CN103261151A - 丙烯腈的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯腈的精制方法，其包括下述工序：使用塔顶连接有冷凝器的蒸馏塔蒸馏含有丙烯腈、氰化氢和水的溶液，其中，所述方法包括维持所述冷凝器的出口流体的温度为恒定的工序。

Description

丙烯腈的精制方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯腈的精制方法，其包括蒸馏含有丙烯腈、氰化氢和水的溶液的工序。

背景技术

在催化剂的存在下使丙烯和/或丙烷、氨和氧反应而制造丙烯腈的工艺中，首先，将包含所生成的丙烯腈、乙腈和氰化氢的反应生成气体在骤冷塔中冷却，同时用硫酸中和除去未反应的氨。此后，反应生成气体被送入吸收塔，用水吸收丙烯腈、乙腈和氰化氢。接着，将吸收塔中获得的含有丙烯腈等的水溶液导入到回收塔中，通过蒸馏操作由该水溶液分离为含有乙腈和大部分水的馏分以及含有大部分的丙烯腈、氰化氢的馏分。此后，将含有大部分的丙烯腈、氰化氢的馏分导入到脱氢氰酸脱水塔中，管理塔顶和塔底温度，运转蒸馏塔，分离氰化氢和水。将氰化氢和水减低的塔底液导入到制品塔中，通过蒸馏操作将丙烯腈精制，获得符合制品规格的制品。

专利文献1中公开了在丙烯腈的精制中在脱氢氰酸脱水塔中添加酸和氢醌来抑制丙烯腈和氰化氢的聚合的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2007-39403号公报

发明内容

发明要解决的问题

在脱氢氰酸脱水塔中，将含有丙烯腈、氰化氢和水的溶液蒸馏，含有氰化氢的蒸气从塔顶馏出，含有丙烯腈的溶液从塔底排出。从塔顶馏出的含有氰化氢的气体通过冷凝器冷却而分凝，没有冷凝的杂质少的氰化氢作为氰化氢衍生物的原料使用，因此优选将从塔顶馏出的氰化氢气体中的丙烯腈浓度保持较低。因此，按照一般的蒸馏方法，即使进行将塔顶温度维持在目标温度的运转，从塔顶馏出的氰化氢气体中的丙烯腈浓度也不稳定，屡屡见到了氰化氢气体中的丙烯腈浓度升高而超出规定值的现象。发生该现象时，不仅氰化氢衍生物原料的品质不稳定，而且丙烯腈制品的品质也不稳定，此外，还成为脱氢氰酸脱水塔中的丙烯腈和氰化氢聚合的一个主要原因。

以往，很多的关注集中在增加制品丙烯腈的收率上，并且进行了研究。另一方面，除了以收率增加的直接效果为目标的改进以外，制品品质稳定化的间接改善也给技术上和经济上带来很大的利益，然而现状是迄今没有进行详细的研究。

鉴于上述情况，本发明所要解决的课题是在丙烯腈的制造工艺中提供使制品品质稳定化的方法。

用于解决问题的方案

本发明人发现，在制造丙烯腈的工艺中，通过将蒸馏含有丙烯腈、氰化氢和水的溶液的工序中与蒸馏塔连接的冷凝器的出口流体的温度控制为恒定，能够使制品品质稳定化，且可减轻工艺负荷，由此完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种丙烯腈的精制方法，其包括下述工序：

使用塔顶连接有冷凝器的蒸馏塔蒸馏含有丙烯腈、氰化氢和水的溶液蒸馏，其中，

所述方法包括维持所述冷凝器的出口流体的温度为恒定的工序。

[2]根据上述第[1]项所述的丙烯腈的精制方法，其中，在所述冷凝器中将丙烯腈与氰化氢分离，维持从所述冷凝器馏出的回流液和/或氰化氢气体的温度为恒定。

[3]根据上述第[1]或[2]项所述的精制方法，其中，用来向所述冷凝器供给制冷剂的管和/或用来排出制冷剂的管设置有调节阀，所述冷凝器设置有用于测定出口流体的温度的温度计，

设定所述冷凝器的出口流体的目标温度，在所述冷凝器的出口流体的温度高于所述目标温度时调整所述调节阀的开度以增加制冷剂的供给量，在所述冷凝器的出口流体的温度低于所述目标温度时调整所述调节阀的开度以减少制冷剂的供给量。

[4]根据上述第[3]项所述的精制方法，其中，设定所述冷凝器的出口流体的温度的上限值和下限值，通过所述调节阀调整所述制冷剂的供给量，使得所述冷凝器的出口流体的温度在所述下限值以上且所述上限值以下变动。

[5]一种蒸馏装置，其包括：

蒸馏塔；以及

与所述蒸馏塔连接的、设置有制冷剂的供给管和排出管的冷凝器，其中，

所述供给管和/或排出管安装有用于调整制冷剂的供给量的调节阀，

在所述冷凝器的出口设置有温度计，

所述温度计经由温度调节计与所述调节阀连接，

由所述温度计测定的温度被发送到所述温度调节计，

由所述温度调节计向所述调节阀发送指示，使得在所述温度高于目标温度时调整所述调节阀的开度以增加制冷剂的供给量，在所述温度低于所述目标温度时调整所述调节阀的开度以减少制冷剂的供给量。

发明的效果

根据本发明，在丙烯腈的制造工艺中，可以长期稳定地获得高品质的制品。

附图说明

图1是概括性地显示丙烯腈制造工艺的一个例子的示意图。

图2是概括性地显示脱氢氰酸脱水塔和与其连接的设备的一个例子的示意图。

图3是概括性地显示脱氢氰酸脱水塔和与其连接的设备的另一例子的示意图。

具体实施方式

以下详细说明用于实施本发明的方式（以下，本实施方式）。然而，本发明不限于本实施方式，在其要旨的范围内可以进行各种变形来实施。

以下根据需要参照附图来详细说明本实施方式。其中，在附图中，同一要素给予相同附图标记，并省略重复说明。另外，除非另有规定，上下左右等位置关系以附图中所示的位置关系为基础。装置、部件的尺寸比率不限于图示的比率。

本实施方式的丙烯腈的精制方法，其包括下述工序：

使用塔顶连接有冷凝器的蒸馏塔蒸馏含有丙烯腈、氰化氢和水的溶液，其中，

所述方法包括维持所述冷凝器的出口流体的温度为恒定的工序。

对用于进行本实施方式的精制方法的装置没有限制，例如，可以使用以下的蒸馏装置进行。

一种蒸馏装置，其包括：

蒸馏塔；以及

与所述蒸馏塔连接的、设置有制冷剂的供给管和排出管的冷凝器，其中，

所述供给管和/或排出管安装有用于调整制冷剂的供给量的调节阀，

在所述冷凝器的出口设置有温度计，

所述温度计经由温度调节计与所述调节阀连接，

由所述温度计测定的温度被发送到所述温度调节计，

由所述温度调节计向所述调节阀发送指示，使得在所述温度高于目标温度时调整所述调节阀的开度以增加制冷剂的供给量，在所述温度低于所述目标温度时调整所述调节阀的开度以减少制冷剂的供给量。

图1是概括性地显示丙烯腈制造工艺的一个例子的示意图。图2是概括性地显示丙烯腈制造工艺中脱氢氰酸脱水塔和与其连接的设备的一个例子的示意图。其中，以下本实施方式的“蒸馏塔”以“脱氢氰酸脱水塔”为代表进行说明，但“蒸馏塔”不限于“脱氢氰酸脱水塔”，只要是可进行蒸馏的塔，都包括在本实施方式的“蒸馏塔”的范围内。

在丙烯腈制造工艺中，首先，在填充了流化床催化剂的流化床反应器1中，分别地，从管线2供给气态丙烯和/或丙烷，从管线3供给氨，从管线4供给氧气（通常使用空气），使丙烯和/或丙烷发生氨氧化反应。将所得反应生成气体从管线5排出，并导入骤冷塔6中。在骤冷塔6中，使反应生成气体与水逆流接触，将反应生成气体冷却，除去高沸点物质和气体中微量含有的流化床催化剂。另外，通过预先在用于逆流接触的水中添加硫酸，将反应生成气体中含有的未反应氨中和。高沸点物质、催化剂和硫酸铵从骤冷塔6的塔底的管线7排出到工艺系统外部。

通过管线8将由骤冷塔6上部取出的气体导入到吸收塔9中。将从回收塔12排出的水作为吸收水由管线14供给吸收塔9的塔顶，反应生成气体中的丙烯腈、乙腈和氰化氢被水吸收。在供给吸收塔9的气体中含有的成分中，没有吸收的丙烯、丙烷、氧气、氮气、二氧化碳、一氧化碳等和微量的有机物等从吸收塔的塔顶的管线11排出。吸收塔9的塔底液从管线10供给回收塔12。

将提取水从管线15导入到回收塔12的塔顶，通过提取蒸馏将乙腈提取分离。乙腈从管线16排出到工艺系统外部。另外，大部分的水从管线13排出到工艺系统外部。通过管线17从回收塔的塔顶馏出丙烯腈、氰化氢和水，在未图示的冷凝器中冷凝之后，在未图示的沉降罐（decanter）中分离为有机层和水层两层。将含有丙烯腈、氰化氢和少量水的有机层供给脱氢氰酸脱水塔18。水层优选再循环到先前工序中，具体而言，在管线10中合流，作为回收塔供给液利用；或者在管线15中合流，作为提取水等利用。

将含有氰化氢的蒸气（气体）经由管线19从脱氢氰酸脱水塔18的塔顶馏出，送入冷凝器20，进行冷却而分凝。冷凝的含有氰化氢的液体通过管线22作为回流液回流到塔顶，没有冷凝的杂质少的粗氰化氢气体经由管线21排出到系统外部。粗氰化氢气体根据需要在未图示的蒸馏塔中精制，作为氰化氢衍生物的原料使用。作为冷凝器20，立式是优选的，将醋酸散布于上部管板来抑制氰化氢的聚合。作为冷凝器20中使用的制冷剂20a，使用供给温度为0～35℃、优选为3～30℃的水或甲醇水溶液。

通过管线23将塔内液从位于脱氢氰酸脱水塔18的中段的烟囱式塔板（chimney tray）B排出，在侧线冷却器（side-cut cooler）23b中通过冷却水冷却后，通过管线23c供给沉降罐23d，在沉降罐23d中分离为有机层和水层两层。在本实施方式中，“中段”表示塔顶以下且塔底以上的部分，在多段蒸馏塔的情况下，表示塔底与塔顶之间的一段。例如，在段总数为50～65段的蒸馏塔的情况下，从粗丙烯腈中有效地分离水的观点考虑，管线23通常优选设定在自塔底往上数的20～30段。制冷剂23a可以使用与制冷剂20a同样的物质。侧线冷却器23b中的除热量参照设置在沉降罐23d内的用于测定液体温度的温度计（未图示）来调整。沉降罐内的液体温度优选控制成在20～40℃的范围内恒定。沉降罐内的水层通过管线23f再循环到回收塔12等先前工序。沉降罐内的有机层通过管线23e返回到比上述排出塔内液的段更下方的段。该有机层也可以预热后返回。

蒸馏所需的热通过管线24c由再沸器24a供给。作为热介质24b，使用水蒸气或从回收塔12的塔下部（管线14和15）和/或塔底（管线13）取出的高温的工艺水。

从有效地进行脱氢氰酸脱水塔18中的丙烯腈的分离回收的观点来看，通过再沸器24a而施予蒸馏塔的热量优选是180×10³～260×10³kcal/h/t-丙烯腈，更优选是190×10³～230×10³kcal/h/t-丙烯腈。其中，丙烯腈的质量是作为制品从制品塔取得的丙烯腈的质量（t），上述数值表示每单位质量丙烯腈的热量，因此可以称之为“热量单位损耗”。

通过管线24将粗丙烯腈从脱氢氰酸脱水塔18的塔底排出，送入制品塔25。其中，通过管线24排出的一部分塔底液被供给再沸器24a。

制品塔25是在低于大气压的压力下运转的板式蒸馏塔。制品塔25的馏出蒸气通过管线26排出，送入冷凝器30中冷凝。冷凝液通过管线31回流到制品塔25中，一部分液体通过管线29排出。含有高沸点物质的塔底液经由管线28排出。在图1所示的工艺中，丙烯腈作为制品从管线27取得。

在丙烯腈的制造工艺中，即使在通常运转中也存在根据生产计划等而增减丙烯腈的生产量的情况。在该情况下，产生如下需要：增减脱氢氰酸脱水塔18中进料的溶液量，调整蒸馏装置的运转条件。在本实施方式中，“蒸馏装置”涵盖以再沸器、冷凝器为代表的蒸馏塔的附属设备，将一部分溶液从蒸馏塔的中段排出并将该中段排出的液体冷却和/或进行油水分离时，冷却器和/或油水分离器也包括在蒸馏装置内。

脱氢氰酸脱水塔18优选是在常压下运转的板式蒸馏塔，其塔板数优选为50段～65段。所使用的塔板有筛板、双流式塔板等种类，但不限于这些。

流向脱氢氰酸脱水塔的进料液由管线17供给进料段A。上述进料段A的位置在烟囱式塔板B的上部，优选是烟囱式塔板B的10段～25段上部。供给进料液时，蒸气在塔内上升，含有氰化氢的蒸气经由管线19从塔顶馏出。将馏出蒸气送入冷凝器20，进行冷却而分凝。冷凝器20是不将馏出蒸气全部冷凝而仅使一部分冷凝的分凝器（Partial Condensor）。冷凝的含有氰化氢的液体作为回流液通过管线22回流到塔的最上段，没有冷凝的杂质少的粗氰化氢气体经由管线21排出到系统外部。没有冷凝的氰化氢气体的质量与由管线17供给脱氢氰酸脱水塔18的氰化氢质量基本上相等。即，供给脱氢氰酸脱水塔18的氰化氢与粗丙烯腈分离，基本上全量从冷凝器20中排出。接着，在塔内流下的回流液与在塔内上升的蒸气接触，进行蒸馏精制。

在本实施方式的方法中，将所述冷凝器20的出口流体的温度维持恒定。其中，“出口流体”表示回流液和/或氰化氢气体，回流液表示从冷凝器20返回到塔内的液体，氰化氢气体表示从冷凝器20排出到系统外部的气体。在本实施方式中，“将温度维持恒定”表示维持温度为目标温度或目标温度范围（温度幅度±2℃以内），此外，出口流体的温度偏离目标温度或目标温度范围时，还包含维持在蒸馏分离上不逊色于维持在目标温度或目标温度范围的蒸馏的温度范围的实施方式。“在蒸馏分离上不逊色于维持在目标温度或目标温度范围的蒸馏的温度范围”可以根据能够达成下述分离规格的温度的探索来确定。

目标温度优选设定为特定的一个温度，但实际上即使在出口流体的温度偏离目标温度的情况下，也存在在蒸馏分离上不逊色于目标温度下的蒸馏的、可容许的温度的上限和下限。在本实施方式中，该值分别称为上限值、下限值，设定冷凝器的出口流体的温度的上限值和下限值时，可以通过调节阀调整制冷剂的供给量，使得出口流体的温度在下限值以上且上限值以下变动。例如，上限值为目标温度+2℃、下限值为目标温度-2℃时，将出口流体的温度维持在目标温度±2℃以内。上限值和下限值优选大致设定为：上限值=目标温度×1.05以下，下限值=目标温度×0.95以上。

在本实施方式中，“目标温度”是从实验室的丙烯腈蒸馏实验和/或从使用商业规模的蒸馏装置的涉及蒸馏分离性能的温度依赖性的实验导出的最适温度。例如，调查冷凝器的出口流体的温度与塔顶的关键物质的浓度和塔底的关键物质的浓度的关系。在此处，关键物质是进行蒸馏分离时作为指针的物质，一般是指微量杂质，该物质较多混入时，在精制上是不优选的。优选的是，规定关键物质浓度的规格，将其作为分离规格，用于蒸馏塔的运转管理。

冷凝器的出口流体的温度用温度计22b测定。在图2中，测定氰化氢气体的温度，但由于分凝后的气体和液体的温度是相同的，因此代替氰化氢气体，可以测定回流液的温度或者其连同氰化氢气体的温度，均没有问题。温度计22b经由温度调节计22a与用来排出制冷剂的管中设置的制冷剂20a的流量调节阀20b连接，出口流体的温度通过温度计22b被发送到温度调节计22a，通过温度调节计22a，当出口流体的温度高于目标温度时，调节阀20b打开，当出口流体的温度低于所述目标温度时，调节阀20b关闭。调节阀20b的“调整开度”的实施方式有两种，即，通过打开阀门而增大开度的实施方式和通过关闭阀门而减小开度的实施方式。通过调节阀20b，使制冷剂20a的供给量变化，从而将冷凝器20的出口流体的温度维持恒定。

从降低馏出蒸汽中的丙烯腈浓度、提高氰化氢纯度的观点以及降低塔底液中的氰化氢浓度、提高丙烯腈纯度的观点和能量负荷的观点考虑，冷凝器的出口流体的目标温度优选为26～40℃，更优选为27～35℃。出口流体的温度高于目标温度时，作为在塔内流下的回流液与在塔内上升的蒸气的逆流接触的结果，馏出蒸气中的丙烯腈浓度上升，导致丙烯腈损失，而且馏出的氰化氢的纯度下降，因此对氰化氢衍生物的品质造成不良影响。另一方面，出口流体的温度低于目标温度时，塔底液中的氰化氢浓度上升，在下游的制品塔中不能充分除去，丙烯腈制品有可能成为不合格品。在本实施方式的方法中，通过将冷凝器的出口流体维持一定，可以提高在塔内流下的回流液与在塔内上升的蒸气逆流接触而进行的蒸馏精制的效率，提升来自冷凝器20的氰化氢的分离性。

图3所示为脱氢氰酸脱水塔18和与其连接的设备的另一例子的示意图。除了设置有连接冷凝器的制冷剂20a的供给管及排出管的流量调节阀20b’以外，与图2中所示的例子基本上相同，因此仅说明不同点。打开调节阀20b’时，一部分制冷剂20a从供给管不经由冷凝器而流入排出管，因此，通过打开调节阀20b’以减少制冷剂20a的供给量。温度计22b经由温度调节计22a与流量调节阀20b、20b’连接，冷凝器的出口流体的温度被发送到温度调节计22a，在出口流体的温度高于目标温度时，打开调节阀20b和/或关闭调节阀20b’，使制冷剂20a的供给量增加。出口流体的温度低于目标温度时，关闭调节阀20b和/或打开调节阀20b’，使制冷剂20a的供给量减少，将出口流体的温度维持恒定。

在图3所示的例子中，流量调节阀20b、20b’二者根据来自温度调节计22a的命令而动作，但只要发挥“将冷凝器的出口流体的温度维持恒定”功能，二者不必要都通过温度调节计22a开闭，可以是仅流量调节阀20b通过温度调节计22a开闭而流量调节阀20b’是手动的。调节阀20b’为手动时，调节阀20b’的开度预先设为一定，与图2所示的例子同样地操作调节阀20b，将冷凝器的出口流体的温度维持恒定。

在商业规模的丙烯腈蒸馏装置中，作为塔顶的关键物质，优选使用丙烯腈，作为塔底的关键物质，优选使用氰化氢和水。通过将从塔顶馏出的氰化氢气体中的丙烯腈保持为低浓度，可以防止作为制品取得的丙烯腈的质量降低。另外，氰化氢也是市售制品之一，利用于各种氰化氢衍生物，通过将氰化氢中的丙烯腈浓度保持较低，例如，可以防止通过丙酮氰醇（Acetonecyanohydrin）（ACH）法获得的甲基丙烯酸甲酯（MMA）的不希望的着色等。即使丙烯腈从塔顶馏出，通过用蒸馏等进一步分离，也可提高氰化氢的纯度，但蒸馏装置等分离设备以及从该设备排出的含丙烯腈废水的处理设备成为必要条件。因此，考虑到氰化氢的利用，优选将从塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度维持较低。从塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度优选为1000ppm以下，更优选为700ppm以下，进一步优选为500ppm以下。

从塔底排出的丙烯腈中混入了较多氰化氢时，成为使用该丙烯腈获得的丙烯酸（酯）纤维、ABS树脂的着色原因。另外，混入较多水时，制品丙烯腈的纯度下降。从塔底排出的丙烯腈中的氰化氢浓度优选为100ppm以下，更优选为70ppm以下，进一步优选为50ppm以下。

通过增减冷凝器的除热量改变冷凝器的出口流体的温度，测定塔顶和塔底的关键物质浓度的变化。由该测定结果确定显示良好蒸馏分离性能的冷凝器的出口流体的目标温度。

以下示出出口流体的目标温度的确定方法的一个例子。

首先，将再沸器的加热量和冷凝器的除热量设为一定，调查塔顶和塔底的关键物质的浓度（质量%）。接着，不改变再沸器的加热量，而仅改变冷凝器的除热量，使冷凝器的出口流体的温度变化。比较冷凝器的出口流体的温度不同时的塔顶和塔底各自的关键物质的浓度时，本发明人发现，存在能够稳定地保持塔顶和塔底的分离规格的特定温度范围。

在普通蒸馏的情况下，通过将蒸馏塔的各处例如塔顶和塔底处测定的温度控制为目标温度，从而实现所期望的分离规格。然而，在丙烯腈的精制中，将含有丙烯腈、氰化氢和水的溶液蒸馏（使用所谓的脱氢氰酸脱水塔蒸馏）时，即使将塔顶温度维持在目标温度，从塔顶馏出的氰化氢气体中的丙烯腈的浓度也不稳定，屡屡见到了氰化氢气体中的丙烯腈的浓度升高而超过分离规格的现象。本发明人发现，上述现象起因于在脱氢氰酸脱水塔的塔上部、尤其是在与进料段相比的上部，氰化氢浓度及丙烯腈浓度变化显著。即，来自塔顶的馏分是具有不同冷凝潜热和比热的物质—氰化氢和丙烯腈的混合物，因此为了将该馏分冷凝，冷凝器中所需的除热量根据它们的混合比而大不相同（需要说明的是，冷凝器中所需的除热量是从蒸气到液体的相变化所伴随的热量，即冷凝热所决定）。总之明白了塔顶温度未必反映了冷凝所需的除热量。因此，例如，尽管尝试将塔顶温度维持恒定而稳定地维持塔顶的分离规格，甚至是塔顶温度在目标温度内变动的情况，都不能适当地设定除热量，塔顶温度上升，结果，塔上部的丙烯腈的浓度升高，从塔顶馏出的比例增高。

与此相对，冷凝器的出口流体的温度是在冷凝器中从馏出蒸气中冷凝分离的丙烯腈的冷凝液的温度或者将冷凝的丙烯腈从氰化氢气体中分离之后的气体温度，基本上不受组成变化的影响。假如，在塔顶温度、冷凝器的除热量为一定的状态下，塔顶馏分的组成发生变化、丙烯腈的浓度升高时，作为混合物的馏分的冷凝潜热升高，因此出口流体的温度上升。即，出口流体的温度不仅反映了从塔顶馏出的馏分的温度，而且间接地反映了馏分的组成，因此以将其维持恒定的方式确定除热量称得上是不仅反映馏分温度而且反映组成的影响并能够反馈给除热量的适当控制。

另外，除了确定冷凝器的除热量以外，出口流体的温度的响应性还快于进行气液接触的塔内温度，适于管理。因此，确定适当的目标温度，根据出口流体的温度来控制，能够响应性良好地运转冷凝器，容易维持从冷凝器排出的氰化氢气体中的丙烯腈浓度达到塔顶的分离规格。此外，在质量平衡上，供给脱氢氰酸脱水塔的氰化氢基本上全部从冷凝器排出，因此粗丙烯腈中的氰化氢得到充分分离，能够将塔底的氰化氢浓度维持在分离规格以内。即，通过将冷凝器的出口流体的温度而非塔顶的温度维持恒定，可以满足塔顶和塔底的分离规格。

蒸馏塔的运转开始时，并行并重复进行再沸器的加热量的增加和冷凝器的除热量的增加，若在最终调整阶段中一次性增减再沸器的加热量和冷凝器的除热量这两个与热量有关的变量，则难以稳定地运转蒸馏塔。因此，从稳定地运转蒸馏塔的观点考虑，优选的是，再沸器被施加180×10³～260×10³kcal/h/t-丙烯腈范围内的一定加热量，并且增减冷凝器的除热量，进行控制使得冷凝器出口流体的温度为目标温度。通过这样做，倾向于早期发挥出蒸馏塔的良好分离性能且可以抑制需要再精制的不合格品的生成量。另外，可以加快制品取得时间。

在丙烯腈的制造工艺中，即使在通常运转中也存在根据生产计划等而增减丙烯腈的生产量的情况。在该情况下，增减脱氢氰酸脱水塔18中进料的溶液量。根据与进料液的质量变化对应的制品生产量和上述再沸器热量单位损耗来调整改变再沸器所施加的热量（以下称为“再沸器加热量”）。增减再沸器加热量时，蒸馏塔内部的蒸气量变化。例如，使再沸器加热量增加时，丙烯腈蒸煮到塔上部，存在粗氰化氢中馏出的比例增加的情况。相反，使再沸器加热量减少时，氰化氢下降到塔下部，存在塔底排出液中存在的比例增加的情况。它们均对制品（丙烯腈、氰化氢衍生物）纯度产生不良影响。为了防止这些情况，需要根据再沸器加热量的增减量适当调整蒸馏塔温度，其采用上述本实施方式的方法来进行。

实施例

以下给出实施例来更详细地说明本实施方式，但本实施方式不受以下记载的实施例限制。其中，实施例的丙烯腈制造工艺与图1所示的工艺相同。另外，实施例的脱氢氰酸脱水塔与图2所示的塔相同。

丙烯腈的分析用以下的装置和条件通过气相色谱法来进行。

气相色谱法使用岛津GC-17A作为装置，柱子使用TC-FFAP60m×0.32膜厚0.25μm。检测器使用FID，载气使用氦气。

柱子温度条件如下所述。

初始温度：50℃

升温速度：5℃/分钟

最终温度1：180℃，保持15分钟

升温速度：10℃/分钟

最终温度2：230℃，保持10分钟

最终温度3：50℃，保持5分钟。

氰化氢和水的分析分别通过硝酸银滴定法和卡尔·费歇尔法来进行。

作为流量计和温度计使用以下设备：

流量计：压差式流量计（孔板型）

制造商：YOKOGAWA，商品名：Differential PressureTransmitter DP harp EJX。

温度计：电阻温度计

制造商：OKAZAKI，商品名：Resistance Thermometer+Temperature Trans。

[实施例1]

将丙烯、氨和空气供给内径8m、长度20m的立式圆筒型的流化床反应器1，如下所述进行丙烯的氨氧化反应。流化床反应器1在其内部具有原料气体分散管、分散板、除热管和旋流器。脱氢氰酸脱水塔18由55段筛板构成，从塔底数起的第37段具有供给段，在第24段具有排出侧线流的管线23，具有经过侧线冷却器23b、沉降罐23d将沉降罐内的有机层返回第23段的管线23e。

流化床催化剂使用粒径10～100μm、平均粒径55μm的钼-铋-铁系负载催化剂，填充至静止层达到2.7m高。从空气分散板供给56000Nm³/h空气，从原料气体分散管供给6200Nm³/h丙烯和6600Nm³/h氨。反应温度用除热管控制为440℃。压力为0.70kg/cm²G。

将反应生成气体导入到骤冷塔6中，与水逆流接触，用硫酸中和除去未反应的氨。将从骤冷塔6馏出的气体由管线8导入到吸收塔9中。从吸收塔9塔顶的管线14导入吸收水，与气体逆流接触，在水中吸收气体中的丙烯腈、乙腈和氰化氢。调整吸收水量，使得从吸收塔塔顶排出的气体中的丙烯腈浓度为100体积ppm。没有吸收的气体从吸收塔塔顶管线11取出、焚烧。

将吸收塔塔底液预热至80℃，供给回收塔12。在回收塔12中分离乙腈和大部分的水，从塔顶管线17馏出丙烯腈、氰化氢和水。将该馏出蒸气冷凝，在未图示的回收塔沉降罐中形成有机层和水层，水层再循环到回收塔12的供给管线10中，有机层供给脱氢氰酸脱水塔18。

流向脱氢氰酸脱水塔18的进料液通过设置在管线17中的未图示的流量计和温度计来测定质量和温度。测定值分别为13595kg/h和35.0℃。

将粗氰化氢气体从脱氢氰酸脱水塔18的塔顶管线19排出，送入冷凝器20，进行冷却而分凝。冷凝器20中使用的制冷剂20a为6℃的水。将冷凝的含有氰化氢的液体作为回流液回流到塔顶，没有冷凝的杂质少的氰化氢气体从管线21排出到系统外部。冷凝器的出口流体（氰化氢气体）的温度通过安装在冷凝器下部的温度计22b测定，介由温度调节计22a控制制冷剂20a的流量调节阀20b，使得达到目标温度29℃。

将塔内液从脱氢氰酸脱水塔18的24段排出，在侧线冷却器23b中冷却。侧线冷却器23b中使用的制冷剂23a是25℃的水。侧线冷却器的除热量Q3用制冷剂23a的流量调整，使得沉降罐23d的液温达到30℃。从塔中排出的侧线流在沉降罐23d中分离为有机层和水层两层，水层通过管线23f排出，再循环到回收塔12的供给液中。有机层通过管线23e返回到塔的23段。

再沸器24a的热源使用从回收塔12下部排出的110℃的工艺水。施予的热量Q1为200×10³kcal/h/t-丙烯腈，在制品塔25中作为制品取得的丙烯腈的质量为每小时11.5t，因此调整通入再沸器24a的工艺水24b的流量，使得施予的热量达到2300×10³kcal/h。

从塔底管线24排出粗丙烯腈，送入制品塔25。塔底排出液通过在管线24中设置的未图示的流量计来测定质量，其测定值为11585kg/h。塔底排出液的温度与脱氢氰酸脱水塔18的塔底的液温相同，为86℃。

在将丙烯腈生产量设为11.5±0.2t/h的约6个月期间，继续上述运转。其间，冷凝器的出口流体的温度为29±0.3℃。

脱氢氰酸脱水塔能够稳定地运转，其间，从脱氢氰酸脱水塔塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度为300±20ppm，从塔底排出的丙烯腈中的氰化氢浓度为40±10ppm。另外，其间，丙烯腈制品中的氰化氢浓度为5ppm以下，能够稳定地取得高品质的丙烯腈制品。另外，粗氰化氢的纯度也是稳定的，氰化氢衍生物的品质也没有问题。

[实施例2]

通过改变生产计划，将丙烯腈生产量增加到12.7t/h，除此以外，用与实施例1相同的设备和方法制造丙烯腈。

将再沸器加热量增加到2540×10³kcal/h。介由温度调节计22a控制制冷剂20a的流量调节阀20b，使得冷凝器20的出口流体的温度达到29℃。脱氢氰酸脱水塔18的塔内的各温度和沉降罐23d的温度与实施例1基本上相同。

在将丙烯腈生产量设为12.7±0.2t/h的约3个月期间，继续上述运转。其间，冷凝器的出口流体的温度为29±0.3℃。脱氢氰酸脱水塔18能够稳定地运转，其间，从脱氢氰酸脱水塔塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度为300±20ppm，从塔底排出的丙烯腈中的氰化氢浓度为40±10ppm。另外，其间，丙烯腈制品中的氰化氢浓度为5ppm以下，能够稳定地取得高品质的丙烯腈制品。另外，粗氰化氢的纯度也是稳定的，氰化氢衍生物的品质也没有问题。

[实施例3]

将丙烷、氨和空气供给与实施例1相同的流化床反应器1，如下所述进行丙烷的氨氧化反应。

流化床催化剂使用粒径10～100μm、平均粒径55μm的钼-钒系负载催化剂，进行填充使静止层达到2.2m高。从空气分散板供给64500Nm³/h空气，从原料气体分散管供给4300Nm³/h丙烷和4300Nm³/h氨。反应温度用除热管控制为440℃。压力为0.75kg/cm²G。

将反应生成气体导入到骤冷塔6中，与水逆流接触。另外，用硫酸中和除去未反应的氨。

将从骤冷塔6取出的气体由管线8导入到吸收塔9中。从塔顶管线14导入吸收水，与气体逆流接触，在水中吸收气体中的丙烯腈、乙腈和氰化氢。未吸收的气体从吸收塔塔顶管线11取出，进行焚烧。调整吸收水量，使得从吸收塔塔顶取出的气体中的丙烯腈浓度为100体积ppm。

将吸收塔塔底液预热，供给回收塔12。在回收塔中分离乙腈和大部分的水，从塔顶管线17馏出丙烯腈、氰化氢和水。将该馏出蒸气冷凝，形成有机层和水层，水层再循环到回收塔的供给管线10中，有机层供给脱氢氰酸脱水塔18。

流向脱氢氰酸脱水塔18的进料液通过设置在管线17中的未图示的流量计和温度计来测定质量和温度。测定值分别为6219kg/h和35.0℃。

将粗氰化氢气体从脱氢氰酸脱水塔18的塔顶管线19排出，送入冷凝器20，进行冷却而分凝。冷凝器20中使用的制冷剂20a为6℃的水。将冷凝的含有氰化氢的液体作为回流液回流到塔顶，没有冷凝的杂质少的氰化氢气体从管线21排出到系统外部。冷凝器的出口流体（氰化氢气体）的温度通过安装在冷凝器下部的温度计22b测定，介由温度调节计22a控制制冷剂20a的流量调节阀20b，使得达到目标温度29℃。

将塔内液从脱氢氰酸脱水塔18的24段排出，在侧线冷却器23b中冷却。侧线冷却器23b中使用的制冷剂23a是25℃的水。侧线冷却器的除热量Q3用制冷剂23a的流量调整，使得沉降罐23d的液温达到30℃。从塔中排出的侧线流在沉降罐23d中分离为有机层和水层两层，水层通过管线23f排出，再循环到回收塔12的供给液中。有机层通过管线23e返回到塔的23段。

再沸器24a的热源使用从回收塔12下部排出的110℃的工艺水。施予的热量Q1为250×10³kcal/h/t-丙烯腈，在制品塔25中作为制品取得的丙烯腈的质量为每小时5.22t，因此调整通入再沸器24a的工艺水24b的流量，使得施予的热量达到1305×10³kcal/h。

从塔底管线24排出粗丙烯腈，送入制品塔25。塔底排出液通过在管线24中设置的未图示的流量计来测定质量，其测定值为5312kg/h。塔底排出液的温度与脱氢氰酸脱水塔18的塔底的液温相同，为86℃。

在将丙烯腈生产量设为5.22±0.17t/h的约4个月期间，继续上述运转。其间，冷凝器的出口流体的温度为29±0.4℃。脱氢氰酸脱水塔能够稳定地运转。

其间，从脱氢氰酸脱水塔塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度为300±20ppm，从塔底排出的丙烯腈中的氰化氢浓度为40±10ppm。另外，其间，丙烯腈制品中的氰化氢浓度为5ppm，能够稳定地取得高品质的丙烯腈制品。另外，粗氰化氢的纯度也是稳定的，氰化氢衍生物的品质也没有问题。

[比较例1]

不进行脱氢氰酸脱水塔的冷凝器的出口流体的温度管理，将脱氢氰酸脱水塔的最上段设定为温度控制段，以使得该段的温度为30℃的方式进行运转，除此以外，用与实施例1相同的设备和方法实施丙烯的氨氧化反应，制造丙烯腈达3个月。其间，温度控制段的温度为30℃且没有变化，但从制造开始起1个月后，从脱氢氰酸脱水塔塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度上升到1000ppm。判断为冷凝器的除热量Q2不足，提高通入冷凝器的制冷剂的流量以增加Q2，结果脱氢氰酸脱水塔的最上段的温度为30℃且没有变化，但从塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度减少至300ppm。

从制造开始起2个月后，作为制品取得的丙烯腈中的氰化氢的浓度上升到20ppm，成为不合格品。此时，脱氢氰酸脱水塔的塔底液中的氰化氢浓度为120质量ppm。判断为冷凝器的除热量Q2过多，降低通入冷凝器的制冷剂的流量以减少Q2，结果，作为制品取得的丙烯腈中的氰化氢浓度减少至5ppm，变为合格品。另外，从塔顶馏出的氰化氢中，馏出的丙烯腈的比例上升到600ppm，氰化氢衍生物的品质降低。其间，脱氢氰酸脱水塔的最上段的温度为30℃且没有变化。

[比较例2]

不进行脱氢氰酸脱水塔的冷凝器的出口流体的温度管理，将脱氢氰酸脱水塔的最上段设定为温度控制段，以使得该段的温度为30℃的方式进行运转，除此以外，用与实施例3相同的设备和方法实施丙烷的氨氧化反应，制造丙烯腈达2个月。其间，温度控制段的温度为30℃且没有变化，但从制造开始起2周后，从脱氢氰酸脱水塔塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度上升到1000ppm以上。判断为冷凝器的除热量Q2不足，提高通入冷凝器的制冷剂的流量以增加Q2，结果脱氢氰酸脱水塔的最上段的温度为30℃且没有变化，但从塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度减少至300ppm。

从制造开始起4周后，作为制品取得的丙烯腈中的氰化氢的浓度上升到20ppm，成为不合格品。此时，脱氢氰酸脱水塔的塔底液中的氰化氢浓度为120质量ppm。判断为冷凝器的除热量Q2过多，降低通入冷凝器的制冷剂的流量以减少Q2，结果，作为制品取得的丙烯腈中的氰化氢浓度减少至5ppm，变为合格品。另外，从塔顶馏出的氰化氢中，馏出的丙烯腈的比例上升到600ppm，氰化氢衍生物的品质降低。其间，脱氢氰酸脱水塔的最上段的温度为30℃且没有变化。

本申请是以2010年12月27日向日本特许厅提交的日本专利申请（日本特愿2010-290461）为基础的，其内容作为参照并入到此处。

产业上的可利用性

本发明的方法在使丙烯和/或丙烷、氨和氧于催化剂的存在下反应的丙烯腈的制造工艺中具有产业上的可利用性。

附图标记说明

1    流化床反应器

2    丙烯和/或丙烷的供给管

3    氨的供给管

4    空气（氧气）的供给管

6    骤冷塔

5、7、8    管线

9    吸收塔

10、11    管线

12    回收塔

13、14、15、16、17    管线

18    脱氢氰酸脱水塔

19    管线

20    脱氢氰酸脱水塔冷凝器

20a    供给脱氢氰酸脱水塔冷凝器的制冷剂

20b    调节阀

20b’    连接冷凝器的制冷剂的供给管及排出管的流量调节阀

21、22、23、23c、23e、23f    管线

22b    温度计

22a    温度调节计

23a    供给脱氢氰酸脱水塔侧线冷却器的制冷剂

23b    脱氢氰酸脱水塔侧线冷却器

23d    脱氢氰酸脱水塔沉降罐

24、24c    管线

24a    脱氢氰酸脱水塔再沸器

24b    供给脱氢氰酸脱水塔再沸器的热介质

25    制品塔

26、27、28、29    管线

30    制品塔冷凝器

31    管线

A    进料段

B    烟囱式塔板

Claims (5)

1.一种丙烯腈的精制方法，其包括下述工序：

使用塔顶连接有冷凝器的蒸馏塔蒸馏含有丙烯腈、氰化氢和水的溶液，其中，

所述方法包括维持所述冷凝器的出口流体的温度为恒定的工序。

2.根据权利要求1所述的丙烯腈的精制方法，其中，在所述冷凝器中将丙烯腈与氰化氢分离，维持从所述冷凝器馏出的回流液和/或氰化氢气体的温度为恒定。

3.根据权利要求1或2所述的精制方法，其中，用来向所述冷凝器供给制冷剂的管和/或用来排出制冷剂的管设置有调节阀，所述冷凝器设置有用于测定出口流体的温度的温度计，

设定所述冷凝器的出口流体的目标温度，在所述冷凝器的出口流体的温度高于所述目标温度时调整所述调节阀的开度以增加制冷剂的供给量，在所述冷凝器的出口流体的温度低于所述目标温度时调整所述调节阀的开度以减少制冷剂的供给量。

4.根据权利要求3所述的精制方法，其中，设定所述冷凝器的出口流体的温度的上限值和下限值，通过所述调节阀调整所述制冷剂的供给量，使得所述冷凝器的出口流体的温度在所述下限值以上且所述上限值以下变动。

5.一种蒸馏装置，其包括：

蒸馏塔；以及

与所述蒸馏塔连接的、设置有制冷剂的供给管和排出管的冷凝器，其中，

所述供给管和/或排出管安装有用于调整制冷剂的供给量的调节阀，

在所述冷凝器的出口设置有温度计，

所述温度计经由温度调节计与所述调节阀连接，

由所述温度计测定的温度被发送到所述温度调节计，

由所述温度调节计向所述调节阀发送指示，使得在所述温度高于目标温度时调整所述调节阀的开度以增加制冷剂的供给量，在所述温度低于所述目标温度时调整所述调节阀的开度以减少制冷剂的供给量。

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