JP5605922B2 - アクリロニトリルの精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、アクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する工程を含むアクリロニトリルの精製方法に関する。

プロピレン及び／又はプロパン、アンモニア並びに酸素を触媒の存在下に反応させてアクリロニトリルを製造するプロセスにおいては、まず、生成したアクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を含む反応生成ガスを急冷塔で冷却するとともに、未反応のアンモニアを硫酸で中和除去する。その後、反応生成ガスは吸収塔に送られ、アクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を水に吸収させる。次いで、吸収塔で得られたアクリロニトリル等を含む水溶液を回収塔に導入し、該水溶液から、蒸留操作によってアセトニトリル及び大部分の水を含む留分と、アクリロニトリルやシアン化水素の大部分を含む留分とに分離する。その後、アクリロニトリルやシアン化水素の大部分を含む留分を脱青酸脱水塔に導入し、塔頂及び塔底温度を管理して蒸留塔を運転してシアン化水素及び水を分離する。シアン化水素及び水が低減された塔底液を製品塔に導入し、蒸留操作によりアクリロニトリルを精製し、製品規格に適合した製品を得る。
特許文献１には、アクリロニトリルの精製において、脱青酸脱水塔に酸及びハイドロキノンを添加して、アクリロニトリル及びシアン化水素の重合を抑制する方法が開示されている。

特開平２００７−３９４０３号公報

脱青酸脱水塔ではアクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留し、塔頂からはシアン化水素を含む蒸気が留出し、塔底からはアクリロニトリルを含む溶液が抜き出される。塔頂から留出するシアン化水素を含むガスは、凝縮器により冷却して分縮し、凝縮しなかった不純物の少ないシアン化水素はシアン化水素誘導体の原料として用いられるため、塔頂から留出するシアン化水素ガス中のアクリロニトリル濃度を低く保つことが好ましい。このため、一般的な蒸留の手法に従い塔頂温度を目標温度に維持する運転を行っても、塔頂から留出するシアン化水素ガス中のアクリロニトリル濃度が安定せず、シアン化水素ガス中のアクリロニトリル濃度が規定値を超えて上昇する現象が度々見られる。この現象が起こると、シアン化水素誘導体原料の品質が安定しないばかりでなく、アクリロニトリル製品の品質が安定しなかったり、さらには脱青酸脱水塔におけるアクリロニトリル及びシアン化水素の重合の一要因にもなる。
従来、製品であるアクリロニトリルの収量を増加させることについては、当然ながら多くの関心が寄せられ、検討されてきた。一方、収量の増加という直接的な効果を目的とした改良の他にも、製品品質の安定化という間接的な改善によっても技術上及び経済上大きなメリットがあるが、これまで詳細な検討がなされていないのが現状である。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、アクリロニトリルの製造プロセスにおいて、製品品質を安定化させる方法を提供することである。

本発明者は、アクリロニトリルを製造するプロセスにおいて、アクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する工程における、蒸留塔に接続された凝縮器の出口流体の温度が一定となるように制御することで、製品品質を安定化させ、且つ、プロセス負荷を軽減できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
塔頂に凝縮器が接続された蒸留塔を用いて、アクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する工程を含むアクリロニトリルの精製方法であって、
前記凝縮器の出口流体の温度を一定に維持する工程を含む方法。
［２］
前記凝縮器でアクリロニトリルとシアン化水素を分離し、
前記凝縮器から留出する還流液及び／又はシアン化水素ガスの温度を一定に維持する、上記［１］記載のアクリロニトリルの精製方法。
［３］
前記凝縮器へ冷媒を供給する管及び／又は冷媒を排出する管に調整弁が設けられ、前記凝縮器には出口流体の温度を測定するための温度計が設けられており、
前記凝縮器の出口流体の目標温度を設定し、前記凝縮器の出口流体の温度が前記目標温度より高い場合は前記調整弁の開度を調整することにより冷媒の供給量を増加させ、前記凝縮器の出口流体の温度が前記目標温度より低い場合は前記調整弁の開度を調整することにより冷媒の供給量を減少させる、上記［１］又は［２］記載の精製方法。
［４］
前記凝縮器の出口流体の温度の上限値及び下限値を設定し、前記凝縮器の出口流体の温度が前記下限値以上、前記上限値以下で推移するように、前記冷媒の供給量を前記調整弁によって調整する、上記［３］記載の精製方法。
［５］
蒸留塔と、
前記蒸留塔に接続され、冷媒の供給管及び排出管が設けられた凝縮器と、
を有する蒸留装置であって、
前記供給管及び／又は排出管に冷媒の供給量を調整するための調整弁が取り付けられており、
前記凝縮器の出口には温度計が設けられており、
前記温度計は温度調節計を介して前記調整弁に接続されており、
前記温度計によって測定された温度が前記温度調節計に送信され、
前記温度が目標温度より高い場合には前記調整弁の開度が調整されることにより冷媒の供給量が増やされ、前記温度が前記目標温度より低い場合には前記調整弁の開度が調整されることにより冷媒の供給量が減らされるように、前記温度調節計から前記調整弁に指示が送られ、
アクリロニトリル、シアン化水素及び水の分離精製に用いられる、蒸留装置。

本発明によれば、アクリロニトリルの製造プロセスにおいて、長期間に渡り高品質の製品を安定的に得ることができる。

アクリロニトリル製造プロセスの一例を概念的に示した概略図である。 脱青酸脱水塔とそれに接続された設備の一例を概念的に示した概略図である。 脱青酸脱水塔とそれに接続された設備の別の例を概念的に示した概略図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本実施の形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。装置や部材の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本実施形態のアクリロニトリルの精製方法は、
塔頂に凝縮器が接続された蒸留塔を用いて、アクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する工程を含むアクリロニトリルの精製方法であって、
前記凝縮器の出口流体の温度を一定に維持する工程を含む方法である。

本実施形態の精製方法を行うための装置としては特に限定されないが、例えば、以下の蒸留装置を用いて行うことができる。
蒸留塔と、
前記蒸留塔に接続され、冷媒の供給管及び排出管が設けられた凝縮器と、
を有する蒸留装置であって、
前記供給管及び／又は排出管に冷媒の供給量を調整するための調整弁が取り付けられており、
前記凝縮器の出口には温度計が設けられており、
前記温度計は温度調節計を介して前記調整弁に接続されており、
前記温度計によって測定された温度が前記温度調節計に送信され、
前記温度が目標温度より高い場合には前記調整弁の開度が調整されることにより冷媒の供給量が増やされ、前記温度が前記目標温度より低い場合には前記調整弁の開度が調整されることにより冷媒の供給量が減らされるように、前記温度調節計から前記調整弁に指示が送られる、蒸留装置。

図１は、アクリロニトリル製造プロセスの一例を概念的に示した概略図である。図２は、アクリロニトリル製造プロセスにおける、脱青酸脱水塔とそれに接続された設備の一例を概念的に示した概略図である。なお、以下本実施形態における「蒸留塔」は「脱青酸脱水塔」として説明するが、「蒸留塔」としては「脱青酸脱水塔」に限らず、蒸留を行うことが可能な塔であれば、全て本実施形態の「蒸留塔」の範囲に含まれる。

アクリロニトリル製造プロセスにおいては、まず、ガス状プロピレン及び／又はプロパンをライン２から、アンモニアをライン３から、酸素（通常は空気を用いる）はライン４から、それぞれ流動層触媒を充填した流動層反応器１に供給し、プロピレン及び／又はプロパンをアンモ酸化反応させる。得られた反応生成ガスをライン５から抜き出し、急冷塔６に導入する。急冷塔６では反応生成ガスと水を向流接触させ、反応生成ガスを冷却し、高沸点物質及びガス中に微量に含まれている流動層触媒を除去する。また、向流接触させる水に硫酸を添加しておくことで、反応生成ガスに含まれる未反応アンモニアを中和する。高沸点物質、触媒及び硫安は、急冷塔６の塔底のライン７よりプロセス系外に抜き出す。
急冷塔６上部から取り出されるガスをライン８により吸収塔９に導入する。吸収塔９の塔頂に回収塔１２から抜き出した水を吸収水としてライン１４から供給し、反応生成ガス中のアクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を水に吸収させる。吸収塔９に供給されたガスに含まれる成分のうち、吸収されなかったプロピレン、プロパン、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等及び微量の有機物等は、吸収塔の塔頂のライン１１より抜き出す。吸収塔９の塔底液はライン１０より回収塔１２に供給する。
回収塔１２の塔頂に抽出水をライン１５から導入し、抽出蒸留によりアセトニトリルを抽出分離する。アセトニトリルはライン１６よりプロセス系外に抜き出す。また、大部分の水はライン１３よりプロセス系外に抜き出す。回収塔の塔頂からライン１７によりアクリロニトリル、シアン化水素及び水を留出し、図示していない凝縮器で凝縮した後、図示していないデカンターで有機層と水層の二層に分離する。アクリロニトリル、シアン化水素及び少量の水を含む有機層を脱青酸脱水塔１８に供給する。水層は前工程にリサイクルするのが好ましく、具体的にはライン１０に合流させて回収塔供給液として利用するか、ライン１５に合流させて抽出水等として利用する。

脱青酸脱水塔１８の塔頂からシアン化水素を含む蒸気（ガス）をライン１９より留出して凝縮器２０に送り、冷却して分縮する。凝縮したシアン化水素を含む液をライン２２により還流液として塔頂に還流し、凝縮しなかった不純物の少ない粗シアン化水素ガスをライン２１より系外に抜き出す。粗シアン化水素ガスは、必要に応じて図示していない蒸留塔で精製し、シアン化水素誘導体の原料として用いる。凝縮器２０としては縦型が好ましく、上部管板に酢酸を散布してシアン化水素の重合を抑制する。凝縮器２０に用いる冷媒２０ａとしては、供給温度が０〜３５℃、好ましくは３〜３０℃の水又はメタノール水溶液を用いる。

脱青酸脱水塔１８の中段にあるチムニートレイＢからライン２３により塔内液を抜き出し、サイドカットクーラー２３ｂで冷却水によって冷却後、ライン２３ｃによりデカンター２３ｄに供給し、デカンター２３ｄで有機層と水層の二層に分離する。本実施形態において、「中段」とは、塔頂より下で塔底より上の部分を示し、多段蒸留塔の場合は塔底と塔頂の間の一段を示す。例えば、全段数が５０〜６５段の蒸留塔の場合、粗アクリロニトリルから水を効率よく分離する観点で、ライン２３を通常塔底から数えて２０〜３０段に設定するのが好ましい。冷媒２３ａは、冷媒２０ａと同様のものを使用できる。サイドカットクーラー２３ｂでの除熱量は、デカンター２３ｄ内に設置された液の温度を測定するための温度計（図示されていない）を参照し、調整される。デカンター内の液温度は、２０〜４０℃の範囲で一定となるよう制御されることが好ましい。デカンター内の水層はライン２３ｆにより、回収塔１２等の前工程にリサイクルする。デカンター内の有機層はライン２３ｅにより、上述した塔内液を抜き出した段より下の段に戻す。この有機層は予熱して戻してもよい。

蒸留に必要な熱は、リボイラー２４ａからライン２４ｃを通じて供給する。熱媒２４ｂとしては、水蒸気又は回収塔１２の塔下部（ライン１４及び１５）及び／又は塔底（ライン１３）から取り出される高温のプロセス水を用いる。

リボイラー２４ａにより蒸留塔に与える熱量は、脱青酸脱水塔１８におけるアクリロニトリルの分離回収を効率よく行う観点から、１８０×１０^３〜２６０×１０^３ｋｃａｌ／ｈ／ｔ−アクリロニトリルが好ましく、１９０×１０^３〜２３０×１０^３ｋｃａｌ／ｈ／ｔ−アクリロニトリルがより好ましい。ここで、アクリロニトリルの質量は、製品塔から製品として取得されるアクリロニトリルの質量（ｔ）であり、上述の数値は、アクリロニトリル単位質量当たりの熱量を表していることから「熱量原単位」と呼ぶことができる。

脱青酸脱水塔１８の塔底からライン２４により粗アクリロニトリルを抜き出し、製品塔２５に送る。なお、ライン２４により抜き出された塔底液の一部はリボイラー２４ａに供給される。

製品塔２５は、大気圧より低い圧力下で運転される棚段蒸留塔である。製品塔２５の留出蒸気はライン２６を通じて抜出され、凝縮器３０に送られて凝縮される。凝縮液は、ライン３１を通じて製品塔２５に還流され、一部の液は、ライン２９を通じて抜き出される。高沸点物質を含む塔底液は、ライン２８より抜出される。図１で示されるプロセスにおいては、ライン２７からアクリロニトリルを製品として取得する。

アクリロニトリルの製造プロセスにおいては、通常運転中であっても、生産計画などからアクリロニトリルの生産量の増減がなされることがある。この場合、脱青酸脱水塔１８にフィードする溶液量が増減され、蒸留装置の運転条件を調整する必要性が生じる。本実施形態において、「蒸留装置」とは、リボイラー、凝縮器を始めとする蒸留塔の付帯設備を含む概念であり、蒸留塔の中段から溶液の一部を抜出して、その中段抜出し液を冷却及び／又は油水分離する場合、冷却器及び／又は油水分離器も蒸留装置に含まれる。

脱青酸脱水塔１８は、常圧下で運転される棚段蒸留塔が好ましく、その棚数は、好ましくは５０段〜６５段である。使用する棚の例としては、シーブトレイ、デュアルフロートレイ等が挙げられるが、これらに限定されない。

脱青酸脱水塔へのフィード液は、ライン１７よりフィード段Ａに供給される。前記フィード段Ａの位置は、前記チムニートレイＢの上部であり、好ましくはチムニートレイＢの１０段〜２５段上部である。フィード液が供給されると、塔内を蒸気が上昇し、塔頂からシアン化水素を含む蒸気がライン１９より留出する。留出蒸気を凝縮器２０に送り、冷却して分縮する。凝縮器２０は、留出蒸気を全凝縮せず、一部のみ凝縮させる分縮凝縮器（パーシャルコンデンザー）である。凝縮したシアン化水素を含む液をライン２２により塔の最上段に還流液として還流し、凝縮しなかった不純物の少ないシアン化水素ガスをライン２１より系外に抜き出す。凝縮しないシアン化水素ガスの質量は、ライン１７から脱青酸脱水塔１８に供給されるシアン化水素質量にほぼ等しい。即ち、脱青酸脱水塔１８に供給されたシアン化水素は、粗アクリロニトリルから分離され、ほぼ全量が凝縮器２０から抜き出される。次いで、塔内を流下する還流液と塔内を上昇する蒸気が接触して、蒸留精製が行われる。

本実施形態の方法においては、前記凝縮器２０の出口流体の温度を一定に維持する。ここで「出口流体」とは、還流液及び／又はシアン化水素ガスのことを示し、還流液は凝縮器２０から塔内に戻される液のことを示し、シアン化水素ガスは凝縮器２０から系外に抜き出されるガスのことを示す。本実施形態において、「温度を一定に維持する」とは、温度を目標温度又は目標温度域（温度幅±２℃以内）に保持することの他、出口流体の温度が目標温度又は目標温度域からずれた場合に、蒸留分離上、目標温度又は目標温度域に維持する蒸留と遜色がない温度範囲に維持する態様を包含する。「蒸留分離上、目標温度又は目標温度域に維持する蒸留と遜色がない温度範囲」は、下記した分離スペックを達成できる温度の探索によって決定することができる。

目標温度は、特定の一点の温度を設定することが好ましいが、実際には、出口流体の温度が目標温度からずれた場合でも、蒸留分離上、目標温度での蒸留と遜色がない許容できる温度の上限及び下限が存在する。本実施形態においては、その値をそれぞれ上限値、下限値と呼び、凝縮器の出口流体の温度の上限値及び下限値を設定する場合には、出口流体の温度が下限値以上、上限値以下で推移するように、冷媒の供給量を調整弁によって調整することができる。例えば、上限値が目標温度＋２℃であり、下限値が目標温度−２℃である場合、出口流体の温度を目標温度±２℃以内に維持する。上限値及び下限値は、概ね、上限値は＝目標温度×１．０５以下、下限値＝目標温度×０．９５以上とするのが好ましい。

本実施形態において「目標温度」とは、実験室におけるアクリロニトリル蒸留実験及び／又は商業スケールの蒸留装置を用いた蒸留分離性能の温度依存性に関する実験から導き出される最適な温度である。例えば、凝縮器の出口流体の温度と塔頂のキー物質の濃度及び塔底のキー物質の濃度の関係を調べる。ここで、キー物質とは、蒸留分離を行うに際して指針とする物質のことで、一般には微量不純物のことを指し、当該物質が多く混入していると精製上好ましくない。キー物質濃度のスペックを定め、これを分離スペックとし、蒸留塔の運転管理に用いるのが好ましい。

凝縮器の出口流体の温度は温度計２２ｂで測定する。図２では、シアン化水素ガスの温度を測定しているが、分縮後のガス及び液の温度は同一であるため、シアン化水素ガスの代わりに、又はシアン化水素ガスと共に還流液の温度を測定しても構わない。温度計２２ｂは、温度調節計２２ａを介して、冷媒を排出する管に設けられた、冷媒２０ａの流量調節弁２０ｂに接続されており、温度計２２ｂによって出口流体の温度が温度調節計２２ａに送信され、温度調節計２２ａによって出口流体の温度が目標温度より高い場合には調整弁２０ｂが開かれ、出口流体の温度が前記目標温度より低い場合には調整弁２０ｂが閉じられる。調整弁２０ｂの「開度を調整」する態様には２とおりあり、弁を開くことで開度を大きくする態様と、弁を閉じることで開度を小さくする態様がある。調節弁２０ｂにより、冷媒２０ａの供給量を変化させることで、凝縮器２０の出口流体の温度を一定に維持する。

凝縮器の出口流体の目標温度は、留出蒸気中のアクリロニトリル濃度を下げ、シアン化水素純度を上げる観点、塔底液中のシアン化水素濃度を下げ、アクリロニトリル純度を上げる観点及びエネルギー負荷の観点から２６〜４０℃が好ましく、２７〜３５℃がより好ましい。出口流体の温度が目標温度より高い場合、塔内を流下する還流液と塔内を上昇する蒸気の向流接触の結果、留出蒸気中のアクリロニトリル濃度が上昇しアクリロニトリルの損失につながる上、留出するシアン化水素の純度が下がるためシアン化水素誘導体の品質に悪影響を及ぼす。一方、出口流体の温度が目標温度より低い場合、塔底液中のシアン化水素濃度が上昇し、下流の製品塔で充分に除去できず、アクリロニトリル製品がオフスペック品となるおそれがある。本実施形態の方法においては、凝縮器の出口流体の一定に維持することで、塔内を流下する還流液と塔内を上昇する蒸気が向流接触することで行われる蒸留精製の効率を高め、凝縮器２０からのシアン化水素の分離性を向上することができる。

図３は、脱青酸脱水塔１８とそれに接続された設備の別の例を示す概要図である。凝縮器の冷媒２０ａの供給管と排出管とを接続する流量調節弁２０ｂ’が設けられていること以外は、図２に示す例とほぼ同じであるので、相違点のみ説明する。調節弁２０ｂ’を開くと、冷媒２０ａの一部は供給管から凝縮器を経ないで排出管に流入するので、調節弁２０ｂ’を開くことで冷媒２０ａの供給量が減少する。温度計２２ｂは、温度調節計２２ａを介して、流量調節弁２０ｂ，２０ｂ’に接続されており、凝縮器の出口流体の温度が温度調節計２２ａに送信され、出口流体の温度が目標温度よりも高い場合には調整弁２０ｂが開かれ、及び／又は調節弁２０ｂ’が閉じられて冷媒２０ａの供給量を増加させる。出口流体の温度が目標温度よりも低い場合には調整弁２０ｂが閉じられ、及び／又は調節弁２０ｂ’が開かれて冷媒２０ａの供給量を減少させ、出口流体の温度を一定に維持する。

図３に示す例では、流量調節弁２０ｂ，２０ｂ’の両方が温度調節計２２ａからの命令で動作するようになっているが、「凝縮器の出口流体の温度を一定に維持する」機能を奏する限り、両方が温度調節計２２ａによって開閉される必要はなく、流量調節弁２０ｂのみが温度調節計２２ａによって開閉し、流量調節弁２０ｂ’は手動であってもよい。調節弁２０ｂ’が手動の場合、調節弁２０ｂ’の開度は一定にしておき、図２に示す例と同様に調節弁２０ｂを操作することで、凝縮器の出口流体の温度を一定に維持する。

商業スケールのアクリロニトリル蒸留装置では、塔頂のキー物質としてはアクリロニトリル、塔底のキー物質としてはシアン化水素及び水を用いることが好ましい。塔頂から留出するシアン化水素ガス中のアクリロニトリルを低濃度に保つことで、製品として取得するアクリロニトリルの質量低下を防止できる。また、シアン化水素も市販される製品の１つであり、種々のシアン化水素誘導体に利用されるが、シアン化水素中のアクリロニトリルの濃度を低く保つことで、例えば、アセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）法によって得られるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）等の好ましくない着色を防ぐことができる。塔頂からアクリロニトリルが留出しても、蒸留等によってさらに分離することでシアン化水素の純度を上げることは可能ではあるが、蒸留装置等の分離設備の他に、この設備から排出されるアクリロニトリル含有廃水の処理設備も必須要件となってしまう。そのため、シアン化水素を利用することを考慮すると、塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリルの濃度を低く維持することが好ましい。塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリル濃度は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

塔底から抜き出されるアクリロニトリル中にシアン化水素が多く混入する場合、そのアクリロニトリルを用いて得られるアクリル繊維やＡＢＳ樹脂の着色原因になる。また、水が多く混入する場合は、製品アクリロニトリルの純度が落ちる。塔底から抜き出されるアクリロニトリル中のシアン化水素濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

凝縮器の除熱量を増減することで凝縮器の出口流体の温度を変更し、塔頂及び塔底のキー物質濃度の変化を測定する。その測定結果から、良好な蒸留分離性能を示す凝縮器の出口流体の目標温度が定められる。

以下に、出口流体の目標温度の決定方法の一例を示す。
まず、リボイラーの加熱量と凝縮器の除熱量を一定にして、塔頂及び塔底のキー物質の濃度（質量％）を調べる。次いで、リボイラーの加熱量は変更しないで、凝縮器の除熱量のみを変更し、凝縮器の出口流体の温度を変化させる。凝縮器の出口流体の温度が異なる場合の塔頂及び塔底それぞれのキー物質の濃度を比較した時、塔頂及び塔底の分離スペックを安定的に保持できる特定の温度範囲が存在することを本発明者は発見した。
一般的な蒸留の場合、蒸留塔の各所、例えば、塔頂及び塔底で測定される温度がそれぞれ目標温度となるように制御することで、所期の分離スペックを達成する。しかしながら、アクリロニトリルの精製において、アクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留（いわゆる脱青酸脱水塔を用いて蒸留）する場合、塔頂温度を目標温度に維持していても、塔頂から留出するシアン化水素ガス中のアクリロニトリルの濃度が安定せず、シアン化水素ガス中のアクリロニトリルの濃度が分離スペックを超えて上昇する現象が度々見られる。本発明者は、上記現象は、脱青酸脱水塔の塔上部、特にフィード段より上部においては、シアン化水素濃度とアクリロニトリル濃度の変化が著しいことに起因していることを見出した。つまり、塔頂からの留分はシアン化水素とアクリロニトリルという異なる凝縮潜熱及び比熱を有するものの混合物であるので、この留分を凝縮するために凝縮器で必要とされる除熱量は、それらの混合比によって大きく異なることになる（なお、凝縮器で必要とされる除熱量は、蒸気から液への相変化に伴う熱量、即ち凝縮熱が支配的である。）。つまり、塔頂温度は凝縮に必要な除熱量を必ずしも反映していないことが分った。従って、例え塔頂温度を一定に維持して、塔頂の分離スペックを安定的に維持しようと試みても、塔頂温度が目標温度内で変動している場合でさえ、除熱量を適切に設定できずに塔頂温度を上がってしまい、その結果、塔上部でのアクリロニトリルの濃度が上昇し、塔頂から留出する割合が上がってしまう。
これに対し、凝縮器の出口流体の温度は、凝縮器において、留出蒸気から凝縮分離したアクリロニトリルの凝縮液又は凝縮したアクリロニトリルをシアン化水素ガスから分離した後のガス温度であり、組成変化による影響をほとんど受けることがない。仮に、塔頂温度、凝縮器の除熱量が一定の状態で、塔頂留分の組成が変化し、アクリロニトリルの濃度が上がったとすると、混合物である留分の凝縮潜熱が上がるので、出口流体の温度は上昇することになる。つまり、出口流体の温度には塔頂から留出する留分の温度のみならず、間接的に留分の組成も反映されているので、これを一定に維持するように除熱量を決定することは、留分の温度のみならず組成の影響も反映させて除熱量にフィードバックできる適切な制御であると言える。
また、凝縮器の除熱量を決定する上で、出口流体の温度は気液接触を行っている塔内温度に比べて応答性も速く、管理に適している。よって適正な目標温度を定めて、出口流体の温度に応じて制御することで応答性よく凝縮器を運転し、凝縮器から抜き出すシアン化水素ガス中のアクリロニトリル濃度が塔頂の分離スペックになるよう容易に維持できる。さらに、質量バランス上、脱青酸脱水塔に供給したシアン化水素は、実質的にほぼ全てが凝縮器から抜き出されることになるので、粗アクリロニトリルからのシアン化水素の分離が充分になされ、塔底のシアン化水素濃度を分離スペック以内に維持することができる。即ち、塔頂の温度ではなく凝縮器の出口流体の温度を一定に維持することで、塔頂及び塔底の分離スペックを満たすことができる。

蒸留塔の運転開始時は、リボイラーの加熱量の増加と凝縮器の除熱量の増加を並行して繰り返すことになるが、最終調整段階においては、リボイラーの加熱量と、凝縮器の除熱量という二つの熱量に関する変数を一度に増減すると、蒸留塔を安定に運転することが困難となる。そのため、蒸留塔を安定に運転する観点で、リボイラーには１８０×１０^３〜２６０×１０^３ｋｃａｌ／ｈ／ｔ−アクリロニトリルの範囲で一定の加熱量を与えつつ、凝縮器の除熱量を増減し、凝縮器の出口流体の温度が目標温度となるように制御することが好ましい。こうすることで、蒸留塔の良好な分離性能を早期に引き出し、再精製が必要なオフスペック品の生成量を抑制できる傾向にある。また、製品取得時期を早めることが可能となる。

アクリロニトリルの製造プロセスにおいては、通常運転中であっても、生産計画などからアクリロニトリルの生産量の増減がなされることがある。この場合、脱青酸脱水塔１８にフィードされる溶液量が増減される。フィード液の質量変化に応じた製品生産量と、上述したリボイラー熱量原単位からリボイラーに加える熱量（以下、「リボイラー加熱量」とする。）を調整変更する。リボイラー加熱量を増減した場合、蒸留塔内部の蒸気量が変化する。例えば、リボイラー加熱量を増加させた場合、アクリロニトリルが塔上部に炊き上がり、粗シアン化水素中に留出する割合が上がってしまうことがある。逆にリボイラー加熱量を減少させた場合、シアン化水素が塔下部に下がり、塔底抜出液中に存在する割合が上がってしまうことがある。これらはいずれも製品（アクリロニトリル、シアン化水素誘導体）純度に悪影響を及ぼす。これらを防止するために、リボイラー加熱量の増減量に応じて、蒸留塔を適正に調整することが求められ、これは上述した本実施形態における方法でなされる。

以下に実施例を示して、本実施の形態をより詳細に説明するが、本実施の形態は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例におけるアクリロニトリル製造プロセスは、図１に示したものと同様である。また、実施例における脱青酸脱水塔は、図２に示したものと同様である。
アクリロニトリルの分析は、以下の装置及び条件でガスクロマトグラフィーにより行った。
ガスクロマトグラフィーは、装置として島津ＧＣ−１７Ａを用い、カラムはＴＣ−ＦＦＡＰ ６０ｍ×０．３２膜厚０．２５μｍを用いた。検出器はＦＩＤ、キャリヤーガスにはヘリウムを用いた。
カラム温度条件は、以下の通りであった。
初期温度：５０℃
昇温速度：５℃／分
最終温度１：１８０℃ １５分ＨＯＬＤ
昇温速度：１０℃／分
最終温度２：２３０℃ １０分ＨＯＬＤ
最終温度３：５０℃ ５分ＨＯＬＤ

シアン化水素及び水の分析は、それぞれ硝酸銀滴定法及びカールフィシャー法により行った。

流量計及び温度計としては、以下のものを用いた。
流量計：差圧式流量計（オリフィス型）
メーカー：YOKOGAWA、商品名：Differential Pressure Transmitter DP harp EJX
温度計：抵抗温度計
メーカー：OKAZAKI、商品名：Resistance Thermometer + Temperature Trans

［実施例１］
プロピレン、アンモニア及び空気を内径８ｍ、長さ２０ｍの縦型円筒型の流動層反応器１に供給し、プロピレンのアンモ酸化反応を下記の通り行った。流動層反応器１は、その内部に原料ガス分散管や分散板、除熱管及びサイクロンを有していた。脱青酸脱水塔１８は、シーブトレイ５５段からなり、塔底から数えて３７段目に供給段を有し、２４段目にサイドカット流を抜き出すライン２３を有し、サイドカットクーラー２３ｂ、デカンター２３ｄを経て、２３段目にデカンター内の有機層を戻すライン２３ｅを有していた。
流動層触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン−ビスマス−鉄系担持触媒を用い、静止層高２．７ｍとなるよう充填した。空気分散板から空気を５６０００Ｎｍ^３／ｈ供給し、原料ガス分散管からプロピレン６２００Ｎｍ^３／ｈ及びアンモニアを６６００Ｎｍ^３／ｈ供給した。反応温度は４４０℃となるよう除熱管で制御した。圧力は０．７０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであった。
反応生成ガスを急冷塔６に導入し、水と向流接触させ、未反応のアンモニアを硫酸で中和除去した。急冷塔６から流出したガスをライン８より吸収塔９に導入した。吸収塔９塔頂のライン１４より吸収水を導入し、ガスと向流接触させ、ガス中のアクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を水中に吸収させた。吸収水量は、吸収塔塔頂から排出されるガス中のアクリロニトリル濃度が１００ｖｏｌｐｐｍとなるように調整した。吸収されなかったガスは、吸収塔塔頂ライン１１より取り出し、焼却した。
吸収塔塔底液を８０℃に予熱し、回収塔１２に供給した。回収塔１２でアセトニトリル及び大部分の水を分離し、塔頂ライン１７からアクリロニトリル、シアン化水素及び水を留出させた。該留出蒸気を凝縮し、図示していない回収塔デカンターで有機層と水層を形成させ、水層は回収塔１２の供給ライン１０にリサイクルし、有機層は脱青酸脱水塔１８に供給した。
脱青酸脱水塔１８へのフィード液は、ライン１７に設置された図示していない流量計及び温度計により、質量及び温度を測定した。測定値は、それぞれ１３５９５ｋｇ／ｈ及び３５．０℃であった。
脱青酸脱水塔１８の塔頂ライン１９から粗シアン化水素ガスを抜き出して凝縮器２０に送り、冷却して分縮した。凝縮器２０に用いた冷媒２０ａは、６℃の水であった。凝縮したシアン化水素を含む液を還流液として塔頂に還流し、凝縮しなかった不純物の少ないシアン化水素ガスをライン２１から系外に抜き出した。凝縮器の出口流体（シアン化水素ガス）の温度は、凝縮器下部に取り付けられた温度計２２ｂにて測定し、目標温度である２９℃となるよう、温度調節計２２ａを介して、冷媒２０ａの流量調節弁２０ｂを制御した。
脱青酸脱水塔１８の２４段から塔内液を抜き出し、サイドカットクーラー２３ｂで冷却した。サイドカットクーラー２３ｂに用いた冷媒２３ａは、２５℃の水であった。サイドカットクーラーの除熱量Ｑ３は、デカンター２３ｄの液温が３０℃となるように、冷媒２３ａの流量で調整した。塔から抜き出したサイド流は、デカンター２３ｄにて有機層と水層の二層に分離し、水層は、ライン２３ｆにより抜き出し、回収塔１２の供給液にリサイクルした。有機層はライン２３ｅにより、塔の２３段に戻した。
リボイラー２４ａの熱源には、回収塔１２下部から抜き出した１１０℃のプロセス水を用いた。与えた熱量Ｑ１は２００×１０^３ｋｃａｌ／ｈ／ｔ−アクリロニトリルとし、製品塔２５にて製品として取得したアクリロニトリルの質量が、時間当たり１１．５ｔであったので、２３００×１０^３ｋｃａｌ／ｈとなるよう、リボイラー２４ａに通じるプロセス水２４ｂの流量を調整した。
塔底ライン２４から粗アクリロニトリルを抜き出し、製品塔２５に送った。塔底抜出液は、ライン２４に設置された図示していない流量計により、質量を測定し、その測定値は、１１５８５ｋｇ／ｈであった。塔底抜出液の温度は、脱青酸脱水塔１８の塔底の液温と同一であり８６℃であった。
アクリロニトリル生産量を１１．５±０．２ｔ／ｈとした時期約６ヶ月間、上記のような運転を継続した。この間、凝縮器の出口流体の温度は、２９±０．３℃であった。
脱青酸脱水塔は安定的に運転でき、この間、脱青酸脱水塔塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリル濃度は３００±２０ｐｐｍであり、塔底から抜き出されるアクリロニトリル中のシアン化水素濃度は４０±１０ｐｐｍであった。またこの間、アクリロニトリル製品中のシアン化水素濃度は５ｐｐｍ以下であり、高品質のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。また、粗シアン化水素の純度も安定しており、シアン化水素誘導体の品質にも問題はなかった。

［実施例２］
生産計画の変更によりアクリロニトリル生産量を１２．７ｔ／ｈに増量したこと以外は、実施例１と同一の設備及び方法でアクリロニトリルを製造した。
リボイラー熱量は２５４０×１０^３ｋｃａｌ／ｈまで増加させた。凝縮器２０の出口流体の温度が２９℃となるよう温度調節計２２ａを介して、冷媒２０ａの流量調節弁２０ｂを制御した。脱青酸脱水塔１８の塔内の各温度及びデカンター２３ｄの温度は、実施例１とほぼ同一であった。
アクリロニトリル生産量を１２．７±０．２ｔ／ｈとした時期約３ヶ月間、上記運転を継続した。この間、温度制御段の温度は、２９±０．３℃であった。脱青酸脱水塔１８は安定的に運転でき、この間、脱青酸脱水塔塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリル濃度は３００±２０ｐｐｍであり、塔底から抜き出されるアクリロニトリル中のシアン化水素濃度は４０±１０ｐｐｍであった。またこの間、アクリロニトリル製品中のシアン化水素濃度は５ｐｐｍ以下であり、高品質のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。また、粗シアン化水素の純度も安定しており、シアン化水素誘導体の品質にも問題はなかった。

［実施例３］
プロパン、アンモニア及び空気を実施例１と同じ流動層反応器１に供給し、プロパンのアンモ酸化反応を下記の通り行った。
流動層触媒は、粒径１０〜１００μｍ、平均粒径５５μｍであるモリブデン−バナジウム系担持触媒を用い、静止層高２．２ｍとなるよう充填した。空気分散板から空気を６４５００Ｎｍ^３／ｈ供給し、原料ガス分散管からプロパン４３００Ｎｍ^３／ｈ及びアンモニアを４３００Ｎｍ^３／ｈ供給した。反応温度は４４０℃となるよう除熱管で制御した。圧力は０．７５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであった。
反応生成ガスを急冷塔６に導入し、水と向流接触させた。また、未反応のアンモニアを硫酸で中和除去した。
急冷塔６から取り出したガスをライン８より吸収塔９に導入した。塔頂ライン１４より吸収水を導入し、ガスと向流接触させ、ガス中のアクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を水中に吸収させた。未吸収のガスは、吸収塔塔頂ライン１１より取り出し、焼却した。吸収塔塔頂から取り出したガス中のアクリロニトリル濃度が１００ｖｏｌｐｐｍとなるよう、吸収水量を調整した。
吸収塔塔底液を予熱し、回収塔１２に供給した。回収塔でアセトニトリル及び大部分の水を分離し、塔頂ライン１７からアクリロニトリル、シアン化水素及び水を留出させた。該留出蒸気を凝縮し、有機層と水層を形成させ、水層は回収塔の供給ライン１０にリサイクルし、有機層は脱青酸脱水塔１８に供給した。
脱青酸脱水塔１８へのフィード液は、ライン１７に設置された図示していない流量計及び温度計により、質量及び温度を測定した。測定値は、それぞれ６２１９ｋｇ／ｈ及び３５．０℃であった。
脱青酸脱水塔１８の塔頂ライン１９から粗シアン化水素ガスを抜き出して凝縮器２０に送り、冷却して分縮した。凝縮器２０に用いた冷媒２０ａは、６℃の水であった。凝縮したシアン化水素を含む液を還流液として塔頂に還流し、凝縮しなかった不純物の少ないシアン化水素ガスをライン２１から系外に抜き出した。凝縮器の出口流体（シアン化水素ガス）の温度は、凝縮器下部に取り付けられた温度計２２ｂにて測定し、目標温度である２９℃となるよう、温度調節計２２ａを介して、冷媒２０ａの流量調節弁２０ｂを制御した。
脱青酸脱水塔１８の２４段から塔内液を抜き出し、サイドカットクーラー２３ｂで冷却した。サイドカットクーラー２３ｂに用いた冷媒２３ａは、２５℃の水であった。サイドカットクーラーの除熱量Ｑ３は、デカンター２３ｄの液温が３０℃となるように、冷媒２３ａの流量で調整した。塔から抜き出したサイド流は、デカンター２３ｄにて有機層と水層の二層に分離し、水層は、ライン２３ｆにより抜き出し、回収塔１２の供給液にリサイクルした。有機層はライン２３ｅにより、塔の２３段に戻した。
リボイラー２４ａの熱源には、回収塔１２下部から抜き出した１１０℃のプロセス水を用いた。与えた熱量Ｑ１は、２５０×１０^３ｋｃａｌ／ｈ／ｔ−アクリロニトリルとし、製品塔２５にて製品として取得したアクリロニトリルの質量が、時間当たり５．２２ｔであったので、１３０５×１０^３ｋｃａｌ／ｈとなるよう、リボイラー２４ａに通じるプロセス水２４ｂの流量を調整した。
塔底ライン２４から粗アクリロニトリルを抜き出し、製品塔２５に供給した。塔底抜出液は、ライン２４に設置された図示していない流量計により、質量を測定し、その測定値は５３１２ｋｇ／ｈであった。塔底抜出液の温度は、脱青酸脱水塔１８の塔底の液温と同一であり８６℃であった。
アクリロニトリル生産量を５．２２±０．１７ｔ／ｈとした時期約４ヶ月間、上記運転を継続した。この間、温度制御段の温度は、２９±０．４℃であった。脱青酸脱水塔は安定的に運転でき、
この間、脱青酸脱水塔塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリル濃度は３００±２０ｐｐｍであり、塔底から抜き出されるアクリロニトリル中のシアン化水素濃度は４０±１０ｐｐｍであった。またこの間、アクリロニトリル製品中のシアン化水素濃度は５ｐｐｍであり、高品質のアクリロニトリル製品を安定的に取得できた。また、粗シアン化水素の純度も安定しており、シアン化水素誘導体の品質にも問題はなかった。

［比較例１］
脱青酸脱水塔の凝縮器の出口流体の温度管理を行わず、脱青酸脱水塔の最上段を温度制御段とし、当該段の温度が３０℃となるよう運転したこと以外は、実施例１と同一の設備及び方法でプロピレンのアンモ酸化反応を実施し、３ヶ月間アクリロニトリルを製造した。この間、温度制御段の温度は３０℃で変化がなかったが、製造開始から１ヵ月後に、脱青酸脱水塔塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリル濃度が１０００ｐｐｍに上昇した。凝縮器の除熱量Ｑ２が不足していると判断し、凝縮器に通じる冷媒の流量を上げてＱ２を増加させところ、脱青酸脱水塔の最上段の温度は３０℃で変化がなかったが、塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリル濃度は３００ｐｐｍまで減少した。
製造開始から２ヵ月後に製品として取得したアクリロニトリル中のシアン化水素の濃度が２０ｐｐｍまで上昇しオフスペック品となった。この時、脱青酸脱水塔の塔底液中のシアン化水素濃度は、１２０ｗｔｐｐｍであった。凝縮器の除熱量Ｑ２が過多と判断し、凝縮器に通じる冷媒の流量を下げてＱ２を減少させたところ、製品として取得したアクリロニトリル中のシアン化水素濃度が５ｐｐｍまで減少しオンスペック品となった。また、塔頂から留出するシアン化水素中に留出するアクリロニトリルの割合は６００ｐｐｍまで上昇し、シアン化水素誘導体の品質が落ちていた。この間、脱青酸脱水塔の最上段の温度は３０℃で変化がなかった。

［比較例２］
脱青酸脱水塔の凝縮器の出口流体の温度管理を行わず、脱青酸脱水塔の最上段を温度制御段とし、当該段の温度が３０℃となるよう運転したこと以外は、実施例３と同一の設備及び方法でプロパンのアンモ酸化反応を実施し、２ヶ月間アクリロニトリルを製造した。この間、温度制御段の温度は３０℃で変化がなかったが、製造開始から２週間後に、脱青酸脱水塔塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリル濃度が１０００ｐｐｍ以上に上昇した。凝縮器の除熱量Ｑ２が不足していると判断し、凝縮器に通じる冷媒の流量を上げてＱ２を増加させところ、脱青酸脱水塔の最上段の温度は３０℃で変化がなかったが、塔頂から留出するシアン化水素中のアクリロニトリル濃度は３００ｐｐｍまで減少した。
製造開始から４週間後に製品として取得したアクリロニトリル中のシアン化水素の濃度２０ｐｐｍまで上昇しオフスペック品となった。この時、脱青酸脱水塔の塔底液中のシアン化水素濃度は、１２０ｗｔｐｐｍであった。凝縮器の除熱量Ｑ２が過多と判断し、凝縮器に通じる冷媒の流量を下げてＱ２を減少させたところ、製品として取得したアクリロニトリル中のシアン化水素濃度が５ｐｐｍまで減少しオンスペック品となった。また、塔頂から留出するシアン化水素中に留出するアクリロニトリルの割合は６００ｐｐｍまで上昇し、シアン化水素誘導体の品質が落ちていた。この間、脱青酸脱水塔の最上段の温度は３０℃で変化がなかった。

本出願は、２０１０年１２月２７日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１０−２９０４６１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の方法は、プロピレン及び／又はプロパン、アンモニア及び酸素を触媒の存在下に反応させるアクリロニトリルの製造プロセスにおける産業上利用可能性を有する。

１ 流動層反応器
２ プロピレン及び／又はプロパンの供給管
３ アンモニアの供給管
４ 空気（酸素）の供給管
６ 急冷塔
５、７、８ ライン
９ 吸収塔
１０、１１ ライン
１２ 回収塔
１３、１４、１５、１６、１７ ライン
１８ 脱青酸脱水塔
１９ ライン
２０ 脱青酸脱水塔凝縮器
２０ａ 脱青酸脱水塔凝縮器に供給する冷媒
２０ｂ 調製弁
２０ｂ’ 凝縮器の冷媒の供給管と排出管とを接続する流量調節弁
２１、２２、２３、２３ｃ、２３ｅ、２３ｆ ライン
２２ｂ 温度計
２２ａ 温度調節計
２３ａ 脱青酸脱水塔サイドカットクーラーに供給する冷媒
２３ｂ 脱青酸脱水塔サイドカットクーラー
２３ｄ 脱青酸脱水塔デカンター
２４、２４ｃ ライン
２４ａ 脱青酸脱水塔リボイラー
２４ｂ 脱青酸脱水塔リボイラーに供給する熱媒
２５ 製品塔
２６、２７、２８、２９ ライン
３０ 製品塔凝縮器
３１ ライン
Ａ フィード段
Ｂ チムニートレイ

Claims (5)

1. 塔頂に凝縮器が接続された蒸留塔を用いて、アクリロニトリル、シアン化水素及び水を含む溶液を蒸留する工程を含むアクリロニトリルの精製方法であって、
   前記凝縮器の出口流体の温度を一定に維持する工程を含む方法。
2. 前記凝縮器でアクリロニトリルとシアン化水素を分離し、
   前記凝縮器から留出する還流液及び／又はシアン化水素ガスの温度を一定に維持する、請求項１記載のアクリロニトリルの精製方法。
3. 前記凝縮器へ冷媒を供給する管及び／又は冷媒を排出する管に調整弁が設けられ、前記凝縮器には出口流体の温度を測定するための温度計が設けられており、
   前記凝縮器の出口流体の目標温度を設定し、前記凝縮器の出口流体の温度が前記目標温度より高い場合は前記調整弁の開度を調整することにより冷媒の供給量を増加させ、前記凝縮器の出口流体の温度が前記目標温度より低い場合は前記調整弁の開度を調整することにより冷媒の供給量を減少させる、請求項１又は２記載の精製方法。
4. 前記凝縮器の出口流体の温度の上限値及び下限値を設定し、前記凝縮器の出口流体の温度が前記下限値以上、前記上限値以下で推移するように、前記冷媒の供給量を前記調整弁によって調整する、請求項３記載の精製方法。
5. 蒸留塔と、
   前記蒸留塔に接続され、冷媒の供給管及び排出管が設けられた凝縮器と、
   を有する蒸留装置であって、
   前記供給管及び／又は排出管に冷媒の供給量を調整するための調整弁が取り付けられており、
   前記凝縮器の出口には温度計が設けられており、
   前記温度計は温度調節計を介して前記調整弁に接続されており、
   前記温度計によって測定された温度が前記温度調節計に送信され、
   前記温度が目標温度より高い場合には前記調整弁の開度が調整されることにより冷媒の供給量が増やされ、前記温度が前記目標温度より低い場合には前記調整弁の開度が調整されることにより冷媒の供給量が減らされるように、前記温度調節計から前記調整弁に指示が送られ、
   アクリロニトリル、シアン化水素及び水の分離精製に用いられる、蒸留装置。

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