於穩 定狀態操作之期間於循環液體中達到之> 6 0/〇重量比水含量 ό 由於經由於氣/液接觸區中擾動流動、及μμρ反應介質 之快速循環而提供之密切混合之結果，因此避免局部化之 熱點或濃度不平衡。此轉而抑制不需要之副產物之生成。 I j —裝 訂 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 38 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNs > a4規格（210Χ297公釐） 五、發明説明 A7 B7 _ A 表 1實驗結菜~3^： 平均反應器溫度 及物質平衡 莫耳進料比，丙烯酸/甲硫醇 == 反應器液體體積 = 液體產物之停留時間 = 反應物進料之回收率 = 反應器產率 = 重曼鼢重量< 丙烯搭+曱硫醇：^料 莫耳遂/莫耳丙晞兹進料 = 莫耳醛/莫耳甲硫醇進料 = 平均催化劑進料速率 = 流1 流2 〈進人之氣體混綠> 〈甲硫醇出口 > 重量％克/分鐘 41.00X： 0.99 650.00毫升 4.97小時 95.85% 94.8 8% 94.35% 94.35% 0.0102克/分鐘 02 N2 C02 CO 丙烯 丙燒 0.675 14.934 0.0 〇.〇 2.222 49.158 0.0 〇.〇 0.074 1.630 〇.〇 〇.〇 0.360 〇.〇 0.0 1.372 0.0 0.0 1.394 0 0 0.0 0.0 1.018 100.0 0.539 0.0 0.0 1.792 〇.〇 0.016 0.062 0.063 甲硫醇〇.〇 乙醛 0.024 丙醛 0.081 1.792 〇.〇 0.0 丙缔醛 1.174 25.979 0.0 0.0 3{甲硫 0·0 0.0 0.0 0.0 i)丙醛 催化劑 00 0.0 0.0 〇.〇 水 0.129 2.844 0.0 〇·〇 *赞 〇.〇 〇.〇 〇.〇 0.0 0.0 0.010 0.004 0.022 0.012 流3 流4 物〉 <氣體出口〉 參重量％ 0.0 0.675 20.571 0.0 2.222 67.713 0.0 0.074 2.245 0.0 0.016 0.495 0.0 0.062 1.889 0.0 0.063 1.920 0.438 0.025 0.608 0.195 0.020 0.608 0.992 0.059 1.783 0.507 0.017 0.531 91.733 0.049 1.480 0.0 0.0 · J 1一 裝 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0.011 0.129 0.465 0.0 5.669 0.0 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 總黄 4.520 100.00 1.018 100.00 2.267 100.00 3.281 100.00 51.0 壓力8.4 26.0 4.8 40.0 0.0 40.0 0.0 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 A7 37 五、發明説明（ 實例2-2 3 使用圈2之設備，將丙烯醛與甲硫醇反應以製造MMp。 方法係以於實例1中一般敘述之方式進行，但變動操作溫 度。於反應器進料中丙烯醛比甲硫醇之莫耳比、總體積氣 趙進料速率、及於氣體進料混合物中之丙烯醛濃度。此等 方法條件及實例2-23之運轉之產率係記載於表2中。 作表面氣體速度、入口丙烯醛濃度 '反應溫度' 催化劑 濃度、停留時間、及丙烯趁比甲硫醇之進料比之測量或測 定°進行統計學之分析以決定後者操作變數對於生產力、 丙烯醛回收率、基於丙烯醛之產率、於液相中丙烯醛濃度 、及於液相中甲硫醇濃度之效應。結果係記載於表3中。 (請先閱讀背面之注意事項再填荇本頁) •裝. 訂 泉 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 -40 - 本紙張尺度速用中國 CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 明説 明發 、五 批^麻^^1办審瞬/-9義翟 笋缈哞4·!一銷汐|1錤詾命穿-燕嘀鉍涔笤t"/J 沴麻ta審瞬§ 锞+ ¾審睽洚綷 - $βρ^^ 浒锞舲#-^杂蜓眾3 時·f-磷/_+<办莓瞵+ f粦翟>11牮 »孕解/批¥3莓瞬寐# 批肩磷/^-^-9粦颯择韋 +^m^#j 麻牮一4 令 •f卜宓^麻#阵^ 4P00O 0.95 3020半/今灕 15.170S#% 1.360錤潘％ 1.3475f>' 886.00楸半 7夂0、5 89.68。/0 OO7.9S/0 89.97% 85.59% 5.19Ϊ 00105>/冷淼 ooe今鄺 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 -裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 40.500 0.98 2.826半/今 If 9.890雜薄％ I. lsft^% 1.261 756.00蜥半 II. 54、5 84.29% 83.22^ 84.13。/0 82」7% 2.75 +签 0006 一^/今# 00^/'今餘 3S0H 1.23 2.763卑/今淼 7_234鎌浲。ο-' 1.944ft 浲。、0 1.233涔/孝 68400 蜥半 17.87 75.85% 74.75% 68.4S/0 83.81% 2·75、Η# 0.0061>/今潞 0.0>/今茶 41 本紙張足度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（2:0 X 297公釐） 泉 296373 A7 B7五、發明説明（39 ) 桃-f4it#tb :¾審瞬/f粦溫 δϊ咿穿ta審睽涿綷 芩5£-0羚鑲+办審瞬辩綷 冲渙掷泽雜緙漆 泠铱^棼~碜聪Β令S 綷溱棼麻#~0涔#- t-砵瞬/1414><办專瞬+f葬颂>麻单 桃jf瞬/KJfa審磷寐# κΐ瞬 / 挑-^f^slit# 7Ki4#ilL· 41.000 1.07 3.128半/今潞 16.5S 雜錄。\0 2.5S謀耸％ 1.395片/孝 741.00柃半 6.08、5 824% 85.47% 20m 89.5 m 2.095 oo083>/今灘 0.0，/今舔 (請先閱讀背面之注意事項再填艿本f) 裝 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 40.000 1.26 3.232卑/今 It 20.648 織藏。〇 4.467淼弟。o' 1.4415#' 73800 蜊半 5.04-5 88.12。/0 85.53。/0 77.31。/0 97.60。/。 1_58λμ# 00105^-/今鄺 0.0^/今淼 40.000 1.17 3.249丰/今，漆 9.240緣郐。ο'' 2.417織薄％π^ 760.00拗半 12.85 二'眾 y.32% 75.32% 70.16% 82.36% 3.66 二 4 0.0068>/今 If ο.οθ今滿 42 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 五、發明説明（ 40 A7 B7 K-H^^Trb *^尊辭/-^報魂 芩麻雜詾命麥-e-a審磷^碎 芩& 口笋錤-5-¾擦瞬^ϋ 14^瞬/i4H»<^:審瞬+ f 粦颯 > 择韋 Κ-Φ4瞬/K-4S莓瞬捺#K-H瞬/K-Iff^颯 5 寐轟掩尊~眾3 45.000 1.06 3.708T今淼 21.000緙郐％ 3.005 錤潘。/〇 1.654S#, 73400 蝌半 3.95S 88.95。/0 57.55% 85.33。/。 90.26。/〇 3.2£i 0.0182^/今蘇 0·0$今鎵 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 、ya 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 44.000 1.05 2.538半/今潞 29.591鑲藏0/0 3.770SI錄。、。 L177^/f>' 682.00卿半 3.50ΛΜ# 92.460/0 90.94% 88.82i?0 93.52%i、5 0.0252^/今^ Ob〆/今If έ.οοη 0.99 3.755丰/今淼 21,2 53 讅淼％ 1.588漶漆。\0 1.675 汽/#, 520.00咖半 2.55、5 91_8今/0 9£0% 9S0% 89.73% £91'a# 0.0139^·/今淼 0.0$今蘇 43 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 29*7公釐） A7 41 /_V明説明發 、五 棘，-Η麻韋Trb -審磷/f粦-a 芩麻》|一錁詾咿穿t办審睽鳞碎 ^fran铱-δ-办審磷淨辦 泠铱A棼蛇耍远 ^誨棼捺#^13^书 14i^/t4i41< .¾ 莓瞬+-9粦颯>麻单 觯初解/批-Ha尊瞬麻# 棘^瞬/挑躬-3彝恭麻单 -f-i%7jc^1t^^ 50.000 1.00 3.760半/今淼 19.405 铱漆。\0 2」00錁绨〇/〇 1.677$#· 527.00蝌半 2.89 二 4 89.52VO 88.0P/O 88.180/0 87.80。/〇 2os5、l'B# 0.0346 >/今潞 0.0>/今鄺 nn —^ϋ· —Β^ϋ flm nfl^ nfl^ l^n ^i^lt am l nn m^i—， . I ( Λ^. i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局·-貝工消費合作社印製 42.000 i 3.476半/今鎵 14.409謀郐0/0 2.13 8锞郐％ 1.5505# 529.00咖半 4_3?a# 87.37% 85.57% 83.97% 87.4000/0 2.48 S 0.0097A/今鄺 0.0571>/今鄺 43.000 0.96 3.619牛/今潞 18.471 錤潘。/〇 1.285魏洚％ 1.703$# 649.00砌半 3.51、5 92.64% 90.52% 9207% 88.76% 2_13、5 0.0195^今潞 0.0^今舔 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 212 A7 42 /—'明説明發 、五 M-Hit 单Trb、^審瞬/f 禽魂 芩腠》|一謅';取咿# ts審磷辦.¾ 苓ftQILft-s-a尊磷鳞綷 芩h-笋^辦告t_&n鑲掙舛1麴,^碎聆^& 磷/K-Ha莓暌麻韋 挑-H解/桃Jf-S^颯辟章 躲鏢麻其妗眾a -^^7jcit 单Μί·> 55.§d 1.01 3.946半/今潞 18.137錤潘0/0 2.32211 錄 0/0' 1.760§>, 525.00咖半 3.07、j4 85.35。/0 83.94^ 83.580/0 84.3S/0 2_27、Ji 0.0162>/φ淼 0.0^$黹 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 41.000 0.97 2.924半¢1¾ 16.049錤鎵％ 0.503% 1_304涔5 650.00蜥半 4.97 S 94.22VO 92.34。/0 93.79# 90.68。/〇·' 4.88、H令 pols^·/今淼 0.0922>/今淼 45.000 1.01 3.124 半¢¾ 18.547錁潘。/〇 2.429鷂漆％ L393 痄/#' 600.00槲半 4J3S 罗24% 2.06# S.84% 84.31。/0 4.42'J'# 00113 £/今淼 0_1018>/今淼 45 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 五、發明説明（ 43 A7 B7 Κ-Η择单 tb >a瞬/-9粦« ^itx^n識；.¾^芽ta尊睽淨碎 ^s-σ IL 錤-θ-s審瞬銬；一 綷鉍锏誶錤哉郐 >SJt 穿麻#-^13^雀 綷溱铖鰣— : i4l:瞬/14:8:<办尊锻+-9粦饗 >.麻单 淋><鱗/K-^a審瞬捺牮 棘和磷/K^lf粦翟择韋 ^芯夭麻单it— 42000 0. 95 3.238丰/今淼 15.622 雜錄 ％ P961 錤錄％ 1. 念4为/孝 880.00咖半 6.s、h4?· 92.0S/O 8909% 91.3810 86.5340 5.33二»令 00134>/今潞 00$今舔 217 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 40.000 1.06 2.48 l·半/今淼 25.019¾¾¼ 3.160。/〇 1」065'φ 80000 蜥半 5.48、Η命 86.71。/0 8206%. 79_io 84,65%, 5.40、_!»♦ 0.0157^/$ ρο^^>齡 3S0O 1.13 2073 專/今If 29.440铱诔 ％ 2.772讅聋。\0 0.925sf>, 800.00¾ 半 5.14Ή令 96.40% 93.72。/0 88.76% 100.23*>/〇S95 0.0167>/今鄺 0.0>/今鄺 f S9 46 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 296373 五、發明説明（44 )

芩麻一綠辞咿穿+S審磷淨碎 芩&0|一緣ta專磷辦辦 冲鉍锏誶錤錤薄 ^雜_棼-^眾a 時：t瞵/!4#<办審瞬+f彝瞿>麻单 挑4磷/K-^3i審瞬麻单 批-H磷/挑半-9粦颯麻韋 寐森垛赛~B#S 37b0ri 0.9私 2.259半/今淼 26.0070 錤漆。/〇 L850錤郐％ 1.008s^' 85000 蜥半 5.25、5 92.91。/0 9P420/0 9331% 87.250/0 3_ 5 0.0139>/今鄺 o.oe今鄺 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁 訂 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 43.000 0.70 2.440半$鄺 27026 錤薄。/o' -2.753鑲鎵0/0 1088$#' 765.00蜥半 3.83二4今 92.23。/0 88.57% §.97% 74.33〇/0 2.40、5 0.0069>/今淼 0.0 46.000 1:25 2.531T今潞 33.558緙潘。/〇 12.143 铱潘。/〇 1·129§>, 79200 蜥半 4.95 S 74_65式 71.1S 64.65% 80.530/0Μ95 0.0巧今灕o.o^iii-zi 47 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7五、發明説明（45 ) 挑4麻—irb ,a審瞬/-9^¾^H-qlt 鑲-s-a審磷鉍碎 時峰瞬/14^<^尊瞬+-9^«>麻31 挑-H磷/挑Φ43莓磷厣#批-H瞬/K-^f 彝—一t# 麻轟麻尊~眾盈 323 39.000 0.63 2.276半/今溆 19.476鷂诔。、0 -1.573ft 砗。/〇 1.015sf> 79200 蜥半 5.65S 91.16。/0 002.880/0 105o3yo 66.51% 5.14 00>/今 If 00>/今鄺 ------^----「-裝丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用T國國家樣準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) 五、發明説明U6 ) -S1384B 1.44 061384A MO 0523004 一 5 061484B 1.23 VG \<Λ T CC A/M PR. RKC ,1〕nA <ΓΜ 042584 1¾ 050284 1.68 041684 1.30 (扭S!蛛) 0109OO4A 102 011984B 113 ►—· >—· >—· —· e> 释 取裔;^ ^ b： 2 S3 洚泽技麻i1^芩合=赛Q卧~e~0^ET_S·芽^薛尊雜w^ .v,公^^ 〇 - 〇 〇 ^ ^15^〆/々多）i1'中1^

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tsJ 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 to — 〇 to ^ C\ 82 K) 〇\ Lf\ LtJ ο <— to "ο — ;-Λ CS 〇J — Ja. 2.94 3.13 2.34 2.77 2.27 ^ 00 oo CN ^sl 〇〇 V〇 U) ^ — 85.4 89.5 -u vo •ft»· 一 ro 94.2 85.5 86.5 75.3 74 8 83.9 88.0 82.9 71.1 92.3 —< —P to Ul 〇〇 UJ 1.30 0.05 051 4.35 o L k P '0 00·—·-^ —- f^J '^Jj 0.28 1.60 8.85 0.20 -if9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0'乂 297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ^__IU» 龙芩茄右埽燁汐涔渰ΜΓ麥.碟米 s VG YA T no TR 1 PR?oEC YIELDo> ns s (F/s) CM%) (c) (w%) (HR) {RATIO) (CT/M) (％) (％) (w。/。) (w%) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（47 ) 實例2 4 使用於圖2中圖示之類型之一種方法，用經由於一種實 驗室反應器中丙烯之催化氧化作用而製備之一種丙烯醛進 料氣體進行50小時連續運轉。於運轉之期間，控制氣舉環 路之溫度於約4 0 、及每半小時經由一種反應器液體樣本 之分別之氣體層析術分析不斷地監測丙烯醛比甲硫醇進料 比。最後之搭產物具有下列組成： 乙醛 〇 . 1 1重量％ 甲硫醇 0.88 丙烯醛 0.07 缔丙醇 0.29 乙酸 0.3 5 丙烯酸 0.52 /?-輕基丙搭 0.27 1»此咬 0.19 MMP 89.02 具有分子量=190之副產物 0.18 水 7.00 於一種商業操作中，其中控制水至較典型之水準，例如 2 % ’ Μ Μ P檢定將係高於9 4 %。相對地高之比例之yj -輕基 丙醛係由於水以遠高於經由於一種商業方法中冷卻丙烯醛 進料氣禮而方便地可達成之水準之含量存在之結果。 實例2 5 使用於圖2中圖示之類型之一種方法，於一種濕壁反應 -50- 本紙張尺度賴中家辟（CNS) M規格（21Gx297公董 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 -5 A7 B7 五、發明説明（册） 器上及一種水平環路反應器中進行比較試驗。於此等運轉 中使用一種合成丙烯醛進料氣體。於穩定狀態操作之期間 ’經由氣體層析術分析液體產物樣本以決定醛檢定、殘餘 之丙烯醛、曱硫醇及副產物雜質。基於此等分析，作計算 以決定每種運轉之百分比丙烯醛回收、產物產率及反應器 物質平衡。平均質量傳遞係數及反應動力學速率常數係經 由將實驗之數據適合入一種雙相反應器模式令而獲得。亦 測量及關聯氣體滯留與液體再循環速率數據。 反應器系統之物理义寸連同每種運轉之溫度、氣體速率 及液體速率係記載於表4中。反應條件、反應速率、產率 、及平均質量傳遞係數之比較係記載於表5中。 ； J 裝 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局員工消費合作社印製 k 一度 一尺 一垠 一紙 一本 I縣

Ns 一籍 I釐 公 五、發明説明（ 49 A7 B7

δ iH-s-I»(ssuslf)u4-2-iix4» $$ ^ X 254-岑菡 X8^ 35-55C 44.5Hax6'^3Q48c 34.々Hi XI 一為 37-400 44.551¾ 砵^4- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 裝 、\'5 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 22451 I 素zf ^緣^命 4.9霉.塞 .6-.$ri-/^>^ 9.5-3 素xt 52 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 五、發明説明（5〇 -^^^1 砗捭桊辨 * 150120 50 桃-f 斗-^泠兩^-<*7-岑 Α7 Β7 041684ν^α2»^ 薄4i%a幕联 16.0 H-QIL薄麵珅 薄ft%a身琛 0.503 沖渙||辟辟\041.0 笋薄-为/唸 〗.304 淬薄1 3.5 4-1-%¾都联 0.51 i-HO^f薄 if 1.30 梦盏辞吩芽St - Θ/今烯 443 通荼辑庙尨 ί , l.lii -¾澎馮掷#1庙漳 >/今烯 J.042 联 捽爷.沙/今脔 2.267 ί^ 94.2 碎^赛 ST-issls^.Nf-t:% 92.34 1.372 1.160 S6 88.2 87.33 ο ο οο to Ο — ο — 〇\ o to 111 16.8 011S5 173 3.82 40.0 1.39 5.7 0.05 1.35 4.56 052 i 2.118 82.1 80.97 ------；----「裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 % 鏐 ίβ 、\=° 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（〇~5)八4規格（210/ 297公釐） A7 B7 五、發明説明（51 ) ~ 實例2 6 根據於圈5中圈示之方法，於包含2〇層盤之一種盤式塔 中將包含MMP、及甲硫醇和催化劑之一種反應介質與一種 丙烯越蒸氣流接觸。無任何離開冷卻器4〇7之mmp反應介 質循環至塔之塔底部份。而係，將所有之循環MMp通過冷 卻器408並循環至塔之頂部。層冷卻（Stagec〇〇Ung)係經由 自底部層之液相與自底部之第5層之液相之間接熱傳遞而 提供。丙埽兹·蒸氣流係以每小時662.4砖莫耳之速率引進 入塔之底部，並包含15 %髏積比丙埽醒·、0.28 %體積比乙 酱、17%體積比水蒸氣、及83%體積比非可冷凝之物質。 甲硫醇係以1 〇〇碲莫耳/小時之速率引進入塔之底部。 MMP反應介質係以約600磅莫耳/小時之速率引進入塔之 頂部。包含97.3 %重量比MMP之一種MMP產物流係以約 110.4磅莫耳/小時之速率自於塔中之製程移除。 • 實例2 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 「'^衣 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將於實例24中製造之ΜΜΡ(428·1克）裝載入裝備有冷卻夾 套及攪袢器之一種1，〇〇〇毫升反應器中。於50分鐘之期間 内將HCN( 105.4克）計量入相同之反應器中，於添加之期間 維持溫度於3 5 X：與4 0 °C之間。於HCN進料之結束，提升 溫度至4 5 °C及容許反應繼續歷時另外之3 〇分鐘，以完成 MMP之轉化成爲2-羥-4-甲硫基丁腈（HMBN)(527.2克）， 分析其並發現其包含90.8 °/〇HMBN，而剩餘物大部份係水 、催化劑及某些低含量雜質。 實例2 8 -54- 本紙張尺度適用中11國家標準（CNS ) A4規格（210;<297公廣） A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 . 1 "丨_ ----- ------ 五、發明説明（52 ) 於50分鐘之期間將自實例27製備之HMBN(5 1 5克）加入 於以攪拌器装備之一種I000毫升夾套之反應器中之60 °C 之65.9%重量比水性硫酸溶液（584·2克）中。容許因而生成 之混合物於65 Ό反應歷時另外之10分鐘，以完成將ΗΜΒΝ 轉化成爲對應之醯胺之第一級水解反應。然後將8 〇 °C之熱 水（378.5克）加入於反應器中之混合物中，及提昇混合物之 溫度至8 2 °C以實現將醯胺轉化成爲HMBA及副產物硫酸氫銨 之第二級水解反應。容許反應繼續歷時2.5小時以完成第二級 水解。或者，需要之反應時間可係經由提高水解溫度至90-100 °C範圍内而降低約5 0 %。分析最後之水解物及發現其 包含32.1%HMBA單體、0.11%HMBA二聚物、及低於 0.ϋ2 %每種之醯胺及腈，而殘餘物係硫酸氫銨副產物及水 :用甲基異丁基酮（ΜΙΒΚ)溶劑接觸以上之水解物，以萃取 ΗΜΒΑ產物，於眞空下於70°C蒸發萃取物以自ΗΜΒΑ分離 溶劑。分析底部不含溶劑之產物並發現其包含 74.8% ΗΜΒΑ單體及7_0°/〇 ΗΜΒΑ二聚物，殘餘物大部份係 水及硫酸根離子。此種產物包含略微高於一般之水含量。 水含量可係經由進一步蒸發而降低至一般之U_12%範圍。 實例2 9 根據於圖7中圖示之方法，將丙烯於催化反應器601中催 化地氧化以製造一種粗丙烯醛反應產物氣體。將丙烯、蒸 汽及空氣之一種混合物通過熱交換器61〗進料至反應器， 於熱交換器611中其係經由自反應產物氣體之熱之傳遞而 預熱。反應產物氣體係於熱交換器6〇3中冷卻及部份地冷 -55- --------种衣------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張 Wf 縣（ΟΝ5Τ^ϋΤ21〇 Χ 297^ A7 B7 五、發明説明（53 ) 凝’以產生於37.8X：之溫度之一種混合之液體/蒸氣流。然 後將此種流引進入驟餾器627中，其中其係進一步冷卻及 分離成爲包含丙缔藤（18.9%重量比）、氮（_71.1%重量比）、

氧（2.8 0/〇重量比）、丙烷（2 · 1 %重量比）、丙晞（1.8 %重量比） 、水蒸氣（0.9%重量比）、丙缔酸（80 ppm)、乙趁(0.2 %重量 比）、一氧化碳（0.6 %重量比）、二氧化碳（1 ·7 %重量比）' 與甲醛（140 ppm)之一種冷卻之氣體流，及包含水（75.4% 重量比）、丙締醛（20.0 %重量比）' 與丙烯酸（3 · 1。/〇重量比） 之一種凝液流^冷卻之氣體流及凝液皆係於23.2 Ό之溫度 及26 psi之絕對蜃力。將凝液引進入分餾塔629中，其中其 係於23 psi之高差壓力蒸餾。離開塔之頂層之蒸氣係部份 地冷凝，及以1之莫耳回流比將凝液回流至塔。於塔之底 部產生一種水性廢棄物產物，其包含丙烯酸（3.9 %重量比） 殳丙烯醛（711 ppm)。塔頂產物包含丙缔醛（94.2 %重量比） 、乙醛（1 1 %重量比）、水蒸氣（4.6 %重量比）、及低於1 ppm丙烯酸。將來自分餾塔之塔頂產物與離開驟餾器之冷 卻之氣體流混合，以製造包含丙烯醛（24.6 %重量比）、乙 醛（0.3%重量比）、水蒸氣（1.2%重量比）、丙烷（1.9%重量 比）、丙烯（1 6 %重量比）、及丙烯酸（76 ppm)於26.5°C之溫 度與23 psia之總麼力之一種組合之丙綠醒氣體流。將此種 氣體與甲硫醇共同經由入口 623而引進入於氣舉反應器605 之較低之返回環路62 1中之循環MMP反應介質。於通過上 流腳之流動中發生丙烯搭吸收及反應，產生一種產物，其 以40°C之溫度及16 psia之蜃力離開上流腳，包含MMP -56- 本紙張尺度適用中國國家標準（CIV： ) A4規格（210X297公釐） (请先閱讀背面之注意事項#填寫本頁) *-°

—V 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 296373 Α7 Β7 五、發明説明（54 ) (7 5.9 〇/。重量比）、甲硫醇（〇.2。/0重量比）、丙烯醛（0.3%重量 比）、水（1.5%重量比）、丙烷（〇_5。/。重量比）、丙烯（0.5%重 量比）、氮（19_ 1 %重量比）、氧（〇· 8 〇/〇重量比）、乙醛（〇 ! 0/〇 重量比）、甲醛（157 ppm)、丙烯酸（126 ppm)、呲啶（0.2% 重量比）、及乙酸（0.2 %重量比）。非可冷凝之物質係於氣/ 液分離器609中自液體MMP反應介質分離，及MMP反應介 質係通過下流脚及底部環路再循環，以返回至反應器之上 流腳並與另外之丙烯醛氣體及甲硫醇混合。MMP產物係於 40〇之溫度及15卩8丨移除並包含\11^1?(97.4%重量比）、乙酸 (0.2%重量比）、呲啶（0.2 %重量比）、甲硫醇（80 ppm)、甲 醛（180 ppm)、乙醛（520 ppm)、丙埽酸（160 ppm)、水 (1 8 %重量比）、及丙烯醛（〇·2。/〇重量比）。 實例3 0 根據於圏8中圖示之方法，將丙烯於催化反應器7〇1中催 化地氧化以製造一種粗丙烯褡反應產物氣體。將丙烯、蒸 汽及空氣之一種混合物通過熱交換器71〗進料至反應器， 於熱交換器7 11中其係經由自反應產物氣體之熱之傳遞而 預熱。反應產物氣體係於熱交換器703中冷卻及部份地冷 凝’以產生於37_ 8 °C之溫度之一種混合之液體蒸氣流。然 後將此種流引進入驟餾器727中，其中其係進一步冷卻及 分離成爲包含丙缔盛 (19.1 %重量比）、氮（71 ·〇%重量比）、 氕（2.8 %重量比）、丙烯（1.8 %重量比）、丙坑（2.1 %重量比） 、水蒸氣（0.9%重量比）、丙缔酸（40 ppm)、乙搭（0.2 %重量 比）' 一氧化碳（0.6 %重量比）、二氧化碳（1.7 %重量比）與 -57- 本紙張尺度適用中國ϋ家標隼（CNS ) A4規格（2丨0X29?公釐） ----^----「.裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *-* 經濟部中央樣準局員工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（55 ) 甲醛（1 40 ppm )之一種冷卻之氣體流，及包含水（75.8 %重 量比）、丙烯醛（19.5 %重量比）、乙醛（0.5 %重量比）輿丙烯 酸（3.1 %重量比）之一種凝液流。冷卻之氣體流及凝液皆係 於15.2 "C之溫度及17 psi之絕對壓力。將凝液引進入分餾 塔729中，其中其係於15 psi之高差壓力蒸餾。離開塔之頂 層之蒸氣係部份地冷凝，及以1之莫耳回流比將凝液回流 至塔。於塔之底部產生一種水性廢棄物產物，其包含丙烯 酸（3.9 %重量比）及丙烯醛（0.6%重量比）。塔頂產物包含丙 埽醛（94.0%重量比）、乙醛（0.2%重量比）、水蒸氣（3.6 %重 量比）、及低於1 ppm丙締酸。將來自分餘塔之塔頂產物與 離開壤餾器之冷卻之氣體流混合，以製造包含丙烯醛 (24.5 %重量比）、乙醛（0.3 %重量比）' 水蒸氣（1.2%重量比） 、丙烷（1.9 %重量比）、丙烯（1.6 %重量比）、及丙烯酸（76 ppm)於18.2 °C之溫度與16 psia之總|力之一種組合之丙晞 醛氣體流。將此種氣體與甲硫醇共同經由於盤式塔反應器 705之底部之入口 723而引進入循環之MMP中。氣體相對 於向下流動之MMP反應介質逆流地向上流動通過塔。包含 ΜΜΡ (96·70/ό重量比）、丙稀兹·（962 ppm)、及甲硫醇 (0.14¾重量比）之反應介質於〇°C之溫度進入塔之頂部。反 應產物於62 °C之溫度離開塔，包含甲硫醇（0.14 %重量比） 、丙烯醛（960 ppm)、及MMP (96.8%重量比）。反應產物 係通過熱交換器707循環，其中其係經由間接熱傳遞至冷 卻水而冷卻至3 2.2 °C。略微小於三分之二之循環流係自熱 交換器707之出口循環至於約反應器705之中點之一層盤 -58 - 本紙张尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公赛） 「^衣 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 A7 56 五、發明説明（ 。循環之反應介質之剩餘部份係與催化劑混合及通過熱交 換器708 ’其中其係經由間接熱傳遞至冷凍之鹽水而冷卻 至0 C之溫度。離開熱交換器7〇8之再循環介質之部份係經 由管線706循環至盤式塔反應器7〇5之頂部。一種產物流係 於盤式反應器705之底部與至熱交換器7〇7之入口之間之一點 自循環MMP反應介質移除。或者，產物可係自冷卻器7〇7 或令卻器708之出口回收。產物流包含mmp (96.8 %重量比） 、甲硫醇（0.14%重量比）、及丙烯醛（96〇 ppm)。κΜΜΡ反 應介質再循環之速率與淨產物抽出之速率之間之比例係約 1 5 比 1。 ----^----!裝------訂------^^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印策 59 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 8 8 8^ ABC0 經濟部中央標準局身工消費合作社印¾ ^、申範圍 1 _ 一種連續製備3 _ (曱硫基）丙醛之方法，包含： 於一種氣/液接觸區中用一種氣體丙晞醛進料流接觸一 種液體反應介質，該反應介質包含3-(曱硫基）丙醛，甲 硫醇及用於甲硫醇與丙烯醛之間之反應之一種催化劑， 該氣體丙晞醛進料流包含丙烯醛蒸氣及非可冷凝之氣體 ’進入該接觸區之丙烯醛與曱硫醇之相對比例實質上係 化學計量相等的，因而丙烯醛係自該進料流傳遞至該反 應介質及於該介質中與甲硫醇直接反應而無中間物3 _ ( 甲硫基）丙醛之半（甲硫基）縮醛之實質生成以製造包含3 _ (甲硫基）丙趁之一種液體反應產物； 自該液體反應產物分離該非可冷凝之氣體； 分割該反應產物成爲一種產物部份及一種循環部份； 及 將該循環部份循環至該氣/液接觸區；丙烯搭與甲硫醇 係於該液體介質中於一種反應區中反應，反應區包含該 氣/液接觸區及一種循環區，該液體反應產物自該氣/液 接觸區排入該循環區及該循環部份通過該猶環區循環回 該氣/液接觸區，甲硫醇係於一個或一個以上位置引進入 該反應區中’以使於該反應區之任何區域中無過量之甲 硫醇佔優勢歷時足夠長以實質生成該中間物半（曱硫基） 縮醛之時間。 2_ —種連績製備3-(曱硫基）丙醛之方法，包含： 於一種氣/液接觸區中用一種氣體丙烯醛進料流接觸一 種液體反應介質，該反應介質包含3 甲硫基）丙醛，甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） ---------^------ΐτ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) S880V ABCa π、申請專利範圍 硫醇及用於甲硫醇與丙烯醛之間之反應之一種催化劑， 該氣體丙烯醛進料流包含丙烯醛蒸氣及非可冷凝之氣體 ，-因而丙烯醛係自該進料流傳遞至該反應介質； 將丙晞醛與甲硫醇於該液體反應介質中於包含該氣/液 接觸區之一種第一級反應區中反應以製造一種中間物液 體反應產物； 自該中間物液體反應產物分離該非可冷凝之氣體； 分割該中間物液體反應產物成爲一種中間物產物部份 及一種循環部份；及 將該循環部份循環至該氣/液接觸篚Γ該第一級反應區 包含該氣/液接觸區及一種循環區，該液體反應產物自該 氣/液接觸區排入該循環區及該循環部份通過該循環區循 環回該氣/液接觸區；及 將孩中間物產物部份通過一種塞狀流動反應區以轉化 殘餘之丙烯醛與甲硫醇成爲3 _ (甲硫基）丙醛。 J ·根據申請專利範圍第2項之方法，其中於該第一級反應 區中之停留時間，以反應體積比淨製造速率之比例爲基 準’係於約〇· 2與約1小時之間。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 〔請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '-° 4 ·根據申請專利範圍第3項之方法，其中該進料流與該液 體反應介質係逆流地通過該氣/液接觸區，於該氣/液接 觸區中之·液體滞留係足夠以使於該氣/液接觸區中之液體 t 時間’以液體滯留體積比淨製造速率之比例爲基準 ’係於約0.5與約〇 75小時之間。 5 '種連續製備3_(甲硫基）丙酸之方法，包含： 8 S 8 ^ ABCD 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 六、申請專利範圍 冷卻自一種烴之催化氧化作用而獲得之一種粗反應產 物氣體流，因而製造包含丙晞醛之一種冷卻之氣體流及 包含水、丙晞酸及丙烯醛之殘餘部份之一種凝液； 自該冷卻之氣體流分離該凝液； 分餾該凝液以製造包含丙烯醛之一種塔頂餾分及實質 上不含丙烯醛之一種、底部餾分； 混合該塔頂餾分與該冷卻之氣體流以製造一種組合之 丙烯醛氣體流； 於一種氣/液接觸區中用一種氣體丙烯醛進料流接觸一 種液體反應介質，該反應介質包-含3 -(曱硫基）丙醛，曱 硫醛及用於曱硫醇與丙晞醛之間之反應之一種催化劑， 該氣體丙烯醛進料流包含該組合之丙烯醛氣體流並包含 丙烯醛蒸氣、非可冷凝之氣體及水蒸氣，因而丙烯醛係 自該進料流傳遞至該反應介質及於該介質中與甲硫醇反 應以製造包含3-(甲硫基）丙趁之一種液體反應產物； 自該液體反應產物分離該非可冷凝之氣體； 分割該反應產物成爲一種產物部份及一種循環部份； 及 將該循環部份循環至該氣/液接觸區。 6.根據申請專利範圍第5項之方法，其中該底部餾分包含 低於約1 %重量比丙烯醛。 7 .根據申請專利範圍第6項之方法，其中該底部餾分包含 低於約0.1 %重量比丙烯醛。 8.根據申請專利範圍第5項之方法，其中該進料氣體包含 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先K讀背面之注意事項再填寫本育) -装. 〇〇$0〇 qp ABC0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 低於約〇· 1 %體積比丙晞酸。 9. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該分餾係於具有 至少約2層理論板之一種蒸餾塔中進行並以不大於約3〇 psia之高差壓力及至少約〇.5之回流比操作。 10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中高差壓力係不大 於約20 pSia及該底部餾分之丙烯醛含量係低於約〇丨％重 量比3 11. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該粗丙烯醛反應 產物氣體係經由熱、傳遞至於一種間接熱交換器中之一種 冷卻流體而冷卻，因而造成水及-丙烯酸之冷凝並製造一 種雙相氣體/液體粗丙烯醛產物流； 將該雙相氣體/液體丙烯醛產物流通過一種驟餾器及蒸 氣液體分離器，其中雙相流係進一步冷卻以實現進一步 之冷凝並自該冷卻之丙晞醛氣體流分離該凝液；及 自該驟餾器及蒸氣液體分離器引導該凝液至一種分餾 塔以實現該分餾。 12. —種連續製備3-(曱硫基）丙醛之方法，包含： 於一種反應器之一種氣/液接觸區中用一種氣體丙晞醛 進料流接觸一種液體反應介質，該反應介質包含3-(甲 硫基）丙醛，、甲硫醇及用於曱硫醇與丙烯醛之間之反應之 一種催化劑，該氣體丙烯醛進料流包含丙烯醛蒸氣及非 可冷凝之氣體； 致使該進料流與該反應介質同向地流動通過該接觸區 ，因而丙烯醛係自該進料流傳遞至該反應介質及於該介 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) 装 *1T 泉 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS> A4規格（210X別公釐） A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 質中與曱硫醇反應以製造包含3 -(甲硫基）丙醛之一種液 體反應產物： 自該液體反應產物分離該非可冷凝之氣體； 分割該反應產物成爲一種產物部份及一種循環部份； 將該循環部份循環至該氣/液接觸區；及 經由熱自該液體反應介質之間接傳遞至另一種流體而 自該反應區移除反應之熱，該液體介質之循環之速率及 自反應區移除熱之位置係致使遍及該反應區内該液體反 應介質之溫度不變動超過約± 5 T。 13.根據申凊專利範圍第1 2項之方法-，其-中該反應區包含該 氣/液接觸區及一種循環區，該液體反應介質係自該氣/ 液接觸區排入該循環區中及該循環部份係通過該循環區 循環回至該氣/液接觸區，於該循環區中該液體反應介質 之溫度不以超過± 2 T變動。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .装. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適CNS) A4· ( 210x297公釐）