KR101088994B1 - 조 프로판 및/또는 조 프로필렌의 정제방법 및 정제장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 증류탑의 안정적인 연속 운전을 가능하게 하는, 탄소수 4의 탄화수소를 함유하는 조(粗) 프로판 및/또는 조 프로필렌의 정제방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

탄소수 4의 탄화수소를 함유하는 조 프로판 및/또는 조 프로필렌을 정제하는 방법으로서, (a) 증류탑에서, 조 프로판 및/또는 조 프로필렌을, 프로판 및/또는 프로필렌을 주성분으로 하는 제1 유분과, 탄소수 4 이상의 탄화수소를 주성분으로 하는 제2 유분으로 분류하는 증류 공정과, (b) 증발기에서, 상기 제2 유분을, 탄소수 4의 탄화수소를 주성분으로 하는 제3 유분과, 탄소수 4의 탄화수소보다 고비점의 물질을 주성분으로 하는 제4 유분으로 분류하는 증발 공정을 포함하는 조 프로판 및/또는 조 프로필렌의 정제방법.

Description

조 프로판 및/또는 조 프로필렌의 정제방법 및 정제장치{METHOD AND APPARATUS FOR REFINING CRUDE PROPANE AND/OR CRUDE PROPYLENE}

본 발명은, 조(粗)프로판 및/또는 조 프로필렌의 정제방법 및 정제장치에 관한 것이다.

아크릴로니트릴을 제조하는 수단으로서, 종래 프로필렌을 암모니아 및 산소와 기상 접촉시키는 암모산화 반응이 알려져 있다. 최근, 프로판을 원료로 한 암모산화 반응이 개발되고, 실용화에 이르고 있다.

아크릴로니트릴은, ABS 수지 등의 합성수지, 아크릴섬유, 아크릴아미드나 그 외의 중간 원료 등에 이용된다. 이들 아크릴로니트릴로부터 제조하는 수지, 섬유, 중간 원료에 발생하는 품질상의 문제로서, 불순물에 기인하는 착색, 목적 외의 중합물 생성에 의한 순도의 저하 등을 들 수 있다.

프로판 또는 프로필렌의 암모산화 반응의 생성물에는, 목적 생성물인 아크릴로니트릴뿐만 아니라, 부생물로서 시안산, 아세토니트릴, 아크릴산, 아세트산, 메타크릴로니트릴 등이 있다. 이들 중, 메타크릴로니트릴은 아크릴로니트릴과 휘발도가 가까워, 이들의 분리가 어렵다. 그래서, 순도가 높은 아크릴로니트릴을 얻기 위 해서는, 메타크릴로니트릴의 부생을 억제하는 것이 바람직하다.

메타크릴로니트릴의 부생을 저감시키는 방법으로서, 예컨대 특허문헌 1에는, 프로판중의 i-부탄 농도에 주목하여, i-부탄 농도가 3 mol% 이하인 프로판을 이용하는 것을 개시하고 있다.

[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2003-327571호 공보

본 발명자 등은, 증류탑에서의 증류 조작에 의해 조 프로판 및/또는 조 프로필렌으로부터 탄소수 4의 탄화수소를 분리 제거하는 경우, 증류탑의 탑저(塔底)액의 처리가 문제가 되어, 그 안정적인 연속 운전이 어려워지는 것을 발견하였다. 또한 그 이유를 검토한 결과, 조 프로판 및/또는 조 프로필렌을 증류하는 경우에 탑저액의 처리가 문제가 되는 것은, 이 탑저액에 상온 상압에서 기체인 탄소수 4의 탄화수소와, 고비점의 중합물에 해당하는, 성질이 전혀 상이한 물질이 포함되는 것에 기인한다고 생각하였다. 즉, 통상의 증류 조작에서는, 증류하는 대상이 프로판 및/또는 프로필렌보다 고비점의 물질이고, 탑저액은 혼합물이지만 증발하기 어려운 액체라는 점에서 같다. 한편, 조 프로판 및/또는 조 프로필렌의 증류인 경우, 전술과 같이, 탑저액은 성질이 전혀 상이한 물질을 포함하기 때문에, 공지의 방법으로는 처리하기 어렵다. 그리고 탑저액의 처리가 밀리면, 결과적으로는 조 프로판 및/또는 조 프로필렌의 증류 운전도 연속적으로 할 수 없게 되어 버린다.

그러나, 지금까지, 탄소수 4의 탄화수소를 함유하는 조 프로판 및/또는 조 프로필렌을 증류하는 경우에, 증류탑의 안정적인 연속 운전을 가능하게 하는 방법은 알려져 있지 않는다.

즉, 본 발명은, 증류탑의 안정적인 연속 운전을 가능하게 하는, 탄소수 4의 탄화수소를 함유하는 조 프로판 및/또는 조 프로필렌의 정제방법 및 정제장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자 등은, 조 프로판 및/또는 조 프로필렌을 증류하는 방법을 예의 검토한 결과, 상기 목적을 달성할 수 있는 방법을 발견하여 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 이하에 기재하는 바와 같은 조 프로판 및/또는 조 프로필렌의 정제방법 및 정제장치이다.

1) 탄소수 4의 탄화수소를 함유하는 조 프로판 및/또는 조 프로필렌을 정제하는 방법으로서, (a) 증류탑에서, 조 프로판 및/또는 조 프로필렌을, 프로판 및/또는 프로필렌을 주성분으로 하는 제1 유분과, 탄소수 4 이상의 탄화수소를 주성분으로 하는 제2 유분으로 분류하는 증류 공정과, (b) 증발기에서, 상기 제2 유분을, 탄소수 4의 탄화수소를 주성분으로 하는 제3 유분과, 탄소수 4의 탄화수소보다 고비점의 물질을 주성분으로 하는 제4 유분으로 분류하는 증발 공정을 포함하는 조 프로판 및/또는 조 프로필렌의 정제방법.

2) 상기 증류 공정에서, 상기 제2 유분의 상기 증류탑으로부터의 추출량이, 하기 식(1)로 계산되는 양이 되도록 분류하는 1)의 조 프로판 및/또는 조 프로필렌의 정제방법.

W=F×C/100×A …(1)

[식 (1)중, W는 상기 추출량(kg/h), F는 상기 증류탑에의 상기 조 프로판 및/또는 조 프로필렌의 공급량(kg/h), C는 상기 조 프로판 및/또는 조 프로필렌중의 상기 탄소수 4의 탄화수소의 농도(질량%), A는 1.01∼1.50의 상수를 각각 나타냄.)

3) 상기 조 프로판 및/또는 조 프로필렌이 중합금지제를 함유하는, 1) 또는 2)의 조 프로판 및/또는 조 프로필렌의 정제방법.

4) 탄소수 4의 탄화수소를 함유하는 조 프로판 및/또는 조 프로필렌을 정제하는 장치로서, 상기 조 프로판 및/또는 조 프로필렌을, 프로판 및/또는 프로필렌을 주성분으로 하는 제1 유분과, 탄소수 4 이상의 탄화수소를 주성분으로 하는 제2 유분으로 분류하는 증류탑과, 상기 증류탑에 접속되고, 상기 제2 유분을, 탄소수 4의 탄화수소를 주성분으로 하는 제3 유분과, 탄소수 4의 탄화수소보다 고비점의 물질을 주성분으로 하는 제4 유분으로 분류하는 증발기를 포함하는 조 프로판 및/또는 조 프로필렌의 정제장치.

5) 상기 증발기에 접속되고, 상기 제4 유분을 추출하는 분리조를 더 포함하는 4)의 조 프로판 및/또는 조 프로필렌의 정제장치.

본 발명에 의하면, 증류탑의 안정적인 연속 운전을 가능하게 하는 탄소수 4의 탄화수소를 함유하는 조 프로판 및/또는 조 프로필렌의 정제방법 및 정제장치를 제공할 수 있다.

이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세히 설명한다.

도 1은, 본 실시형태의 조 프로판 및/또는 조 프로필렌의 정제장치의 일례를 개념적으로 도시하는 흐름도이다. 본 실시형태의 정제장치는, 증류탑(1)과, 증류탑(1)에 접속된 C4 증발기(2)를 구비하고, C4 증발기(2)에 더 접속되고, 탄소수 4 의 탄화수소보다 고비점의 유분의 분리조인 증발잔사 드럼(3)을 구비한다. 증류탑(1)에는 라인(4, 6, 7)이 연결되고, 이 중 라인 7은 증류탑(1)과 C4 증발기(2)를 접속한다. C4 증발기(2)에는 라인(7, 8, 9)이 연결되며, 이 중 라인 9는 C4 증발기(2)와 증발잔사 드럼(3)을 접속한다. 증발잔사 드럼(3)에는 라인(9, 10, 11)이 연결된다. 이들 라인은 관상이고, 유체(기체, 액체)가 그 안을 유통할 수 있다.

이 정제장치에 공급하는 조 프로판 및/또는 조 프로필렌으로는, 특별한 규격품이 아니라, 일반적으로 공업용으로서 유통하고 있는 조 프로판 및/또는 조 프로필렌을 사용할 수 있다.

조 프로판에는, 일반적으로 불순물로서, n-부탄, i-부탄, 부텐류, 탄소수 4의 디엔류(여기까지를, 이하 「C4 탄화수소」라고 표기함.), 프로필렌, 에틸렌, 에탄 등의 탄화수소 및 유황 등이 포함되어 있다. 조 프로판의 조성은, 일례로서, 프로판이 90.0 mol%∼99.5 mol%, n-부탄이 0.1 mol%∼3.0 mol%, i-부탄이 0.1 mol%∼8.0 mol%, 부텐류가 0.0 mol%∼2.0 mol%, 디엔류가 0.0 mol%∼2.0 mol%, 에탄 및 에틸렌 등의 C2 탄화수소가 합계로 0.1 mol%∼3.0 mol%, 유황이 0 질량 ppm∼500 질량 ppm이다.

조 프로필렌에는, 일반적으로 불순물로서, C4 탄화수소, 프로판, 에틸렌, 에탄, 메탄 등의 탄화수소 및 유황 등이 포함되어 있다. 조 프로필렌의 조성은, 일례로서, 프로필렌이 80.0 mol%∼99.8 mol%, n-부탄이 0.0 mol%∼2.0 mol%, i-부탄이 0.0 mol%∼5.0 mol%, 부텐류가 0.0 mol%∼6.0 mol%, 탄소수 4의 디엔류가 0.0 mol%∼2.0 mol%, 프로판이 1.0 mol%∼11.0 mol%, 에탄, 에틸렌 및 메탄의 합계가 0.1 mol%∼5.0 mol%, 유황이 0 질량l%∼500 질량%이다.

이하, 본 실시형태에 따른 조 프로판의 정제방법의 일례를 설명한다.

우선, 액체상의 조 프로판을, 프로판 탱크(도시 생략)로부터, 펌프(도시 생략)에 의해 라인 4를 통해 증류탑(1)에 공급한다. 디엔류 등의 불포화탄화수소의 증류탑 내에서의 중합을 억제하기 위해, 라인 5를 경유하여 라인 4에 중합금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 단 중합금지제는, 증류탑(1)에 직접 공급하여도 좋다.

중합금지제로서는, 통상의 석유 화학 프로세스에 이용되는 것을 사용할 수 있다. 그 예로서, 에틸렌플랜트에 설치된 컨덴세이트·스트리퍼, 디에타나이저(탈에탄탑), 디프로파나이저(탈프로판탑) 등에 공급되는 것을 들 수 있다. 그 외, 피페리딘 유도체를 함유하는 유기용액을 중합금지제로서 이용할 수 있다. 중합금지제의 첨가량은, 중합억제의 대상이 되는 물질(조 프로판)의 증류탑에의 공급 질량에 대하여, 5 질량 ppm∼100 질량 ppm이 바람직하다.

도시하지 않지만, 정제 장치는, 증류탑(1)의 탑 정상에 접속된 응축기, 탑 바닥에 접속된 리보일러를 각각 갖고 있다. 증류탑(1)은, 단탑(tray tower)이 바람직하다. 단으로서는, 시브 트레이나 듀얼 플로우 트레이 등 증류탑에 일반적으로 사용되는 트레이를 채용할 수 있다. 선반단의 단수는, 50∼150단이 바람직하고, 55∼100단이 보다 바람직하다.

증류탑(1)의 탑 정상에 접속된 응축기에서는, 증류탑(1)에 의해 정제하고, 그 탑 정상으로부터 유출된 프로판을 주성분으로 하는 증기를 응축하며, 그 환류 및 추출을 더 행한다. 응축기는 통상의 증류탑에 부대하여 구비되는 형태이면 좋 고, 냉매에 의해 제1 유분이 응축된다. 응축기의 냉매에는, 0℃∼35℃의 액체 냉매를 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 액체 냉매는, 물 또는 브라인(brine; 메탄올 수용액, 염화칼슘 수용액 등)이다. 라인 6으로부터 추출된 제1 유분인 정제 프로판은, 필요에 따라, 도시하지 않는 냉각기로 냉각 후, 도시하지 않는 정제 프로판 탱크에 송출된다.

증류탑(1)의 탑 바닥에 접속된 리보일러는, 증류탑(1)의 탑저액을 그곳에 순환시킴으로써 증류에 필요한 열을 공급한다. 리보일러는 통상의 증류탑에 부대하여 구비되는 형태이면 좋고, 가열 매체로 탑저액을 가열함으로써 열이 공급된다. 가열 매체로서, 수증기를 이용하는 것이 바람직하다. 통상 하나의 리보일러가 설치되지만, 복수의 리보일러가 설치되고, 운전에 이용되는 하나 이외를 예비적으로 갖고 있으면 연속 운전상 바람직하다. 탑저액을 리보일러에 순환시키는 방법은, 펌프를 이용한 강제 순환이어도 열사이펀 순환이어도 좋다.

증류탑(1)의 온도 및 압력은, 응축기 및 리보일러에 의해 제어된다. 즉, 응축기에서 냉매로 실질적으로 모든 유출 증기를 응축시킬 필요가 있으나, 응축기에서의 응축액의 온도는 냉매 온도 및 냉매의 공급량을 조정하는 것에 의해 제어된다. 또한, 응축 압력은 전술의 온도에서의 유출 증기의 포화 압력이 된다. 증류탑(1)의 탑 정상의 유출 라인 및 응축기에서의 압력 손실을 고려하면 증류탑(1)의 탑정(塔頂) 압력이 하나로 정해지고, 그 압력 하의 유출 증기의 포화 온도가 탑정 온도가 된다.

탑저 압력은, 탑정 압력에 각 선반단의 압력 손실을 가한 압력이 된다. 선반 단에서의 압력 손실은, 탑 정상측으로부터 강하하는 액체와 탑 바닥측으로부터 상승하는 기체의 접촉량에도 영향을 받는다. 탑저 온도는, 탑정 온도보다 높지만, 계 내의 고비점물질의 블로우(계 외의 배출량)에 의존하여 변화된다.

응축기에 공급되는 냉매에, 물보다 저온의 브라인을 이용하는 경우, 유출물의 응축 온도를 더 저하할 수 있고, 탑의 압력(탑정 압력, 탑저 압력)을 내릴 수 있다.

탑저액 중, 리보일러에 공급하는 것 이외의 제2 유분은, 라인 7로부터 추출되고, C4 증발기(2)에 송출된다. 이 제2 유분중에는 실질적으로 모든 C4 탄화수소가 포함된다. 라인 7로부터 추출되는 제2 유분의 조성은, n-부탄, i-부탄, 부텐류, 디엔류, C5 이상의 탄화수소류, 소량의 프로판, 중합금지제 및 유황 등이다.

제2 유분의 추출 방법에 대해서 본 발명자 등이 예의 검토한 결과, 추출량이 많으면, 프로판이 탑저액에 혼입되어, 그 손실을 증가시켜, 정제 프로판(제1 유분)량이 떨어지는 것이 판명되었다. 한편, 추출량이 적으면, C4 탄화수소의 분리 성능이 저하되고, 정제 프로판(제1 유분)에의 혼입량이 증가하며, 탑 하부 및 리보일러의 오염을 발생시키기 쉽게 되는 것이 발견되었다. 이들의 점에 대해서, 본 발명자 등은 더 검토한 결과, 하기 식에 나타내는 유량으로 제2 유분을 연속적으로 추출하는 것이, 정제 프로판(제1 유분)의 품질유지, 운전 안정성 및 경제성에 한층 더 양호한 것을 발견하였다.

W=F×C/100×A …(1)

여기서, 식(1) 중, W는 제2 유분의 추출량(kg/h), F는 증류탑에의 조 프로판 의 공급량(kg/h), C는 조 프로판중의 탄소수 4의 탄화수소의 농도(질량%), A는 1.01∼1.50의 상수를 각각 나타낸다.

W나 F는, 차압식, 와식(渦式), 코리올리식의 유량계로 측정할 수 있다. C는, 조 프로판을 고압 봄베에 채취하여 가스 크로마토그래피로 측정할 수 있다. 또는 온라인 분석을 할 수 있도록, 조 프로판의 공급 라인으로부터 일부 분기된 샘플 채취 라인을 설치하고, 그 라인을 가스 크로마토그래피에 접속하여도 좋다. 이것에 의해 조 프로판중의 C를 자동 분석할 수 있다. 분석 빈도는, 간격이 짧은 편이 바람직하지만, 예컨대 1회/3일∼1회/1 시간이 바람직하다. 조 프로판(증류탑 공급액)의 샘플링 지점은, 라인(4)이면, 어떤 위치라도 좋다.

A는, C의 변동을 흡수하도록 설정한 상수이다. 부탄 등 C4 탄화수소를 제1 유분으로부터 완전히 분리하고, 탑저액 중에의 프로판 혼입을 완전히 방지하는 것은 실질적으로 불가능하기 때문에, A의 하한값을 발견하였다. 또한, A의 상한값은, C의 변동폭 및 C의 분석 빈도에 의존하고, 1.50이면, 상기한 분석 빈도로 조 프로판중의 C4 탄화수소 농도의 변동을 흡수할 수 있는 것을 발견하였다. 이들의 결과, A는 1.01∼1.50이 바람직하다. A가 전술의 범위이면 안정적으로 정제장치를 연속 운전할 수 있다. 단, 예컨대 탑바닥 온도가(탑저 압력에서의 i-부탄의 비점) -10℃보다 낮은 경우, A를 1.01∼1.05로 하고, 탑바닥 온도가(탑저 압력에서의 i-부탄의 비점) -5℃∼(탑저 압력에서의 i-부탄의 비점)-10℃인 경우, A를 1.06∼1.30으로 하고, 탑바닥 온도가(탑저 압력에서의 i-부탄의 비점) -5℃보다 높은 경우, A를 1.31∼1.50으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, A를 결정하는 데 C4 탄화수소 중 i-부탄을 선택한 것은, i-부탄의 비점이 프로판(후술의 조 프로필렌의 정제방법의 경우는 프로필렌)의 비점에 가깝고, i-부탄을 제1 유분측에 혼입시키지 않으면, C4 탄화수소의 제1 유분에의 혼입을 충분히 방지할 수 있기 때문이다.

라인 7에 유량 조절 밸브를 설치함으로써, 유량을 제어할 수 있다. 라인 7에 설치된 이 유량 조절 밸브의 상류에는, 유량의 안정 제어상 문제가 되는 폴리머 등을 포착하기 위해, 적어도 하나의 스트레이너를 설치하는 것이 바람직하다.

C4 증발기(2)에서는, 간접적으로 제2 유분에 열을 부여하고, 적어도 일부의 C4 탄화수소를 포함하는 제3 유분을 증발시킨다. C4 증발기(2)로서는, 다관 원통형 열 교환기를 채용할 수 있는 것 외에, 간접적으로 제2 유분에 열을 부여하여, C4 탄화수소를 증발시킬 수 있는 것이면 좋다. 이들 중에서는, 케틀형의 열 교환기가 바람직하다. 이 C4 증발기(2)에서 C4 탄화수소를 증발시킴으로써, 저류(貯留)해야 하는 액량을 적게 할 수 있다. C4 탄화수소를 포함하는 액체는 취급이 곤란하지만, C4 증발기(2)에서 저류해야 하는 액량을 적게 하면, 더 안정적으로 정제장치를 연속 운전할 수 있다.

C4 증발기(2)의 압력은, 3 kg/cm²G∼5 kg/cm²G(0.39 MPa∼0.59 MPa)이면 바람직하다. C4 증발기(2)는, 조작 압력이 낮을수록 열원과의 온도차를 확보할 수 있고, 이 증발기(2)의 전열 면적을 작게 할 수 있다. 그러나, 3 kg/cm²G를 하회하는 압력으로는, 증발 온도가 0℃ 이하가 되기 쉽다. 이 경우, 외면 동결이나 재료의 저온 취화가 생기고, 기기 파손의 우려가 있다. 반대로 5 kg/cm²G를 초과하는 고압 에서의 조작은, 과농축에 의한 취급액의 점도 상승이나 폴리머 생성을 발생시키는 경우가 있다.

C4 증발기(2)의 열원으로서는 수증기를 이용하는 것이 바람직하고, 압력이 1.0 kg/cm²G∼5.0 kg/cm²G(0.20 MPa∼0.59 MPa)인 수증기를 이용하면 실질적으로 모든 C4 탄화수소의 증발을 행할 수 있고, 장치의 소형화를 도모할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.

C4 증발기(2)로부터 유출하는 제3 유분인 증기는, 탄소수 4의 탄화수소를 주성분으로 하고, 라인 8을 통해 추출되며, 소각 설비의 조연료로서 유효하게 이용할 수 있다. C4 증발기(2)의 압력을 일정하게 유지하기 위해, 라인 8에는, 압력 조절 밸브를 설치할 수 있다. 이 증기를 조연료로서 안정적으로 이용하기 위해서는, 라인 8 내에서의 증기의 응축을 방지하는 것이 중요하다는 것을 본 발명자 등은 발견하였다. 라인 8에는, 증기의 응축을 방지하기 위해, 라인 8의 외측에 단열재를 시공하는 것이 바람직하고, 증기 트레이스를 하고 단열 시공하는 것이 더 바람직하다. 또한, C4 증발기(2)와 라인 8과의 접속부의 직하류측에 유출 증기에 동반하는 액적을 떨어뜨리는 드레인 포트를 설치하고, 증기만을 라인 8에 유통시키면 바람직하다.

C4 증발기(2)에서 증발하지 않는 증발잔사인 제4 유분은, 탄화수소도 소량 포함하지만, 증류탑(1)으로 생성한 폴리머 및 중합금지제 등의 고비점물질을 주성분으로서 포함하는 것이고, 라인 9로부터 추출되어, 증발잔사 드럼(3)에 송출된다. 증발잔사 드럼(3)은, 계 내에서 생성한 폴리머 및 중합금지제 등의 고비점물질을 저류하는 조(槽)이다. 라인 9로부터의 추출 조작은, 연속식이어도 좋고 배치식이어도 좋다. 이 증발잔사는, C4 증발기(2)와 증발잔사 드럼(3)과의 내압차를 이용하여, 압송된다. 라인 9는, 액의 체류 방지를 위해, C4 증발기(2)측으로부터 라인 9측으로 내리는 경사를 주어 설치하면 바람직하다. 라인 9의 막힘에 대비하여, 이것과 평행하게 예비 라인을 설치하여도 좋다.

증발잔사 드럼(3)의 액 레벨과 함께 압력이 상승하였다면, 라인 9로부터의 유입을 일단 정지하고, 증발잔사 드럼(3)의 압력을 강하한다. 압력 강하는 라인 10으로부터, 증기를 추출하는 것으로 실시 가능하다. 라인 10으로부터 추출된 증기는, 소각 처리하기 위해 소각로 등에 보내면 좋다. 압력을 강하한 후, 증발잔사 드럼(3)에 남은 증발잔사를 라인 11로부터 추출하여, 최종 처리를 행한다.

다음에 본 실시형태에 따른 조 프로필렌의 정제 방법의 일례를 설명한다.

우선, 액체상의 조 프로필렌을, 프로필렌 탱크(도시 생략.)로부터, 펌프(도시 생략)에 의해 라인(4)을 통해 증류탑(1)에 공급한다. 디엔류 등의 불포화탄화수소의 증류탑 내에서의 중합을 억제하기 위해, 라인 5를 경유하여 라인 4에 중합금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 중합금지제는 증류탑(1)에 직접 공급하여도 좋다.

중합금지제의 종류, 첨가 방법에 대해서는, 전술한 조 프로판의 정제방법과 같으면 좋다.

증류탑(1)의 구성 및 운전방법은, 전술한 프로판의 정제방법과 같으면 좋다. 즉, 도시하지 않지만, 정제장치는 증류탑(1)의 탑 정상에 접속된 응축기를 가지며, 그 응축기에서는, 정제한 프로필렌을 주성분으로 하는 증기를 응축하고, 그 환류 및 추출을 더 행한다. 라인 6으로부터 추출된 제1 유분인 정제 프로필렌은, 필요에 따라서 도시하지 않는 냉각기로 냉각 후, 도시하지 않는 정제 프로필렌탱크에 송출된다. 그 외의 응축기의 조정방법이나 조건 등은 전술의 조 프로판의 정제방법과 마찬가지다.

또한, 도시하지 않지만, 정제장치는, 증류탑(1)의 탑 바닥에 접속된 리보일러를 가지며, 그 리보일러는, 증류탑(1)의 탑저액을 그곳에 순환시킴으로써 증류에 필요한 열을 공급한다. 리보일러의 사양(조정 방법, 조건 등)에 대해서는, 전술한 조 프로판의 정제방법과 마찬가지이다.

탑저액중, 리보일러에 공급하는 것 이외의 제2 유분은, 라인 7로부터 추출되고, C4 증발기(2)에 송출된다. 이 제2 유분중에는 실질적으로 모든 C4 탄화수소가 포함된다. 라인 7로부터 추출되는 제2 유분의 조성은, n-부탄, i-부탄, 부텐류, 디엔류, C5 이상의 탄화수소류, 소량의 프로필렌, 소량의 프로판, 중합금지제 및 유황 등이다. 증류탑(1)의 탑저액의 추출 방법에 대해서는, 조 프로판의 정제방법과 마찬가지이고, 조 프로판을 조 프로필렌으로 바꾸어 상기 식(1)을 적용하면 좋다.

C4 증발기(2) 및 증발잔사 드럼(3)에서의 운전방법은, 상기 조 프로판의 정제방법과 같으면 좋다.

이상, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다. 예컨대 전술에서는 조 프로판 또는 조 프로필렌의 정제방법 및 정제장치에 대해서 설명했지만, 조 프로판 및 조 프로필렌 양쪽 모두의 정제방법 및 정제장치에 대해서도 전술과 같은 것을 채용할 수 있다. 이 경우, 라인 6으로부터 추출된 제1 유분은 정제 프로판 및 정제 프로필렌 양쪽 모두를 포함하는 것이고, 이들 양쪽 모두를 저류할 수 있는 탱크에 송출되면 좋다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더 상세히 설명한다.

정제장치는 도 1에 도시한 구성과 같은 것을 이용하였다. 정제장치에 구비되는 계량기, 부속 설비는 통상 사용되는 것으로, 그 정밀도는 통상의 오차 범위 내의 것이다. 증류탑(1)에 공급하는 조 프로판이나 조 프로필렌의 조성 분석은, 이들의 액을 고압 봄베에 샘플링하고, 가스 크로마토그래피로 측정하였다.

[실시예 1]

에탄 1.70 질량%, 프로판 95.25 질량%, n-부탄 0.60 질량%, i-부탄 2.40 질량%, C5 이상의 탄화수소 0.05 질량%, 유황 40 질량 ppm으로 이루어지는 조 프로판을 증류탑(1)에 공급하였다. 선반단으로 시브 트레이를 이용하고, 그 단수는 70단으로 하였다. 라인 5로부터 중합금지제인 피페리딘 유도체를 20 질량% 함유하는 유기용액(용매: 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등)을 첨가하였다.

응축기의 냉매에는, 25±1℃의 냉각수를 이용하였다. 응축액의 일부는, 증류탑(1)에 환류하고, 나머지는 제1 유분인 정제 프로판으로서 라인 6으로부터 추출하였다. 정제 프로판은 열교환기로 10℃까지 냉각하여, 정제 프로판 탱크에 송출하였 다.

또한, 리보일러의 열원에는 3 kg/cm²G의 수증기를 이용하였다.

증류탑(1)의 탑바닥으로부터 라인 7을 통해, 정제 프로판(제1 유분)으로부터 분리 제거한 제2 유분(C4 탄화수소 등)을 연속 추출하였다. 추출한 제2 유분으로부터, 수증기를 간접적으로 공급한 C4 증발기(2)에서, 제3 유분을 증발시켰다. C4 증발기(2)에서 발생한 제3 유분인 증기는, 라인 8을 통해, 소각로에 송출하고, 조연료로서 이용하였다.

또한, 10일에 한번, C4 증발기(2)에서 증발하지 않는 증발잔사인 체류액(제4 유분)의 20 용량%를, 라인 9를 통해 증발잔사 드럼(3)에 송출하였다. 증발잔사 드럼(3)에서는, 간헐적으로 대기압까지 압력을 강하시키고, 고비점 물질을 라인 11로부터 추출하였다.

운전 조건을 표 1에 정리하였다.

[표 1]

표 1에 나타낸 조건으로 1년간, 안정적인 연속 운전이 가능하였다. 또한, 그동안, 표 1에 나타낸 부근의 조성을 갖는 정제 프로판을 안정적으로 얻을 수 있었다.

[실시예 2]

에틸렌 2.60 질량%, 프로판 7.00 질량%, 프로필렌 86.00 질량%, n-부탄 0.12 질량%, i-부탄 0.34 질량%, 1-부텐 3.04 질량%, i-부텐 0.73 질량%, t-2-부텐 0.19 질량%, c-2-부텐 0.01 질량%로 이루어지는 조 프로필렌을 증류탑(1)에 공급하였다. 라인 5로부터 중합금지제인 피페리딘 유도체를 20 질량% 함유하는 유기용액(용매: 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등)을 첨가하였다.

응축기의 냉매에는, 25±1℃의 냉각수를 이용하였다. 응축액의 일부는, 증류탑(1)에 환류하고, 나머지는 제1 유분인 정제 프로필렌으로서 라인 6으로부터 추출하였다. 정제 프로필렌은 열교환기로 10℃까지 냉각하여, 정제 프로필렌 탱크에 송 출하였다.

또한, 리보일러의 열원에는 3 kg/cm²G의 수증기를 이용하였다.

증류탑(1)의 탑바닥으로부터 라인 7을 통해, 정제 프로필렌(제1 유분)으로부터 분리 제거한 제2 유분(C4 탄화수소 등)을 연속 추출하였다. 추출한 제2 유분으로부터, 수증기를 간접적으로 공급한 C4 증발기(2)에서, 제3 유분을 증발하였다. C4 증발기(2)에서 발생한 제3 유분인 증기는, 라인 8을 통해, 소각로에 송출하고, 조연료로서 이용하였다.

또한, 10일에 한번, C4 증발기(2)에서 증발하지 않는 증발잔사인 체류액(제4 유분)의 20 용량%를, 라인 9를 통해 증발잔사 드럼(3)에 송출하였다. 증발잔사 드럼(3)에서는, 간헐적으로 대기압까지 압력을 강하시키고, 고비점 물질을 라인 11로부터 추출하였다.

운전조건을 표 2에 정리하였다.

[표 2]

표 2에 나타낸 조건으로 1년간, 안정적인 연속 운전이 가능했다. 또한, 그 동안, 표 2에 나타낸 부근의 조성을 갖는 정제 프로필렌을 안정적으로 얻을 수 있었다.

[비교예 1]

도 1의 C4 증발기(2) 및 증발잔사 드럼(3)이 없는 것 이외는 실시예 1과 같은 설비를 이용하여, 실시예 1에 기재한 것과 동일 조성의 조 프로판을 증류탑(1)에 공급하였다. 증류탑(1)의 탑바닥으로부터 추출한 액은, 그대로 소각로에 보내고, 조연료로서 이용하였다.

운전 조건을 표 3에 정리한다.

[표 3]

운전 시작 후 약 3개월, 증류탑(1)의 탑바닥으로부터 추출한 액을 소각하고 있는 로의 버너칩이 막히고, 그 액을 송출할 수 없게 되었다. 그 결과, 그 액의 처리 목적지가 없어졌기 때문에, 증류탑(1)의 운전을 정지시키지 않을 수 없었다.

[비교예 2]

도 1의 C4 증발기(2) 및 증발잔사 드럼(3)이 없는 것 이외는 실시예 1과 같은 설비를 이용하여, 실시예 1에 기재한 것과 동일 조성의 조 프로판을 증류탑(1)에 공급하였다. 증류탑(1)의 탑바닥으로부터 추출한 액은, 그대로 소각로로 보내고, 조료로서 이용하였다.

운전 조건을 표 4에 정리한다.

[표 4]

증류탑(1)의 탑바닥으로부터 추출한 액을 소각하고 있는 로의 연속 운전은 가능하였다. 그러나 회수된 정제 프로판량이 감소하였다. 그 결과, 정제 프로판을 암모산화되어 제조한 아크릴로니트릴의 수량이 저하되었다.

본 발명의 조 프로판 및/또는 조 프로필렌의 정제방법 및 정제장치는, 공업 용도의 조 프로판 및/또는 조 프로필렌의 정제를 실시하는 방법에 있어서, 유용하게 이용할 수 있다.

도 1은 본 실시형태의 정제설비의 흐름을 도시하는 개략도.

<부호의 설명>

1: 증류탑, 2: C4 증발기, 3: 증발잔사 드럼, 4∼11: 라인

Claims (5)

1. 탄소수 4의 탄화수소를 함유하는 조(粗) 프로판 및/또는 조 프로필렌을 정제하는 방법으로서,

   (a) 증류탑에서, 조 프로판 및/또는 조 프로필렌을, 프로판 및/또는 프로필렌을 주성분으로 하는 제1 유분과, 탄소수 4 이상의 탄화수소를 주성분으로 하는 제2 유분으로 분류(分留)하는 증류 공정과,

   (b) 증발기에서, 상기 제2 유분을, 탄소수 4의 탄화수소를 주성분으로 하는 제3 유분과, 탄소수 4의 탄화수소보다 고비점의 물질을 주성분으로 하는 제4 유분으로 분류하는 증발 공정,

   을 포함하는 조 프로판 및/또는 조 프로필렌의 정제방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 증류 공정에서, 상기 제2 유분의 상기 증류탑으로부터의 추출량이, 하기 식(1)로 계산되는 양이 되도록 분류하는 조 프로판 및/또는 조 프로필렌의 정제방법.

   W=F×C/100×A …(1)

   [식(1) 중, W는 상기 추출량(kg/h), F는 상기 증류탑에의 상기 조 프로판 및/또는 조 프로필렌의 공급량(kg/h), C는 상기 조 프로판 및/또는 조 프로필렌중의 상기 탄소수 4의 탄화수소의 농도(질량%), A는 1.01∼1.50의 상수를 각각 나타냄.]
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조 프로판 및/또는 조 프로필렌이 중합금지제를 함유하는 조 프로판 및/또는 조 프로필렌의 정제방법.
4. 탄소수 4의 탄화수소를 함유하는 조 프로판 및/또는 조 프로필렌을 정제하는 장치로서,

   상기 조 프로판 및/또는 조 프로필렌을, 프로판 및/또는 프로필렌을 주성분으로 하는 제1 유분과, 탄소수 4 이상의 탄화수소를 주성분으로 하는 제2 유분으로 분류하는 증류탑과,

   상기 증류탑에 접속되고, 상기 제2 유분을, 탄소수 4의 탄화수소를 주성분으로 하는 제3 유분과, 탄소수 4의 탄화수소보다 고비점의 물질을 주성분으로 하는 제4 유분으로 분류하는 증발기

   를 포함하는 조 프로판 및/또는 조 프로필렌의 정제장치.
5. 제4항에 있어서, 상기 증발기에 접속되고, 상기 제4 유분을 추출하는 분리조를 더 포함하는 조 프로판 및/또는 조 프로필렌의 정제장치.

Images