CN103261150B - 丙烯腈的精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯腈的精制方法，该方法包括下述工序：使用具有蒸馏塔和与所述蒸馏塔连接的塔顶气体冷凝器的蒸馏装置，蒸馏含有丙烯腈、氰化氢和水的溶液，该方法包括将位于与所述蒸馏塔的进料段相比上部且与所述蒸馏塔的最上段相比下部的温度控制段的温度维持为恒定的工序。

Description

丙烯腈的精制方法
技术领域
本发明涉及通过蒸馏含有丙烯腈、氰化氢和水的溶液而精制丙烯腈的方法。
背景技术
在催化剂的存在下使丙烯和/或丙烷、氨和氧反应而制造丙烯腈的工艺中，首先，将包含所生成的丙烯腈、乙腈和氰化氢的反应生成气体在骤冷塔中冷却，同时用硫酸中和除去未反应的氨。此后，反应生成气体被送入吸收塔，用水吸收丙烯腈、乙腈和氰化氢。接着，将吸收塔中获得的含有丙烯腈等的水溶液导入到回收塔中，通过蒸馏操作由该水溶液分离为含有乙腈和大部分水的馏分以及含有大部分的丙烯腈、氰化氢的馏分。此后，将含有大部分的丙烯腈、氰化氢的馏分导入到脱氢氰酸脱水塔中，分离出氰化氢和水之后，将塔底液导入到制品塔中，通过蒸馏操作将丙烯腈精制，获得符合制品规格的制品。
专利文献1中公开了在丙烯腈的精制中在脱氢氰酸脱水塔中添加酸和氢醌来抑制丙烯腈和氰化氢的聚合的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2007-39403号公报
发明内容
发明要解决的问题
在脱氢氰酸脱水塔中，将含有丙烯腈、氰化氢和水的溶液蒸馏，含有氰化氢的蒸气从塔顶馏出，而含有丙烯腈的溶液被从塔底排出。从塔顶馏出的含有氰化氢的气体通过冷凝器冷却、分凝，没有冷凝的杂质少的氰化氢用作氰化氢衍生物的原料，因此优选将从塔顶馏出的氰化氢气体中的丙烯腈浓度保持较低。因此，按照一般的蒸馏方法，即使进行将塔顶温度维持在目标温度的运转，从塔顶馏出的氰化氢气体中的丙烯腈浓度也不稳定，屡屡见到了氰化氢气体中的丙烯腈浓度升高而超出规定值的现象。发生该现象时，不仅氰化氢衍生物原料的品质不稳定，而且丙烯腈制品的品质也不稳定，此外，还成为脱氢氰酸脱水塔中的丙烯腈和氰化氢聚合的一个主要原因。
以往很多的关注集中在增加制品丙烯腈的收率上，并且进行了研究。另一方面，除了以收率增加的直接效果为目标的改进以外，制品品质稳定化的间接改善也给技术上和经济上带来很大的利益，然而现状是迄今没有进行详细的研究。
鉴于上述情况，本发明所要解决的课题是在丙烯腈的制造工艺中提供使制品品质稳定化的方法。
用于解决问题的方案
本发明人发现，在制造丙烯腈的工艺中，通过将含有丙烯腈、氰化氢和水的溶液蒸馏的工序中的蒸馏塔的特定段的温度控制为恒定，能够使制品品质稳定化，且可减轻工艺负荷，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种丙烯腈的精制方法，该方法包括下述工序：
使用具有蒸馏塔和与所述蒸馏塔连接的塔顶气体冷凝器的蒸馏装置，蒸馏含有丙烯腈、氰化氢和水的溶液，
该方法包括将位于与所述蒸馏塔的进料段相比上部且与所述蒸馏塔的最上段相比下部的温度控制段的温度维持为恒定的工序。
[2]根据上述第[1]项所述的方法，其中，用来向所述冷凝器供给制冷剂的管和/或用来从所述冷凝器排出制冷剂的管设置有调节阀，所述温度控制段设置有温度计，
设定所述温度控制段的目标温度，
在所述温度控制段的温度高于所述目标温度时调整所述调节阀的开度以增加制冷剂的供给量，
在所述温度控制段的温度低于所述目标温度时调整所述调节阀的开度以减少制冷剂的供给量，从而维持所述温度控制段的温度为恒定。
[3]根据上述第[2]项所述的方法，其中，设定所述温度控制段的温度的上限值和下限值，通过所述调节阀调整所述制冷剂的供给量，使得所述温度控制段的温度在上述下限值以上且上述上限值以下变动。
[4]根据上述第[1]～[3]项的任一项所述的丙烯腈的精制方法，该方法包括下述工序：
由再沸器对所述蒸馏塔施加一定热量，并且增减所述冷凝器的除热量，
各除热量下，测定位于与所述蒸馏塔的进料段相比上部且与所述蒸馏塔的最上段相比下部的各段的温度、以及所述各段的丙烯腈浓度和氰化氢浓度，
在位于与所述蒸馏塔的进料段相比上部且与所述蒸馏塔的最上段相比下部且所述丙烯腈浓度低于所述氰化氢浓度的段中，将最下部的段（最下段）设定为温度控制段，
由所述各除热量下的各段的温度来确定所述温度控制段的目标温度，使得从所述蒸馏塔的塔顶馏出的丙烯腈的浓度达到最小。
[5]根据上述第[1]～[3]项的任一项所述的丙烯腈的精制方法，该方法包括下述工序：
由再沸器对所述蒸馏塔施加一定热量，并且增减所述冷凝器的除热量，
各除热量下，测定位于与所述蒸馏塔的进料段相比上部且与所述蒸馏塔的最上段相比下部的各段的温度、以及所述各段的丙烯腈浓度和氰化氢浓度，
在位于与所述蒸馏塔的进料段相比上部且与所述蒸馏塔的最上段相比下部且所述丙烯腈浓度高于所述氰化氢浓度的段中，将最上部的段（最上段）设定为温度控制段，
由所述各除热量下的各段的温度来确定所述温度控制段的目标温度，使得从所述蒸馏塔的塔顶馏出的丙烯腈的浓度达到最小。
[6]一种蒸馏装置，该装置具有：
蒸馏塔；
温度计，其被设置在位于与所述蒸馏塔的进料段相比上部且与所述蒸馏塔的最上段相比下部的温度控制段；
与所述蒸馏塔连接的冷凝器；
与所述冷凝器连接的用来供给制冷剂的管和用来排出制冷剂的管；以及
用于调节制冷剂的供给量的调节阀，其被安装于所述供给制冷剂的管和/或排出制冷剂的管，
其中，所述温度计经由温度调节计与所述调节阀连接，
所述温度控制段的温度通过所述温度计被发送到所述温度调节计，
通过所述温度调节计，在所述温度控制段的温度高于目标温度时调整所述调节阀的开度以增加制冷剂的供给量，在所述温度控制段的温度低于目标温度时调整所述调节阀的开度以减少制冷剂的供给量。
发明的效果
根据本发明，在丙烯腈的制造工艺中，可以长期稳定地获得高品质的制品。
附图说明
图1是概括性地显示丙烯腈制造工艺的一个例子的示意图。
图2是概括性地显示脱氢氰酸脱水塔和与其连接的设备的一个例子的示意图。
图3是概括性地显示脱氢氰酸脱水塔和与其连接的设备的另一例子的示意图。
具体实施方式
以下详细说明用于实施本发明的方式（以下，本实施方式）。然而，本发明不限于本实施方式，在其要旨的范围内可以进行各种变形来实施。
以下根据需要参照附图来详细说明本实施方式。其中，在附图中，同一要素给予相同附图标记，并省略重复说明。另外，除非另有规定，上下左右等位置关系以附图中所示的位置关系为基础。装置、部件的尺寸比率不限于图示的比率。
本实施方式的丙烯腈的精制方法包括下述工序：
使用具有蒸馏塔和与所述蒸馏塔连接的塔顶气体冷凝器的蒸馏装置，蒸馏含有丙烯腈、氰化氢和水的溶液，
该方法包括将位于与所述蒸馏塔的进料段相比上部且与所述蒸馏塔的最上段相比下部的温度控制段的温度维持为恒定的工序。
图1是概括性地显示丙烯腈制造工艺的一个例子的示意图，图2是概括性地显示脱氢氰酸脱水塔和与其连接的设备的一个例子的示意图。其中，以下本实施方式的“蒸馏塔”以“脱氢氰酸脱水塔”来进行说明，但“蒸馏塔”不限于“脱氢氰酸脱水塔”，只要是可进行蒸馏的塔，都包括在本实施方式的“蒸馏塔”的范围内。
在丙烯腈制造工艺中，首先，在填充了流化床催化剂的流化床反应器1中，分别地，从管线2供给气态丙烯和/或丙烷，从管线3供给氨，从管线4供给氧气（通常使用空气），使丙烯和/或丙烷发生氨氧化反应。将所得反应生成气体从管线5排出，并导入骤冷塔6中。在骤冷塔6中，使反应生成气体与水逆流接触，将反应生成气体冷却，除去高沸点物质和气体中微量含有的流化床催化剂。另外，用硫酸中和除去未反应氨。这些高沸点物质、催化剂和硫酸铵从骤冷塔6的塔底的管线7排出到工艺系统外部。
通过管线8将由骤冷塔6上部取出的气体导入到吸收塔9中。将从回收塔12排出的水作为吸收水由管线14供给吸收塔9的塔顶，反应生成气体中的丙烯腈、乙腈和氰化氢被水吸收。没有被吸收的丙烯、丙烷、氧气、氮气、二氧化碳、一氧化碳等和微量的有机物等从吸收塔的塔顶的管线11排出。吸收塔9的塔底液从管线10供给回收塔12。
将提取水从管线15导入到回收塔12的塔顶，通过提取蒸馏将乙腈提取分离。乙腈从管线16排出到工艺系统外部。另外，大部分的水从管线13排出到工艺系统外部。通过管线17从回收塔的塔顶馏出丙烯腈、氰化氢和水，在未图示的冷凝器中冷凝之后，在未图示的沉降罐（decanter）中分离为有机层和水层两层。将含有丙烯腈、氰化氢和少量水的有机层供给脱氢氰酸脱水塔18。水层作为（经由管线10的）回收塔供给液或（经由管线15的）提取水等再循环到之前的工序中。
将含有氰化氢的蒸气经由管线19从脱氢氰酸脱水塔18的塔顶馏出，送入冷凝器20，进行冷却而分凝。冷凝的氰化氢液体通过管线22回流到塔顶，没有冷凝的杂质少的粗氰化氢气体经由管线21排出到系统外部。粗氰化氢气体根据需要在未图示的蒸馏塔中精制，作为氰化氢衍生物的原料使用。作为冷凝器20，立式是优选的，将醋酸散布于上部管板来抑制氰化氢的聚合。作为冷凝器20中使用的制冷剂20a，使用供给温度0～35℃、优选3～30℃的水或甲醇水溶液。
通过管线23将塔内液从位于脱氢氰酸脱水塔18的中段的烟囱式塔板D排出，在侧线冷却器（side-cut cooler）23b中通过制冷剂23a冷却后，通过管线23c供给沉降罐23d，在沉降罐23d中分离为有机层和水层两层。在本实施方式中，“中段”表示塔顶以下且塔底以上的部分，在多段蒸馏塔的情况下，表示塔底与塔顶之间的一段。例如，在段总数为50～65段的蒸馏塔的情况下，从粗丙烯腈中有效地分离水的观点考虑，管线23通常优选设定在自塔底往上数的20～30段。制冷剂23a可以使用与上述制冷剂20a同样的物质。侧线冷却器23b中的除热量参照设置在沉降罐23d内的用于测定液体温度的温度计（未图示）来调整。沉降罐内的液体温度优选控制成在20～40℃的范围内恒定。沉降罐内的水层通过管线23f再循环到回收塔12等之前的工序。沉降罐内的有机层通过管线23e返回到上述排出塔内液体的段以下的段。该有机层也可以预热后返回。
蒸馏所需的热通过管线24c由再沸器24a供给。作为热介质24b，使用水蒸气或从回收塔12的塔下部（管线14和15）和/或塔底（管线13）取出的高温的工艺水。
从有效地进行脱氢氰酸脱水塔18中的丙烯腈的分离回收的观点来看，通过再沸器24a而施予蒸馏塔的热量优选是180×103～260×103kcal/h/t-丙烯腈，更优选是190×103～230×103kcal/h/t-丙烯腈。其中，丙烯腈的质量是作为制品从制品塔取得的丙烯腈的质量（t），上述数值表示每单位质量丙烯腈的热量，因此可以称之为“热量单位损耗”。
通过管线24将粗丙烯腈从脱氢氰酸脱水塔18的塔底排出，送入制品塔25。其中，通过管线24排出的一部分塔底液被供给再沸器24a。
制品塔25是在低于大气压的压力下运转的板式蒸馏塔。制品塔25的馏出蒸气通过管线26排出，并送入冷凝器30中冷凝。冷凝液通过管线31回流到制品塔25中，一部分液体通过管线29排出。含有高沸点物质的塔底液经由管线28排出。在图1所示的工艺中，丙烯腈作为制品从管线27取得。
在丙烯腈的制造工艺中，存在在通常运转中根据生产计划等增减丙烯腈的生产量的情况。在该情况下，产生如下需要：增减脱氢氰酸脱水塔18中进料的溶液量，调整蒸馏装置的运转条件。在本实施方式中，“蒸馏装置”涵盖以再沸器、冷凝器为代表的蒸馏塔的附属设备，将一部分溶液从蒸馏塔的中段排出并将该中段排出的液体冷却和/或进行油水分离时，冷却器和/或油水分离器也包括在蒸馏装置内。
脱氢氰酸脱水塔18是在常压下运转的板式蒸馏塔，其塔板数优选为50段～65段。所使用的塔板有筛板、双流式塔板等种类，但不限于这些。
流向脱氢氰酸脱水塔的进料液由管线17供给进料段A。上述进料段A的位置在烟囱式塔板（chimney tray）D的上部，优选是烟囱式塔板D的10段～25段上部。供给进料液时，蒸气在塔内上升，含有氰化氢的蒸气经由管线19从塔顶馏出。将馏出蒸气送入冷凝器20，进行冷却而分凝。冷凝的氰化氢液体通过管线22回流到塔的最上段C，没有冷凝的杂质少的粗氰化氢气体经由管线21排出到系统外部。在塔内流下的回流液与在塔内上升的蒸气接触，进行蒸馏精制。
在本实施方式的方法中，将位于与进料段A相比上部且与塔的最上段C相比下部的段B的温度维持恒定。其中，“与进料段A相比上部”不包含进料段A本身，“与最上段C相比下部”不包含最上段C本身。在本实施方式中，“将温度维持恒定”表示维持所设定的目标温度，在设定下述的上限值和下限值时，还包括维持在下限值以上、上限值以下的温度范围内。另外，包含计量仪器测定值的波动导致的振幅。其中，“段B”不是指位于与进料段A相比上部且与塔的最上段相比下部的所有段，而是指在其间的段中选择的、设置有温度计22b的特定段，称之为“温度控制段”。更优选的是，将位于与进料段A相比上部的3段～与塔的最上段相比下部的3段之间的特定的段B的温度维持恒定。
目标温度优选设定为特定的一个温度，但实际上即使在温度控制段的温度偏离目标温度的情况下，也存在在蒸馏分离上不逊色于目标温度下的蒸馏的、可容许的温度的上限和下限。在本实施方式中，该值分别称为上限值、下限值。上限值和下限值优选大致为：上限值=目标温度×1.05，下限值=目标温度×0.95。例如，上限值为目标温度+2℃、下限值为目标温度-2℃时，将温度控制段的温度维持在目标温度±2℃以内。
温度计22b经由温度调节计22a与用来排出制冷剂的管中设置的、制冷剂20a的流量调节阀20b连接，温度控制段B的温度通过温度计22b被发送到温度调节计22a，温度控制段B的温度高于目标温度时，通过调整调节阀20b的开度以增加制冷剂的供给量，温度控制段B的温度低于目标温度时调整调节阀20b的开度以减少制冷剂的供给量。在调节阀的“调整开度”的实施方式中，有增大开度即打开阀门的实施方式和减小开度即关闭阀门的实施方式两种。如图2所示的例子那样，调节阀设置于排出管的情况下，打开调节阀20b从而排出制冷剂20a，由于温度低于所排出的制冷剂的制冷剂流入冷凝器20内，因此冷凝器20的冷却效果增高。相反，关闭调节阀20b从而抑制制冷剂20a的排出，阻碍温度低于所排出的制冷剂的制冷剂流入冷凝器20内，因此冷凝器20的冷却效果降低。照此，通过调节阀20b，使制冷剂20a的供给量变化，从而使从冷凝器20返回到塔中的回流液的温度变化，将温度控制段B的温度维持恒定。
设定温度控制段的温度的上限值和下限值时，可以通过调节阀调整制冷剂的供给量，使得温度控制段的温度在下限值以上、上限值以下变动。
从降低馏出蒸气中的丙烯腈浓度、提高氰化氢纯度的观点以及降低塔底液中的氰化氢浓度、提高丙烯腈纯度的观点考虑，温度控制段B的目标温度优选为40～55℃，更优选为45～50℃。温度控制段B的温度高于目标温度时，馏出蒸气中的丙烯腈浓度上升，导致丙烯腈损失，而且由于馏出的氰化氢的纯度下降，因此对氰化氢衍生物的品质造成不良影响。另一方面，温度控制段B的温度低于目标温度时，塔底液中的氰化氢浓度上升，在下游的制品塔中不能充分除去，丙烯腈制品有可能成为不合格品。
在本实施方式中，“目标温度”是从实验室的丙烯腈蒸馏实验和/或从使用商业规模的蒸馏装置的涉及蒸馏分离性能的温度依赖性的实验导出的最适温度。例如，调查蒸馏塔的塔顶到塔底的各温度分布（以下称为“温度分布”）与塔顶的关键物质的浓度和塔底的关键物质的浓度的关系。在此处，关键物质是进行蒸馏分离时作为指针的物质，一般是指微量杂质，该物质较多混入时，在精制上是不优选的。优选的是，规定关键物质浓度的规格，将其作为分离规格，用于蒸馏塔的运转管理。
图3所示为脱氢氰酸脱水塔18和与其连接的设备的另一例子的示意图。除了设置有连接冷凝器的制冷剂20a的供给管及排出管的流量调节阀20b’以外，与图2中所示的例子基本上相同，因此仅说明不同点。打开调节阀20b’时，一部分制冷剂20a从供给管不经由冷凝器而流入排出管，因此，通过打开调节阀20b’以减少制冷剂20a的供给量。温度计22b经由温度调节计22a与流量调节阀20b、20b’连接，温度控制段B的温度被发送到温度调节计22a，在温度控制器B的温度高于目标温度时，打开调节阀20b和/或关闭调节阀20b’，使制冷剂20a的供给量增加。温度控制段B的温度低于目标温度时，关闭调节阀20b和/或打开调节阀20b’，使制冷剂20a的供给量减少，将温度控制段B的温度维持恒定。
在图3所示的例子中，流量调节阀20b、20b’二者根据来自温度调节计22a的命令而工作，但只要发挥“将温度控制段的温度维持恒定”功能，二者不必要都通过温度调节计22a开闭，可以是仅流量调节阀20b通过温度调节计22a开闭，而流量调节阀20b’是手动的。调节阀20b’为手动时，调节阀20b’的开度预先设为一定，与图2所示的例子同样地操作调节阀20b，将温度控制段B的温度维持恒定。
在商业规模的丙烯腈蒸馏装置中，作为塔顶的关键物质，优选使用丙烯腈，作为塔底的关键物质，优选使用氰化氢和水。通过将从塔顶馏出的氰化氢气体中的丙烯腈保持为低浓度，可以防止作为制品取得的丙烯腈的质量降低。另外，氰化氢也是市售制品之一，利用于各种氰化氢衍生物，通过将氰化氢中的丙烯腈浓度保持较低，例如，可以防止通过丙酮氰醇（Acetonecyanohydrin）（ACH）法获得的甲基丙烯酸甲酯（MMA）的不希望的着色等。即使丙烯腈从塔顶馏出，通过用蒸馏等进一步分离，也可提高氰化氢的纯度，但蒸馏装置等分离设备以及从该设备排出的含丙烯腈废水的处理设备成为必要条件。因此，考虑到氰化氢的利用，优选将从塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度维持较低。从塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度优选为1000ppm以下，更优选为700ppm以下，进一步优选为500ppm以下。
从塔底排出的丙烯腈中混入了较多氰化氢时，成为使用该丙烯腈获得的丙烯酸（酯）纤维、ABS树脂的着色原因。另外，混入较多水时，制品丙烯腈的纯度下降。从塔底排出的丙烯腈中的氰化氢浓度优选为100ppm以下，更优选为70ppm以下，进一步优选为50ppm以下。
通过增减再沸器的加热量和/或冷凝器的除热量，变更塔内的温度分布，测定塔顶和塔底的关键物质浓度的变化。由该测定结果确定用于形成显示良好蒸馏分离性能的塔内温度分布所优选的温度控制段位置及其目标温度。
以下示出温度控制段的位置和目标温度的确定方法的一个例子。
首先，将再沸器的加热量和冷凝器的除热量设为一定，调查各段中关键物质的浓度（质量%）（浓度分布）。同时，还测定各段的温度（温度分布）备用。接着，不改变再沸器的加热量，而仅改变冷凝器的除热量，测定浓度分布和温度分布。比较冷凝器的除热量不同时各个塔内的温度分布时，即使假定进料段的温度之间和最上段的温度之间在各个情况下相同，位于与进料段相比上部且与最上段相比下部的各段的温度有时也不同，此时，各个情况下的塔顶和塔底的关键物质浓度出现不同。总之，仅监视进料段和/或最上段的温度，不能控制塔顶和塔底的关键物质的浓度。本发明人发现，位于与进料段相比上部且与最上段相比下部的段的温度变化影响关键物质浓度。
而且发现，在浓度分布中，塔顶和塔底的关键物质的浓度发生逆转的段，具体而言在丙烯腈浓度低于氰化氢浓度的段中最下部的段（最下段）和/或在丙烯腈浓度高于氰化氢浓度的段中最上部的段（最上段），其温度与塔顶和/或塔底的关键物质浓度显示了很强的相关性。
丙烯腈在塔底为高浓度，氰化氢在塔顶为高浓度，两者的浓度在某一段发生逆转，该发生逆转的段位于进料段的上部、最上段的下部，该段的温度影响塔顶和/或塔底的关键物质的浓度。因此，优选的是，参照温度分布将关键物质浓度发生逆转的段确定为温度控制段的位置。而且，可以由优选的温度分布中的该温度控制段的温度设定目标温度。一般，在优选的温度分布中，温度控制段的温度显示了急剧的变化，温度分布的拐点在很多情况下相当于温度控制段。
即，作为本实施方式的方法的优选实施方式，包括以下工序：
由再沸器对所述蒸馏塔施加一定热量，并且增减所述冷凝器的除热量，
各除热量下，测定位于与所述蒸馏塔的进料段相比上部且与所述蒸馏塔的最上段相比下部的各段的温度、以及所述各段的丙烯腈浓度和氰化氢浓度，
在位于与所述蒸馏塔的进料段相比上部且与所述蒸馏塔的最上段相比下部，将所述丙烯腈浓度低于所述氰化氢浓度的段中的最下部的段（最下段）设定为温度控制段、和/或在所述丙烯腈浓度高于所述氰化氢浓度的段中的最上部的段（最上段）设定为温度控制段，
由所述各除热量下的各段的温度来确定所述温度控制段的目标温度，使得从所述蒸馏塔的塔顶馏出的丙烯腈的浓度达到最小。
从精制丙烯腈以满足关键物质的分离规格的观点考虑，参照浓度分布和温度分布来设定温度控制段的位置及其目标温度称得上是优选的实施方式。
蒸馏塔的运转开始时，并行并重复进行再沸器的加热量的增加和冷凝器的除热量的增加，在最终调整阶段中，若一次性增减再沸器的加热量和冷凝器的除热量这两个与热量有关的变量，则难以稳定地运转蒸馏塔。因此，从稳定地运转蒸馏塔并确定温度控制段的位置和目标温度的观点考虑，优选的是，再沸器被施加180×103～260×103kcal/h/t-丙烯腈范围内的一定加热量，并且增减冷凝器的除热量，进行控制使得蒸馏塔的温度控制段的温度为目标温度。通过这样做，倾向于早期发挥出蒸馏塔的良好分离性能且可以抑制需要再精制的不合格品的生成量。另外，可以加快制品取得时间。
在丙烯腈的制造工艺中，即使在通常运转中也存在根据生产计划等而增减丙烯腈的生产量的情况。在该情况下，增减脱氢氰酸脱水塔18中进料的溶液量。根据与进料液的质量变化对应的制品生产量和上述再沸器热量单位损耗来调整改变再沸器所施加的热量（以下称为“再沸器加热量”）。增减再沸器加热量时，蒸馏塔内部的蒸气量变化。例如，使再沸器加热量增加时，丙烯腈蒸煮到塔上部，存在粗氰化氢中馏出的比例增加的情况。相反，使再沸器加热量减少时，氰化氢下降到塔下部，存在塔底排出液中存在的比例增加的情况。它们均对制品（丙烯腈、氰化氢衍生物）纯度产生不良影响。为了防止这些情况，根据再沸器加热量的增减量适当调整蒸馏塔温度是有用的。
对用于进行本实施方式的精制方法的装置没有特别限制，例如，可以使用以下的蒸馏装置来进行。
一种蒸馏装置，该装置具有：
蒸馏塔；
温度计，其被设置在位于与所述蒸馏塔的进料段相比上部且与所述蒸馏塔的最上段相比下部的温度控制段；
与所述蒸馏塔连接的冷凝器；
与所述冷凝器连接的用来供给制冷剂的管和用来排出制冷剂的管；以及
用于调节制冷剂的供给量的调节阀，其被安装于所述用来供给制冷剂的管和/或用来排出制冷剂的管，
其中，所述温度计经由温度调节计与所述调节阀连接，
所述温度控制段的温度通过所述温度计被发送到所述温度调节计，
通过所述温度调节计，在所述温度控制段的温度高于目标温度时调整所述调节阀的开度以增加制冷剂的供给量，在所述温度控制段的温度低于目标温度时调整所述调节阀的开度以减少制冷剂的供给量。
实施例
以下给出实施例来更详细地说明本发明，但本实施方式不受以下记载的实施例限制。其中，实施例的丙烯腈制造工艺与图1所示的工艺相同。另外，实施例中的脱氢氰酸脱水塔与图2所示的塔相同。
丙烯腈的分析用以下的装置和条件通过气相色谱法来进行。
气相色谱法使用岛津GC-17A作为装置，柱子使用TC-FFAP60m×0.32膜厚0.25μm。检测器使用FID，载气使用氦气。
柱子温度条件如下所述。
初始温度：50℃
升温速度：5℃/分钟
最终温度1：180℃，保持15分钟
升温速度：10℃/分钟
最终温度2：230℃，保持10分钟
最终温度3：50℃，保持5分钟。
氰化氢和水的分析分别通过硝酸银滴定法和卡尔·费歇尔法来进行。
作为流量计和温度计使用以下设备：
流量计：YKOGAWA制，压差式流量计（孔板型）Differential Pressure Transmitter DP hard EJX。
温度计：OKAZAKI制，电阻温度计Resistance Thermometer,Temperature Trans。
[实施例1]
将丙烯、氨和空气供给内径8m、长度20m的立式圆筒型的流化床反应器1，如下所述进行丙烯的氨氧化反应。流化床反应器1在其内部具有原料气体分散管、分散板、除热管和旋流器。脱氢氰酸脱水塔18由55段筛板构成，从塔底数起的第37段具有进料段A，在第24段具有烟囱式塔板D，在24段具有用来排出侧线流的管线23，具有经过侧线冷却器23b、沉降罐23d将沉降罐内的有机层返回第23段的管线23e。
流化床催化剂使用粒径10～100μm、平均粒径55μm的钼-铋-铁系负载催化剂，填充至静止层达到2.7m高。从空气分散板供给56000Nm3/h空气，从原料气体分散管供给6200Nm3/h丙烯和6600Nm3/h氨。反应温度用除热管控制为440℃。压力为0.70kg/cm2G。
将反应生成气体导入到骤冷塔6中，与水逆流接触，用硫酸中和除去未反应的氨。将从骤冷塔6馏出的气体由管线8导入到吸收塔9中。从吸收塔9塔顶的管线14导入吸收水，与气体逆流接触，在水中吸收气体中的丙烯腈、乙腈和氰化氢。调整吸收水量，使得从吸收塔塔顶排出的气体中的丙烯腈浓度为100体积ppm。没有吸收的气体从吸收塔塔顶管线11取出、焚烧。
将吸收塔塔底液预热至80℃，供给回收塔12。在回收塔12中分离乙腈和大部分的水，从塔顶管线17馏出丙烯腈、氰化氢和水。将该馏出蒸气冷凝，在未图示的回收塔沉降罐中形成有机层和水层，水层再循环到回收塔12的供给管线10中，有机层供给脱氢氰酸脱水塔18。
流向脱氢氰酸脱水塔18的进料液通过设置在管线17中的未图示的流量计和温度计来测定质量和温度。测定值分别为13595kg/h和35.0℃。
将粗氰化氢气体从脱氢氰酸脱水塔18的塔顶管线19排出，送入冷凝器20，进行冷却而分凝。冷凝器20中使用的制冷剂20a为6℃的水。将冷凝的氰化氢液体回流到塔顶，没有冷凝的杂质少的氰化氢气体从管线21排出到系统外部。
将塔内液从脱氢氰酸脱水塔18的第24段排出，在侧线冷却器23b中冷却。侧线冷却器23b中使用的制冷剂23a是25℃的水。侧线冷却器的除热量Q3用制冷剂23a的流量调整，使得沉降罐23d的液温达到30℃。从塔中排出的侧线流在沉降罐23d中分离为有机层和水层两层，水层通过管线23f排出，再循环到回收塔12的供给液中。有机层通过管线23e返回到塔的23段。
再沸器24a的热源使用从回收塔12下部排出的110℃的工艺水。施予的热量Q1为200×103kcal/h/t-丙烯腈，在制品塔25中作为制品取得的丙烯腈的质量为每小时11.5t，因此调整通入再沸器24a的工艺水24b的流量，使得施予的热量达到2300×103kcal/h。
从塔底管线24排出粗丙烯腈，送入制品塔25。塔底排出液通过在管线24中设置的未图示的流量计来测定质量，其测定值为11585kg/h。塔底排出液的温度与脱氢氰酸脱水塔18的塔底的液温相同，为86℃。
其中，将再沸器24a的加热量与冷凝器20的除热量设为一定，测定与进料段相比上部的各段的丙烯腈浓度和氰化氢浓度，结果，在丙烯腈浓度低于氰化氢浓度的段中的最下部的段是从塔底数起的第51段。
接着，维持再沸器24a的加热量为一定，调整冷凝器的除热量，使得从塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度为300ppm，结果，该段的温度为48℃。
在此，将该段设定为温度控制段B，以该段中设置的温度计作为温度计22b，将该段的目标温度设定为48℃，调整冷凝器的除热量，使得该段的温度为48℃。
在将丙烯腈生产量设为11.5±0.2t/h的约6个月期间，继续上述运转。其间，温度控制段的温度为48±0.4℃。
脱氢氰酸脱水塔能够稳定地运转，其间，从脱氢氰酸脱水塔塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度为300±20ppm，从塔底排出的丙烯腈中的氰化氢浓度为40±10ppm。另外，其间，丙烯腈制品中的氰化氢浓度为5ppm以下，能够稳定地取得高品质的丙烯腈制品。另外，粗氰化氢的纯度也是稳定的，氰化氢衍生物的品质也没有问题。
[实施例2]
由于生产计划的改变，将丙烯腈生产量增加到12.7t/h，除此以外，用与实施例1相同的设备和方法制造丙烯腈。
将再沸器加热量增加到2540×103kcal/h。介由温度调节计22a控制制冷剂20a的流量调节阀20b，使得脱氢氰酸脱水塔18的温度控制段B的温度达到48℃。脱氢氰酸脱水塔18的塔内的各温度和沉降罐23d的温度与实施例1基本上相同。
在将丙烯腈生产量设为12.7±0.2t/h的约3个月期间，继续上述运转。其间，温度控制段的温度为48±0.4℃。脱氢氰酸脱水塔18能够稳定地运转，其间，从脱氢氰酸脱水塔塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度为300±20ppm，从塔底排出的丙烯腈中的氰化氢浓度为40±10ppm。另外，其间，丙烯腈制品中的氰化氢浓度为5ppm以下，能够稳定地取得高品质的丙烯腈制品。另外，粗氰化氢的纯度也是稳定的，氰化氢衍生物的品质也没有问题。
[实施例3]
在与实施例1相同的条件下进行丙烯腈的制造，将再沸器24a的加热量和冷凝器20的除热量设为一定，测定与进料段相比上部的各段的丙烯腈浓度和氰化氢浓度，结果，在丙烯腈浓度高于氰化氢浓度的段中的最下部的段是从塔底数起的第50段。
接着，维持再沸器24a的加热量为一定，调整冷凝器的除热量，使得从塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度为300ppm，结果，该段的温度为51℃。
其中，将该段设定为温度控制段B，将该段中设置的温度计设定为温度计22b，将该段的目标温度设定为48℃，调整冷凝器的除热量，使得该段的温度为51℃。
在将丙烯腈生产量设为11.5±0.2t/h的约6个月期间，继续上述运转。其间，温度控制段的温度为51±0.4℃。脱氢氰酸脱水塔能够稳定地运转，其间，从脱氢氰酸脱水塔塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度为300±20ppm，从塔底排出的丙烯腈中的氰化氢浓度为40±10ppm。另外，其间，丙烯腈制品中的氰化氢浓度为5ppm以下，能够稳定地取得高品质的丙烯腈制品。另外，粗氰化氢的纯度也是稳定的，氰化氢衍生物的品质也没有问题。
[实施例4]
将丙烷、氨和空气供给与实施例1相同的流化床反应器1，如下所述进行丙烷的氨氧化反应。
流化床催化剂使用粒径10～100μm、平均粒径55μm的钼-钒系负载催化剂，填充至静止层达到2.2m高。从空气分散板供给64500Nm3/h空气，从原料气体分散管供给4300Nm3/h丙烷和4300Nm3/h氨。反应温度用除热管控制为440℃。压力为0.75kg/cm2G。
将反应生成气体导入到骤冷塔6中，与水逆流接触。另外，用硫酸中和除去未反应的氨。
将从骤冷塔6取出的气体由管线8导入到吸收塔9中。从塔顶管线14导入吸收水，与气体逆流接触，在水中吸收气体中的丙烯腈、乙腈和氰化氢。未吸收的气体从吸收塔塔顶管线11取出，进行焚烧。调整吸收水量，使得从吸收塔塔顶输出的气体中的丙烯腈浓度为100体积ppm。
将吸收塔塔底液预热，供给回收塔12。在回收塔中分离乙腈和大部分的水，从塔顶管线17馏出丙烯腈、氰化氢和水。将该馏出蒸气冷凝，形成有机层和水层，水层再循环到回收塔的供给管线10中，有机层供给脱氢氰酸脱水塔18。
流向脱氢氰酸脱水塔18的进料液通过设置在管线17中的未图示的流量计和温度计来测定质量和温度。测定值分别为6219kg/h和35.0℃。
将粗氰化氢气体从脱氢氰酸脱水塔18的塔顶管线19排出，送入冷凝器20，进行冷却而分凝。冷凝器20中使用的制冷剂20a为6℃的水。将冷凝的氰化氢液体回流到塔顶，没有冷凝的杂质少的氰化氢气体从管线21排出到系统外部。
将塔内液从脱氢氰酸脱水塔18的24段排出，在侧线冷却器23b中冷却。侧线冷却器23b中使用的制冷剂23a是25℃的水。侧线冷却器的除热量Q3用制冷剂23a的流量调整，使得沉降罐23d的液温达到30℃。从塔中排出的侧线流在沉降罐23d中分离为有机层和水层两层，水层通过管线23f排出，再循环到回收塔12的供给液中。有机层通过管线23e返回到塔的23段。
再沸器24a的热源使用从回收塔12下部排出的110℃的工艺水。施予的热量Q1为250×103kcal/h/t-丙烯腈，在制品塔25中作为制品取得的丙烯腈的质量为每小时5.22t，因此调整通入再沸器24a的工艺水24b的流量，使得施予的热量达到1305×103kcal/h。
从塔底管线24排出粗丙烯腈，供给制品塔25。塔底排出液通过在管线24中设置的未图示的流量计来测定质量，其测定值为5312kg/h。塔底排出液的温度与脱氢氰酸脱水塔18的塔底的液温相同，为86℃。
其中，将再沸器24a的加热量与冷凝器20的除热量设为一定，测定与进料段相比上部的各段的丙烯腈浓度和氰化氢浓度，结果，在丙烯腈浓度低于氰化氢浓度的段中的最下部的段是从塔底数起的第51段。
接着，维持再沸器24a的加热量为一定，调整冷凝器的除热量，使得从塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度为300ppm，结果，该段的温度为48℃。
其中，将该段设定为温度控制段B，以该段中设置的温度计作为温度计22b，将该段的目标温度设定为48℃，调整冷凝器的除热量，使得该段的温度为48℃。
在将丙烯腈生产量设为5.22±0.17t/h的约4个月期间，继续上述运转。其间，温度控制段B的温度为48±0.4℃。脱氢氰酸脱水塔能够稳定地运转，其间，从脱氢氰酸脱水塔塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度为300±10ppm，从塔底排出的丙烯腈中的氰化氢浓度为40±10ppm。另外，其间，丙烯腈制品中的氰化氢浓度为5ppm以下，能够稳定地取得高品质的丙烯腈制品。另外，粗氰化氢的纯度也是稳定的，氰化氢衍生物的品质也没有问题。
[实施例5]
在与实施例4相同的条件下进行丙烯腈的制造，将再沸器24a的加热量和冷凝器20的除热量设为一定，测定与进料段相比上部的各段的丙烯腈浓度和氰化氢浓度，结果，在丙烯腈浓度高于氰化氢浓度的段中的最下部的段是从塔底数起的第50段。
接着，维持再沸器24a的加热量为一定，调整冷凝器的除热量，使得从塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度为300ppm，结果，该段的温度为51℃。
其中，将该段设定为温度控制段B，以该段中设置的温度计作为温度计22b，将该段的目标温度设定为48℃，调整冷凝器的除热量，使得该段的温度为51℃。
在将丙烯腈生产量设为5.22±0.17t/h的约4个月期间，继续上述运转。其间，温度控制段B的温度为51±0.4℃。脱氢氰酸脱水塔能够稳定地运转，其间，从脱氢氰酸脱水塔塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度为300±20ppm，从塔底排出的丙烯腈中的氰化氢浓度为40±10ppm。另外，其间，丙烯腈制品中的氰化氢浓度为5ppm以下，能够稳定地取得高品质的丙烯腈制品。另外，粗氰化氢的纯度也是稳定的，氰化氢衍生物的品质也没有问题。
[比较例1]
将脱氢氰酸脱水塔的最上段设定为温度控制段，以使得该段的温度为30℃的方式进行运转，除此以外，用与实施例1相同的设备和方法实施丙烯的氨氧化反应，制造丙烯腈达3个月。其间，温度控制段的温度为30℃且没有变化，但从制造开始起1个月后，从脱氢氰酸脱水塔塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度上升到1000ppm。判断为冷凝器的除热量Q2不足，提高通入冷凝器的制冷剂的流量以使Q2增加，结果，脱氢氰酸脱水塔的最上段的温度为30℃且没有变化，但从塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度减少至300ppm。
从制造开始起2个月后，作为制品取得的丙烯腈中的氰化氢的浓度上升到20ppm，成为不合格品。此时，脱氢氰酸脱水塔的塔底液中的氰化氢浓度为120质量ppm。判断为冷凝器的除热量Q2过多，降低通入冷凝器的制冷剂的流量以使Q2减少，结果，作为制品取得的丙烯腈中的氰化氢浓度减少至5ppm，变为合格品。另外，从塔顶馏出的氰化氢中，馏出的丙烯腈的比例上升到600ppm，氰化氢衍生物的品质降低。其间，脱氢氰酸脱水塔的最上段的温度为30℃且没有变化。
[比较例2]
将脱氢氰酸脱水塔的最上段设定为温度控制段，以使得该段的温度为30℃的方式进行运转，除此以外，用与实施例4相同的设备和方法实施丙烷的氨氧化反应，制造丙烯腈达2个月。其间，温度控制段的温度为30℃且没有变化，但从制造开始起2周后，从脱氢氰酸脱水塔塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度上升到1000ppm。判断为冷凝器的除热量Q2不足，提高通入冷凝器的制冷剂的流量以使Q2增加，结果，脱氢氰酸脱水塔的最上段的温度为30℃且没有变化，但从塔顶馏出的氰化氢中的丙烯腈浓度减少至300ppm。
从制造开始起4周后，作为制品取得的丙烯腈中的氰化氢的浓度上升到20ppm，成为不合格品。此时，脱氢氰酸脱水塔的塔底液中的氰化氢浓度为120质量ppm。判断为冷凝器的除热量Q2过多，降低通入冷凝器的制冷剂的流量以使Q2减少，结果，作为制品取得的丙烯腈中的氰化氢浓度减少至5ppm，变为合格品。另外，从塔顶馏出的氰化氢中，馏出的丙烯腈的比例上升到600ppm，氰化氢衍生物的品质降低。其间，脱氢氰酸脱水塔的最上段的温度为30℃且没有变化。
本申请是以2010年12月27日向日本特许厅提交的日本专利申请（日本特愿2010-290914）为基础的，其内容作为参照并入到此处。
产业上的可利用性
本发明的方法在使丙烯和/或丙烷、氨和氧于催化剂的存在下反应的丙烯腈的制造工艺中具有产业上的可利用性。
附图标记说明
1                 流化床反应器
2                 丙烯和/或丙烷的供给管
3                 氨的供给管
4                 空气（氧气）的供给管
6                 骤冷塔
5、7、8           管线
9                 吸收塔
10、11            管线
12                回收塔
13、14、15、16、17管线
18                脱氢氰酸脱水塔
19                管线
20                脱氢氰酸脱水塔冷凝器
20a               供给脱氢氰酸脱水塔冷凝器的制冷剂
20b               供给脱氢氰酸脱水塔冷凝器的制冷剂的流量调节阀
20b’             连接冷凝器的制冷剂的供给管及排出管的流量调节阀
21、22            管线
22a               温度调节计
22b               温度检测器（温度计）
23、23c、23e、23f 管线
23a               供给脱氢氰酸脱水塔侧线冷却器的制冷剂
23b               脱氢氰酸脱水塔侧线冷却器
23d               脱氢氰酸脱水塔沉降罐
24、24c           管线
24a               脱氢氰酸脱水塔再沸器
24b               供给脱氢氰酸脱水塔再沸器的热介质
25                制品塔
26、27、28、29    管线
30                制品塔冷凝器
31                管线
A                 进料段
B                 温度控制段
C                 最上段
D                 烟囱式塔板

Claims (6)

1.一种丙烯腈的精制方法，该方法包括下述工序：
使用具有蒸馏塔和与所述蒸馏塔连接的塔顶气体冷凝器的蒸馏装置，蒸馏含有丙烯腈、氰化氢和水的溶液，
该方法包括将位于与所述蒸馏塔的进料段相比上部且与所述蒸馏塔的最上段相比下部的温度控制段的温度维持为恒定的工序，
其中，温度控制段的目标温度为40～55℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，用来向所述冷凝器供给制冷剂的管和/或用来从所述冷凝器排出制冷剂的管设置有调节阀，所述温度控制段设置有温度计，
设定所述温度控制段的目标温度，
在所述温度控制段的温度高于所述目标温度时调整所述调节阀的开度以增加制冷剂的供给量，
在所述温度控制段的温度低于所述目标温度时调整所述调节阀的开度以减少制冷剂的供给量，从而维持所述温度控制段的温度为恒定。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，设定所述温度控制段的温度的上限值和下限值，通过所述调节阀调整所述制冷剂的供给量，使得所述温度控制段的温度在所述下限值以上且所述上限值以下变动。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的丙烯腈的精制方法，该方法包括下述工序：
由再沸器对所述蒸馏塔施加一定热量，并且增减所述冷凝器的除热量，
各除热量下，测定位于与所述蒸馏塔的进料段相比上部且与所述蒸馏塔的最上段相比下部的各段的温度、以及所述各段的丙烯腈浓度和氰化氢浓度，
在位于与所述蒸馏塔的进料段相比上部且与所述蒸馏塔的最上段相比下部且所述丙烯腈浓度低于所述氰化氢浓度的段中，将最下部的段(最下段)设定为温度控制段，
由所述各除热量下的各段的温度来确定所述温度控制段的目标温度，使得从所述蒸馏塔的塔顶馏出的丙烯腈的浓度达到最小。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的丙烯腈的精制方法，该方法包括下述工序：
由再沸器对所述蒸馏塔施加一定热量，并且增减所述冷凝器的除热量，
各除热量下，测定位于与所述蒸馏塔的进料段相比上部且与所述蒸馏塔的最上段相比下部的各段的温度、以及所述各段的丙烯腈浓度和氰化氢浓度，
在位于与所述蒸馏塔的进料段相比上部且与所述蒸馏塔的最上段相比下部且所述丙烯腈浓度高于所述氰化氢浓度的段中，将最上部的段(最上段)设定为温度控制段，
由所述各除热量下的各段的温度来确定所述温度控制段的目标温度，使得从所述蒸馏塔的塔顶馏出的丙烯腈的浓度达到最小。
6.一种用于精制含有丙烯腈、氰化氢和水的溶液的蒸馏装置，该装置具有：
蒸馏塔；
温度计，其被设置在位于与所述蒸馏塔的进料段相比上部且与所述蒸馏塔的最上段相比下部的温度控制段；
与所述蒸馏塔连接的冷凝器；
与所述冷凝器连接的用来供给制冷剂的管和用来排出制冷剂的管；以及
用于调节制冷剂的供给量的调节阀，其被安装于所述用来供给制冷剂的管和/或用来排出制冷剂的管，
其中，所述温度计经由温度调节计与所述调节阀连接，
所述温度控制段的温度通过所述温度计被发送到所述温度调节计，
通过所述温度调节计，在所述温度控制段的温度高于目标温度时调整所述调节阀的开度以增加制冷剂的供给量，在所述温度控制段的温度低于目标温度时调整所述调节阀的开度以减少制冷剂的供给量。
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