KR20170069025A - (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 - Google Patents

(메트)아크릴산의 연속 회수 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 분해 증류 공정에서 (메트)아크릴산 폐액에 의한 파울링을 방지하면서도, (메트)아크릴산 폐액의 분해 효율을 향상시킬 수 있어, 우수한 에너지 효율로 안정적인 연속 공정의 운용을 가능케 한다.

Description

(메트)아크릴산의 연속 회수 방법{METHOD FOR CONTINUOUSLY RECOVERING (METH)ACRYLIC ACID}
본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 이량체 및 고비점 부산물을 포함한 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 연속적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
SAP (super absorption polymer)의 주원료인 (메트)아크릴산은 일반적으로 프로필렌 등의 기상 산화 반응을 통해 얻어진다.
예를 들어, 프로판, 프로필렌, (메트)아크롤레인 등의 원료 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시켜 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 얻고, 이것을 응축하거나 흡수 용제에 흡수시켜 (메트)아크릴산 함유 용액으로 포집한다. 그리고, 일련의 정제 공정을 통해 상기 (메트)아크릴산 함유 용액으로부터 흡수 용제와 같은 저비점 성분, (메트)아크릴산 이량체, (메트)아크릴산의 올리고머, 말레인산과 같은 고비점 부산물이 분리되고, 조 (메트)아크릴산이 수득된다.
상기 고비점 부산물을 분리하는 공정에서 폐기물로써 얻어지는 폐액에는 회수되지 못한 일부 (메트)아크릴산, 정제 공정에서 생성된 (메트)아크릴산 이량체, 말레인산과 같은 고비점 부산물이 포함되어 있다.
특히, 상기 폐액 (이하 '(메트)아크릴산 폐액')에 다량 함유되어 있는 (메트)아크릴산 이량체는 고온 또는 촉매 반응을 통해 (메트)아크릴산으로 회수될 수 있음이 알려져 있다.
그런데, 상기 (메트)아크릴산 폐액은 점도가 높고 슬러리상 물질이 다량 함유되어 있기 때문에, 이로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 공정에서는 상기 (메트)아크릴산 폐액의 농축 또는 장치 내 침적에 의한 공정상 트러블이 빈번하게 발생한다.
그에 따라, 상기 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 안정적으로 회수하기 위한 다양한 방법들이 제안되었다. 하지만, 지금까지의 방법들은 대부분 복잡한 설비와 많은 에너지 소비가 요구되며, 공정 운용의 안정성이 여전히 떨어지는 한계가 있다.
미국 등록 특허 제 6,252,110 B1 호 (2001. 6. 26)
본 발명은 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 분해 증류 공정에서 (메트)아크릴산 폐액에 의한 파울링을 방지하면서도, (메트)아크릴산 폐액의 분해 효율을 향상시킬 수 있어, 우수한 에너지 효율로 안정적인 연속 공정의 운용을 가능케 하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
(메트)아크릴산, (메트)아크릴산 이량체 및 고비점 부산물을 포함한 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 방법에 있어서,
상기 (메트)아크릴산의 회수는, 수용된 (메트)아크릴산 폐액을 열 분해하는 분해조(510) 및 상기 (메트)아크릴산 폐액의 열 분해에 의해 형성된 기상을 증류하여 (메트)아크릴산을 회수하는 증류탑(520)이 일체화된 분해 증류 장치(500) 하에서 수행되고,
상기 (메트)아크릴산 폐액은 기체-액체 분리기(503)에서 100 ℃ 이상으로 예열되어 기상 흐름과 액상 흐름으로 분리되어 배출되고, 상기 기상 흐름은 상기 증류탑(520)에 기상 피드로써 공급되고, 상기 액상 흐름은 상기 분해조(510)에 액상 피드로써 공급되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현 예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 '(메트)아크릴산'은 아크릴산(acrylic acid) 및/또는 메타크릴산(methacrylic acid)을 의미한다.
본 명세서에서 '(메트)아크릴산 함유 혼합 가스'라 함은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크릴산을 합성할 때 생성될 수 있는 혼합 가스를 의미한다. 비제한적인 예로, 프로판, 프로필렌, 부탄, 아이소부틸렌, 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 ('원료 화합물')을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스가 얻어질 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스에는 (메트)아크릴산, 미반응 원료 화합물, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기, 및 각종 유기 부산물 (초산, 저비점 부산물(light ends), 고비점 부산물(heavies) 등) 등이 포함될 수 있다. 여기서, '저비점 부산물'(light ends) 또는 '고비점 부산물'(heavies)이라 함은 목적하는 (메트)아크릴산의 제조 및 회수 공정에서 생성될 수 있는 부산물의 일종으로서, 분자량이 (메트)아크릴산 보다 작거나 큰 화합물들을 통칭한다.
한편, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 분해조와 그 상부의 증류탑이 일체화된 분해 증류 장치 하에서 (메트)아크릴산 폐액을 분해 증류하고, 특히 상기 (메트)아크릴산 폐액을 기체-액체 분리기(vapor-liquid separator)에서 특정 온도 이상으로 예열하여 얻은 기상 흐름과 액상 흐름을 상기 분해조와 증류탑에 피드로써 나누어 공급할 경우, (메트)아크릴산 폐액에 의한 파울링이 방지될 수 있으면서도, 향상된 에너지 효율로 (메트)아크릴산의 연속적인 회수가 가능한 것으로 확인되었다.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,
(메트)아크릴산, (메트)아크릴산 이량체 및 고비점 부산물을 포함한 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 방법에 있어서,
상기 (메트)아크릴산의 회수는, 수용된 (메트)아크릴산 폐액을 열 분해하는 분해조(510) 및 상기 (메트)아크릴산 폐액의 열 분해에 의해 형성된 기상을 증류하여 (메트)아크릴산을 회수하는 증류탑(520)이 일체화된 분해 증류 장치(500) 하에서 수행되고,
상기 (메트)아크릴산 폐액은 기체-액체 분리기(503)에서 100 ℃ 이상으로 예열되어 기상 흐름과 액상 흐름으로 분리되어 배출되고, 상기 기상 흐름은 상기 증류탑(520)에 기상 피드로써 공급되고, 상기 액상 흐름은 상기 분해조(510)에 액상 피드로써 공급되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다.
본 발명은 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 이량체 및 고비점 부산물을 포함한 (메트)아크릴산 폐액으로부터 분해 증류(destructive distillation)에 의해 (메트)아크릴산을 연속적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
비 제한적인 예로, 도 1은 (메트)아크릴산의 제조하기 위한 장치와 전체 흐름을 나타낸 공정도로서, 상기 (메트)아크릴산 폐액은 고비점 부산물 분리탑(400)의 하부 배출액이다.
즉, 상기 (메트)아크릴산 폐액은 (메트)아크릴산 함유 용액에 대한 일련의 정제 공정 중 고비점 부산물을 분리하는 공정에서 폐기물로써 얻어지는 것으로서, 회수되지 못한 일부 (메트)아크릴산, 정제 공정에서 형성된 (메트)아크릴산 이량체, 말레인산과 같은 고비점 부산물이 포함되어 있다.
여기서, 상기 (메트)아크릴산 함유 용액은, 프로판, 프로필렌, (메트)아크롤레인 등의 원료 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시켜 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 얻고, 이것을 응축하거나 흡수 용제에 흡수시켜 포집된 용액을 의미한다.
특히, 상기 (메트)아크릴산 폐액에는 정제 공정에서 형성된 (메트)아크릴산 이량체가 다량 함유되어 있는데, 상기 (메트)아크릴산 이량체는 고온 또는 촉매 반응을 통해 분해되어 (메트)아크릴산으로 회수될 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 폐액은 점도가 높고 슬러리상 물질이 다량 함유되어 있기 때문에, 이로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 공정에서는 상기 (메트)아크릴산 폐액의 농축 또는 장치 내 침적에 의한 공정상 트러블이 빈번하게 발생한다.
그런데, 본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은, 상기 분해 증류 장치를 이용하되, 특히 상기 (메트)아크릴산 폐액을 예열하여 얻은 기상 흐름과 액상 흐름을 상기 분해조와 증류탑에 피드로써 나누어 공급함에 따라, 상기 트러블을 근본적으로 해결할 수 있다. 나아가, 이러한 방법은 (메트)아크릴산 폐액의 분해 효율을 향상시킬 수 있어, 우수한 에너지 효율로 안정적인 연속 공정의 운용을 가능케 한다.
도 2는 발명의 구현 예에 따라 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 연속적으로 회수하는 데 이용되는 분해 증류 장치와 그 흐름을 나타낸 공정도이다.
도 2를 참고하면, 상기 (메트)아크릴산의 회수는, 수용된 (메트)아크릴산 폐액을 열 분해하는 분해조(510) 및 상기 (메트)아크릴산 폐액의 열 분해에 의해 형성된 기상을 증류하여 (메트)아크릴산을 회수하는 증류탑(520)이 일체화된 분해 증류 장치(500) 하에서 수행된다.
특히, 상기 분해 증류 장치(500)에서, (메트)아크릴산 폐액은 기체-액체 분리기(503)에서 예열되어 기상 흐름과 액상 흐름으로 분리되는데, 상기 기상 흐름은 증류탑(520)에 기상 피드로써 공급되고, 상기 액상 흐름은 분해조(510)에 액상 피드로써 공급된다.
상기 분해조(510)에 공급된 상기 액상 피드는 임의의 리퀴드 레벨을 유지하며 수용된다. 상기 분해조(510)는 상기 (메트)아크릴산 폐액의 열 분해가 이루어질 수 있는 수준의 온도로 유지된다. 예를 들어, 상기 분해 증류 장치(500)는 분해조(510)의 온도가 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 130 내지 180 ℃로 되도록 운전될 수 있다. 이러한 온도 조절은 외부의 heat circulator에 의해 일정 수준으로 데워진 열 매체를 분해조(510)의 자켓에 공급함으로써 이루어질 수 있다.
상기 분해조(510)에서 (메트)아크릴산 폐액의 열 분해가 충분히 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 분해 증류 장치(500)는 상기 분해조(510)에 수용된 (메트)아크릴산 폐액의 평균 체류 시간이 2 내지 20 시간, 바람직하게는 5 내지 15 시간으로 되도록 운전될 수 있다. 상기 (메트)아크릴산 폐액의 평균 체류 시간을 고려하여 상기 분해조(510)의 적정 용량과 (메트)아크릴산 폐액의 공급 속도 등이 결정될 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 폐액의 열 분해는 리보일러(550)에 의해 촉진된다. 상기 리보일러(550)는 분해조(510)의 하부로부터 공급되는 액체를 가열하여 기체-액체 혼합물 상태로 분해조(510)에 다시 공급하는 열 교환 장치이다. 상기 기체-액체 혼합물 중 액상은 분해조(510)에 다시 수용된다. 상기 기체-액체 혼합물 중 기상은 분해조(510)에서 발생한 기상 및 증류탑(520)에 공급된 상기 기상 피드와 함께 증류탑(520)의 다단 트레이를 거치면서 증류된다.
상기 분해 증류 장치(500)에서 상기 분해조(520)의 상부에 일체화된 증류탑(520)은 다공판이 구비된 다단 트레이 컬럼이다. 바람직하게는, 상기 증류탑(520)은 시브 트레이 컬럼(sieve tray column), 듀얼-플로우 트레이 컬럼(dual-flow tray column)이 구비된 것일 수 있다.
상기 증류탑(520)에서 효율적인 증류가 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 분해 증류 장치는 상기 증류탑(520)의 최상부의 압력이 10 내지 500 torr, 바람직하게는 30 내지 200 torr로 되도록 운전될 수 있다.
상기 증류탑(520)의 상부로 배출된 기상은 컨덴서(590)에서 액상으로 응축되고, 그 중 일부는 상기 증류탑(520)의 상부로 환류되며, 나머지는 최종 생성물인 (메트)아크릴산으로 얻어진다.
그리고, 상기 증류탑 내에서 (메트)아크릴산의 중합을 방지하기 위하여, 상기 증류탑(520)의 상부에는 phenothiazine, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 4-hydroxy-TEMPO와 같은 중합 금지제(polymerization inhibitor)가 투입될 수 있다.
이러한 (메트)아크릴산 폐액의 분해 증류는 연속적으로 수행된다.
특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 (메트)아크릴산 폐액은 기체-액체 분리기(503)에서 100 ℃ 이상으로 예열되어 기상 흐름과 액상 흐름으로 분리되어 배출되고, 상기 기상 흐름은 상기 증류탑(520)에 기상 피드로써 공급되고, 상기 액상 흐름은 상기 분해조(510)에 액상 피드로써 공급된다.
즉, 피드인 (메트)아크릴산 폐액을 상온으로 공급하여 운전되는 종래의 통상적인 분해 증류 공정과 달리, 본 발명에 따른 분해 증류 공정에서는 상기 (메트)아크릴산 폐액을 특정 온도 이상으로 예열하여 상기 분해 증류 장치에 공급한다.
나아가, 상기 (메트)아크릴산 폐액은 기체-액체 분리기(503)에서 예열되어 기상 흐름과 액상 흐름으로 분리되는데, 상기 기상 흐름은 증류탑(520)에 기상 피드로써 공급되고, 상기 액상 흐름은 분해조(510)에 액상 피드로써 공급된다.
상기 기체-액체 분리기(503)에서 배출되는 기상 흐름에는 다량의 (메트)아크릴산이 함유되어 있어, 상기 기상 흐름을 증류탑(502)에 공급하여 증류 효율의 향상을 도모할 수 있다.
그리고, 상기 기체-액체 분리기(503)에서 배출되는 액상 흐름은 예열된 상태로 분해조(510)에 공급됨에 따라, 상기 분해 증류 공정에서 (메트)아크릴산 폐액에 의한 파울링이 방지될 수 있어 안정적인 공정 운용이 가능할 뿐 아니라, (메트)아크릴산 폐액의 분해 효율도 향상되어, 우수한 에너지 효율로 연속 공정의 운용이 가능하다.
상기 기체-액체 분리기(503)는 플래쉬 드럼(flash drum) 또는 필름 증발기(film evaporator)와 같은 이론 단수 1의 단증류 장치일 수 있으며, 그 구성이 특별히 제한되지 않는다.
그리고, 상술한 효과의 발현을 위하여, 상기 기체-액체 분리기(503)에서 상기 (메트)아크릴산 폐액은 100 ℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 170 ℃ 로 예열되어 기상 흐름과 액상 흐름으로 분리되어 각각 피드로써 배출될 수 있다.
또한, 상술한 효과의 발현을 위하여, 상기 기체-액체 분리기(503)는 상기 기상 흐름이 상기 액상 흐름에 대하여 0.05 내지 0.8, 바람직하게는 0.2 내지 0.6, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.5의 중량비로 배출되도록 온도와 압력 조건을 조절하여 운전될 수 있다.
상기 기체-액체 분리기(503)에서 배출되는 상기 기상 흐름은 상기 증류탑(520)의 이론 단수의 50% 이하 또는 50 내지 100%의 단에 공급되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 총 10 단의 증류탑에서 최상단을 제 1 단, 최하단을 제 10 단으로 할 때, 상기 기상 흐름은 제 5 단 이하의 어느 한 단에 공급되는 것이 증류 효율의 확보 측면에서 바람직하다.
상술한 공정을 통해 최종 생성물로 얻어지는 (메트)아크릴산은 고비점 부산물 분리탑으로 재순환되어 조 (메트)아크릴산으로 회수될 수 있고, 추가적인 결정화 공정을 거쳐 보다 높은 순도의 (메트)아크릴산으로 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 분해 증류 공정에서 (메트)아크릴산 폐액에 의한 파울링을 방지하면서도, (메트)아크릴산 폐액의 분해 효율을 향상시킬 수 있어, 우수한 에너지 효율로 안정적인 연속 공정의 운용을 가능케 한다.
도 1은 (메트)아크릴산의 제조하기 위한 장치와 전체 흐름을 나타낸 공정도이다.
도 2는 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 연속적으로 회수하는 데 이용되는 분해 증류 장치와 그 흐름을 나타낸 공정도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
도 2와 같은 구성의 분해 증류 장치(500)를 준비하였다.
구체적으로, 분해 증류 장치(500)에서 증류탑(520)로는 내경 3 cm, tray spacing 10 cm, tray 개구율 14%인 총 9 단의 dual-flow tray가 설치된 것이 이용되었고, 증류탑(520)의 최상부 압력은 50 torr로 조절되었다.
분해조(510)로는 (메트)아크릴산 폐액의 평균 체류 시간이 2 내지 20 시간으로 조절될 수 있는 적정 용량의 vessel이 설치되었다. 그리고, 분해조(510)에 수용된 (메트)아크릴산 폐액의 평균 체류 시간이 15 시간으로 유지될 수 있도록, 상기 vessel의 하부에 배출 펌프가 설치되었다. 분해조(510)의 온도는 140 ℃로 일정하게 유지될 수 있도록 설정되었다.
리보일러(550)로는 내경 1 inch 및 길이 1 m인 열 교환 튜브가 구비된 것이 이용되었고, 이중 자켓에 heat circulator로부터 뜨거워진 열 매체를 통과시켜 열을 공급하였다.
아래 실시예 및 비교예에서 산출된 데이터는 다음과 같은 방법으로 계산되었다.
(1) DAA 전환율(%) = [(분해된 아크릴산 이량체의 질량) / (분해 전 아크릴산 이량체의 질량)] * 100
(2) AA 선택도(%) = [(생성된 아크릴산의 질량) / (분해 전 아크릴산 이량체의 질량)] * 100
(3) AA 수율(%) = (DAA 전환율) * (AA 선택도)
(4) 피드 체류 시간(h) = (반응 운전 부피) / (폐오일 배출 유속)
(5) 에너지 사용량(kcal/h) = [분해조(510) 및 리보일러(550)에 공급된 에너지] + [기체-액체 분리기(503)에 공급된 에너지]
실시예 1
45.1 중량%의 아크릴산, 30.0 중량%의 아크릴산 이량체, 7.9 중량%의 말레인산, 17 중량%의 기타 성분을 포함하는 아크릴산 폐액을 준비하였다.
상기 아크릴산 폐액은 기체-액체 분리기(503)인 필름 증발기에 390 g/h로 공급되었다. 필름 증발기는 100 ℃의 온도 및 100 torr의 압력으로 운전되었다. 상기 아크릴산 폐액은 필름 증발기에서 기상 흐름과 액상 흐름으로 분리되어, 기상: 액상의 중량비 0.09: 1로 배출되었다. 상기 기상 흐름은 증류탑(520)의 제 8 단에 기상 피드로써 공급되었고, 상기 액상 흐름은 분해조(510)에 액상 피드로써 공급되었다.
분해조(510)의 온도는 140℃, 체류 시간은 15 시간으로 조절되었다.
증류탑(520)의 상부로 유출되는 증류물은 컨덴서(590)를 거쳐 액상으로 응축되었다. 응축된 액상을 일부는 증류탑(520)의 상부로 환류되어 환류비(환류액/증류물)가 1로 조절되었고, 나머지는 최종 생성물로 유출되었다.
그리고, 증류탑(520)의 상부에는 증류탑 내 중합을 방지하기 위한 중합 금지제로 1 중량%의 phenothiazine을 함유한 순수 아크릴산을 소량 공급하였다.
증류탑(520)의 온도 프로파일은 전체 운전시간 동안 안정적으로 유지되었고, 파울링과 같은 공정상 트러블은 발생하지 않았다.
정상 상태의 운전 결과, 증류탑(520)의 상부로 228 g/h의 증류물이 얻어졌다. 상기 증류물에는 93 중량%의 아크릴산과 7 중량%의 말레인산이 포함된 것으로 확인되었다. 분해조(510)의 하부로 162 g/h의 폐오일(waste oil)이 배출되었다. 그리고, 상기 피드에 포함된 아크릴산 이량체 중 약 30.7 중량%가 아크릴산으로 분해되어 증류탑(520)의 상부에서 회수되었다. 이러한 분해 증류 공정에서 에너지 사용량은 약 49.1 kcal/h로 계산되었다.
실시예 2
상기 필름 증발기의 온도를 110 ℃로 조절하여 상기 기상: 액상의 중량비가 0.42: 1로 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 운전되었다.
증류탑(520)의 온도 프로파일은 전체 운전시간 동안 안정적으로 유지되었고, 파울링과 같은 공정상 트러블은 발생하지 않았다.
정상 상태의 운전 결과, 증류탑(520)의 상부로 216 g/h의 증류물이 얻어졌다. 상기 증류물에는 98.6 중량%의 아크릴산과 1.4 중량%의 말레인산이 포함된 것으로 확인되었다. 분해조(510)의 하부로 174 g/h의 폐오일(waste oil)이 배출되었다. 그리고, 상기 피드에 포함된 아크릴산 이량체 중 약 31.6 중량%가 아크릴산으로 분해되어 증류탑(520)의 상부에서 회수되었다. 이러한 분해 증류 공정에서 에너지 사용량은 약 45.7 kcal/h로 계산되었다.
실시예 3
상기 필름 증발기의 온도를 120 ℃로 조절하여 상기 기상: 액상의 중량비가 0.67: 1로 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 운전되었다.
증류탑(520)의 온도 프로파일은 전체 운전시간 동안 안정적으로 유지되었고, 파울링과 같은 공정상 트러블은 발생하지 않았다.
정상 상태의 운전 결과, 증류탑(520)의 상부로 213 g/h의 증류물이 얻어졌다. 상기 증류물에는 99 중량% 이상의 아크릴산이 포함된 것으로 확인되었다. 분해조(510)의 하부로 177 g/h의 폐오일(waste oil)이 배출되었다. 그리고, 상기 피드에 포함된 아크릴산 이량체 중 약 31.6 중량%가 아크릴산으로 분해되어 증류탑(520)의 상부에서 회수되었다. 이러한 분해 증류 공정에서 에너지 사용량은 약 44.8 kcal/h로 계산되었다.
실시예 4
상기 필름 증발기의 온도를 130 ℃로 조절하여 상기 기상: 액상의 중량비가 0.88: 1로 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 운전되었다.
증류탑(520)의 온도 프로파일은 전체 운전시간 동안 안정적으로 유지되었고, 파울링과 같은 공정상 트러블은 발생하지 않았다.
정상 상태의 운전 결과, 증류탑(520)의 상부로 213 g/h의 증류물이 얻어졌다. 상기 증류물에는 99 중량% 이상의 아크릴산이 포함된 것으로 확인되었다. 분해조(510)의 하부로 177 g/h의 폐오일(waste oil)이 배출되었다. 그리고, 상기 피드에 포함된 아크릴산 이량체 중 약 31.6 중량%가 아크릴산으로 분해되어 증류탑(520)의 상부에서 회수되었다. 이러한 분해 증류 공정에서 에너지 사용량은 약 44.8 kcal/h로 계산되었다.
실시예 5
상기 필름 증발기의 압력을 80 torr로 조절하여 상기 기상: 액상의 중량비가 0.3: 1로 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 운전되었다.
증류탑(520)의 온도 프로파일은 전체 운전시간 동안 안정적으로 유지되었고, 파울링과 같은 공정상 트러블은 발생하지 않았다.
정상 상태의 운전 결과, 증류탑(520)의 상부로 221 g/h의 증류물이 얻어졌다. 상기 증류물에는 95.9 중량%의 아크릴산과 4.1 중량%의 말레인산이 포함된 것으로 확인되었다. 분해조(510)의 하부로 169 g/h의 폐오일(waste oil)이 배출되었다. 그리고, 상기 피드에 포함된 아크릴산 이량체 중 약 30.7 중량%가 아크릴산으로 분해되어 증류탑(520)의 상부에서 회수되었다. 이러한 분해 증류 공정에서 에너지 사용량은 약 47.2 kcal/h로 계산되었다.
실시예 6
상기 필름 증발기의 압력을 60 torr로 조절하여 상기 기상: 액상의 중량비가 0.51: 1로 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 운전되었다.
증류탑(520)의 온도 프로파일은 전체 운전시간 동안 안정적으로 유지되었고, 파울링과 같은 공정상 트러블은 발생하지 않았다.
정상 상태의 운전 결과, 증류탑(520)의 상부로 215 g/h의 증류물이 얻어졌다. 상기 증류물에는 99.1 중량%의 아크릴산과 0.9 중량%의 말레인산이 포함된 것으로 확인되었다. 분해조(510)의 하부로 175 g/h의 폐오일(waste oil)이 배출되었다. 그리고, 상기 피드에 포함된 아크릴산 이량체 중 약 31.6 중량%가 아크릴산으로 분해되어 증류탑(520)의 상부에서 회수되었다. 이러한 분해 증류 공정에서 에너지 사용량은 약 45.4 kcal/h로 계산되었다.
실시예 7
상기 필름 증발기의 압력을 60 torr로 조절하여 상기 기상: 액상의 중량비가 0.51: 1로 되도록 하였고, 증류탑(520)의 상부에서 환류비(환류액/증류물)가 0.5로 조절된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 운전되었다.
증류탑(520)의 온도 프로파일은 전체 운전시간 동안 안정적으로 유지되었고, 파울링과 같은 공정상 트러블은 발생하지 않았다.
정상 상태의 운전 결과, 증류탑(520)의 상부로 226 g/h의 증류물이 얻어졌다. 상기 증류물에는 93.8 중량%의 아크릴산과 6.2 중량%의 말레인산이 포함된 것으로 확인되었다. 분해조(510)의 하부로 164 g/h의 폐오일(waste oil)이 배출되었다. 그리고, 상기 피드에 포함된 아크릴산 이량체 중 약 30.7 중량%가 아크릴산으로 분해되어 증류탑(520)의 상부에서 회수되었다. 이러한 분해 증류 공정에서 에너지 사용량은 약 39.4 kcal/h로 계산되었다.
실시예 8
상기 필름 증발기의 압력을 60 torr로 조절하여 상기 기상: 액상의 중량비가 0.51: 1로 되도록 하였고, 증류탑(520)의 상부에서 환류비(환류액/증류물)가 0.75로 조절된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 운전되었다.
증류탑(520)의 온도 프로파일은 전체 운전시간 동안 안정적으로 유지되었고, 파울링과 같은 공정상 트러블은 발생하지 않았다.
정상 상태의 운전 결과, 증류탑(520)의 상부로 219 g/h의 증류물이 얻어졌다. 상기 증류물에는 96.8 중량%의 아크릴산과 3.2 중량%의 말레인산이 포함된 것으로 확인되었다. 분해조(510)의 하부로 171 g/h의 폐오일(waste oil)이 배출되었다. 그리고, 상기 피드에 포함된 아크릴산 이량체 중 약 30.7 중량%가 아크릴산으로 분해되어 증류탑(520)의 상부에서 회수되었다. 이러한 분해 증류 공정에서 에너지 사용량은 약 42.5 kcal/h로 계산되었다.
비교예 1
기체-액체 분리기(503)를 이용하지 않고 상온 (약 30℃)의 상기 아크릴산 폐액이 분해조(510)의 피드 투입구로 공급되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 운전되었다.
정상 상태의 운전 결과, 증류탑(520)의 상부로 231 g/h의 증류물이 얻어졌다. 상기 증류물에는 91.3 중량%의 아크릴산과 8.7 중량%의 말레인산이 포함된 것으로 확인되었다. 분해조(510)의 하부로 159 g/h의 폐오일(waste oil)이 배출되었다. 그리고, 상기 피드에 포함된 아크릴산 이량체 중 약 29.8 중량%가 증류탑(520)의 상부에서 아크릴산으로 추가 회수되었다. 이러한 분해 증류 공정에서 에너지 사용량은 약 50.2 kcal/h로 계산되었다.
비교예 2
기체-액체 분리기(503)를 이용하지 않고 상온 (약 30℃)의 상기 아크릴산 폐액이 분해조(510)의 피드 투입구로 공급되도록 하였으며, 증류탑(520)의 상부에서 환류비(환류액/증류물)가 2.5로 조절된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 운전되었다.
정상 상태의 운전 결과, 증류탑(520)의 상부로 218 g/h의 증류물이 얻어졌다. 상기 증류물에는 97.7 중량%의 아크릴산과 2.3 중량%의 말레인산이 포함된 것으로 확인되었다. 분해조(510)의 하부로 172 g/h의 폐오일(waste oil)이 배출되었다. 그리고, 상기 피드에 포함된 아크릴산 이량체 중 약 31.6 중량%가 증류탑(520)의 상부에서 아크릴산으로 추가 회수되었다. 이러한 분해 증류 공정에서 에너지 사용량은 약 71.5 kcal/h로 계산되었다.
상기 비교예 1과 비교예 2와 같이 예열되지 않은 피드를 분해조(520)로 공급할 경우, 증류탑(520)의 상부에서 고순도의 아크릴산을 얻기 위해서는 많은 양의 reflux를 사용해야 하며, 에너지 사용량이 상대적으로 많아지는 것으로 확인되었다.
비교예 3
기체-액체 분리기(503)를 이용하지 않고 상온 (약 30℃)의 상기 아크릴산 폐액이 증류탑(520)의 제 8 단으로 공급되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 운전되었다.
정상 상태의 운전 결과, 증류탑(520)의 상부로 213 g/h의 증류물이 얻어졌다. 상기 증류물에는 99 중량% 이상의 아크릴산이 포함된 것으로 확인되었다. 분해조(510)의 하부로 177 g/h의 폐오일(waste oil)이 배출되었다. 그리고, 상기 피드에 포함된 아크릴산 이량체 중 약 31.6 중량%가 증류탑(520)의 상부에서 아크릴산으로 추가 회수되었다. 이러한 분해 증류 공정에서 에너지 사용량은 약 44.8 kcal/h로 계산되었다.
그러나, 약 8 시간 경과 후 증류탑(520)의 최하부인 제 9 단의 트레이가 슬러리 침적으로 인해 막혀 더 이상의 정상 운전이 불가능하였다.
상기 비교예 3과 같이 상기 아크릴산 폐액을 증류탑(520)에 공급하여 고순도의 아크릴산을 얻을 수 있지만, 파울링에 의해 안정적인 운전이 불가능한 것으로 확인되었다.
실시예 9
40 중량%의 아크릴산, 23.1 중량%의 아크릴산 이량체, 20 중량%의 말레인산, 16.9 중량%의 기타 성분을 포함하는 아크릴산 폐액을 준비하였다.
상기 아크릴산 폐액은 기체-액체 분리기(503)인 필름 증발기에 390 g/h로 공급되었다. 필름 증발기는 110 ℃의 온도 및 80 torr의 압력으로 운전되었다. 상기 아크릴산 폐액은 필름 증발기에서 기상 흐름과 액상 흐름으로 분리되어, 기상: 액상의 중량비 0.51: 1로 배출되었다. 상기 기상 흐름은 증류탑(520)의 제 8 단에 기상 피드로써 공급되었고, 상기 액상 흐름은 분해조(510)에 액상 피드로써 공급되었다.
분해조(510)의 온도는 140℃, 체류 시간은 15 시간으로 조절되었다.
증류탑(520)의 상부로 유출되는 증류물은 컨덴서(590)를 거쳐 액상으로 응축되었다. 응축된 액상을 일부는 증류탑(520)의 상부로 환류되어 환류비(환류액/증류물)가 2로 조절되었고, 나머지는 최종 생성물로 유출되었다.
그리고, 증류탑(520)의 상부에는 증류탑 내 중합을 방지하기 위한 중합 금지제로 1 중량%의 phenothiazine을 함유한 순수 아크릴산을 소량 공급하였다.
증류탑(520)의 온도 프로파일은 전체 운전시간 동안 안정적으로 유지되었고, 파울링과 같은 공정상 트러블은 발생하지 않았다.
정상 상태의 운전 결과, 증류탑(520)의 상부로 187 g/h의 증류물이 얻어졌다. 상기 증류물에는 98.4 중량%의 아크릴산과 1.6 중량%의 말레인산이 포함된 것으로 확인되었다. 분해조(510)의 하부로 204 g/h의 폐오일(waste oil)이 배출되었다. 그리고, 상기 피드에 포함된 아크릴산 이량체 중 약 30.6 중량%가 아크릴산으로 분해되어 증류탑(520)의 상부에서 회수되었다. 이러한 분해 증류 공정에서 에너지 사용량은 약 57.7 kcal/h로 계산되었다.
비교예 4
기체-액체 분리기(503)를 이용하지 않고 상온 (약 30℃)의 상기 아크릴산 폐액이 분해조(510)의 피드 투입구로 공급되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 운전되었다.
정상 상태의 운전 결과, 증류탑(520)의 상부로 216 g/h의 증류물이 얻어졌다. 상기 증류물에는 84.7 중량%의 아크릴산과 15.3 중량%의 말레인산이 포함된 것으로 확인되었다. 분해조(510)의 하부로 175 g/h의 폐오일(waste oil)이 배출되었다. 그리고, 상기 피드에 포함된 아크릴산 이량체 중 약 29.4 중량%가 아크릴산으로 분해되어 증류탑(520)의 상부에서 회수되었다. 이러한 분해 증류 공정에서 에너지 사용량은 약 69.6 kcal/h로 계산되었다.
500: 분해 증류 장치
503: 기체-액체 분리기
510: 분해조
520: 증류탑
550: 리보일러
590: 컨덴서
1: (메트)아크릴산 함유 혼합 가스
100: (메트)아크릴산 흡수탑
102: (메트)아크릴산 수용액 이송 라인
150: 초산 흡수탑
200: (메트)아크릴산 추출 컬럼
203: 추출액 이송 라인
253: 추잔액 이송 라인
300: 증류 컬럼
350: 상 분리조
400: 고비점 부산물 분리탑
CAA: 조 (메트)아크릴산
HPAA: 고순도 (메트)아크릴산

Claims (7)

  1. (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 이량체 및 고비점 부산물을 포함한 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 방법에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산의 회수는, 수용된 (메트)아크릴산 폐액을 열 분해하는 분해조(510) 및 상기 (메트)아크릴산 폐액의 열 분해에 의해 형성된 기상을 증류하여 (메트)아크릴산을 회수하는 증류탑(520)이 일체화된 분해 증류 장치(500) 하에서 수행되고,
    상기 (메트)아크릴산 폐액은 기체-액체 분리기(503)에서 100 ℃ 이상으로 예열되어 기상 흐름과 액상 흐름으로 분리되어 배출되고, 상기 기상 흐름은 상기 증류탑(520)에 기상 피드로써 공급되고, 상기 액상 흐름은 상기 분해조(510)에 액상 피드로써 공급되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체-액체 분리기(503)는 플래쉬 드럼 또는 필름 증발기인, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체-액체 분리기(503)에서 배출되는 상기 기상 흐름은 상기 증류탑(520)의 이론 단수의 50% 이하의 단에 공급되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기체-액체 분리기(503)는 상기 기상 흐름이 상기 액상 흐름에 대하여 0.05 내지 0.8의 중량비로 배출되도록 운전되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 분해 증류 장치(500)는 상기 분해조(510)의 온도가 100 내지 200 ℃로 되도록 운전되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 분해 증류 장치(500)는 상기 분해조(510)에 수용된 (메트)아크릴산 폐액의 평균 체류 시간이 2 내지 20 시간으로 되도록 운전되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 분해 증류 장치(500)는 상기 증류탑(520)의 최상부의 압력이 10 내지 500 torr로 되도록 운전되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20100105498A (ko) * 2009-03-19 2010-09-29 주식회사 엘지화학 고순도 아크릴산 생산을 위한 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 분별증류방법

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