KR20050104544A - 아크릴산의 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아크릴산, 아크릴산 이량체 및 고비점 불순물을 포함하는 혼합물로부터 아크릴산 회수를 효율적이고 안정적으로 수행하는 단순화된 방법에 관한 것으로서, 아크릴산, 아크릴산 이량체 및 고비점 불순물을 포함하는 혼합물을 아크릴산 증류장치와 열분해조가 일체화된 아크릴산 회수장치에 도입하여 이량체를 분해, 아크릴산으로 회수하며 선택적으로 그 바닥으로부터 얻는 용액의 일부를 상기 회수 장치로 재순환하는 것을 특징으로 한다.

Description

아크릴산의 회수 방법 {METHOD FOR RECOVERING ACRYLIC ACID}

본 발명은 아크릴산을 회수하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 아크릴산, 아크릴산 이량체, 고비점 불순물을 포함하는 혼합물로부터 아크릴산을 효율적으로 안정되게 회수하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 기상 촉매를 이용한 산화반응으로 수득한 아크릴산을 포함하는 기체를 흡수용매와 접촉시켜 아크릴산을 용액상태로 수집하고 그 용액을 정류함으로 아크릴산을 조아크릴산 상태로 회수하며, 얻어진 조아크릴산을 고비점 불순물 분리탑에서 정제한 후에 적용하는 것이다.

일반적으로 상기와 같은 산화법으로 얻어진 조아크릴산에는 아크릴산 이량체 및 말레인산 등의 고비점 불순물이 포함되기 때문에 이것을 폐액으로 곧 폐기하는 것은 아크릴산의 손실로 인해 경제적으로 불리하다. 아크릴산은 중합성이 극히 풍부하고 상기 공정 중에도 발생하지만, 중합화 이외에도 이량화 및 삼량화와 같은 올리고머화도 용이하게 일어난다. 이와 같은 올리고머화는 순차 반응에 의한 것으로 생각되며, 상기의 증류 정제 공정 중에서는 주로 이량체가 생성된다.

아크릴산 이량체의 생성은 온도 및 그 체류시간에 따라 결정되며 중합 금지제의 첨가에 의해 완전히 억제하는 것은 불가능하다. 통상의 증류 공정에 있어서 1 내지 5 중량%의 이량체 생성은 피할 수 없는 것으로 알려져 있다. 증류를 통한 고비점 불순물의 정제 후에도 컬럼 하부에는 5~50 중량%의 아크릴산 이량체가 농축되어 있으며 이처럼 고농도의 컬럼 하부액을 그대로 폐기하는 것은 경제적으로 극히 불리하다.

따라서, 아크릴산 이량체를 아크릴산으로 열분해하여 회수하는 방법이 일본 특공 소45-19281B2, 소51-91208A, 소61-36501B2, 평11-1222A 등에서 제안되어 왔다.

일본 특공 평11-12222A에서는 증류탑과 박막증발기로 구성되는 아크릴산 회수 컬럼과 이량체 분해 장치를 별도로 사용하였으나, 회수컬럼과 열분해 장치의 연결 도관 내에서 집중적으로 아크릴산이 중합되는 단점이 있으며, 아크릴산 회수컬럼과 분해 장치에 두 가지 이상의 설비가 추가되어야 하는 경제적 불리함이 있다.

또한, 박막증발기에서는 감압으로 운전하며 열분해조는 상압운전하는 상기 방법에서는 운전과정에서 발생하는 아크릴산 및 이량체, 각종 고비점 불순물에서 발생하는 증기로부터의 냄새를 제거하기 위하여 응축기를 설치하고 있는데 이 과정에서 장기 운전시 응축기 부분에서 아크릴산의 중합이 발생하여 운전 트러블이 야기되고 결국 심한 냄새가 주변으로 방산된다.

본 발명은 아크릴산 이량체를 아크릴산으로 열분해하여 회수하는 방법 및 장치에 있어서, 종래 감압, 상압 조건을 번갈아 가며 수행하는 다단계 방법을 단순화하면서도 이량체 분해 및 아크릴산 회수율은 높이는 경제적인 방법 및 장치를 제공하고자 한다.

본 발명은 아크릴산 증류장치와 아크릴산 이량체 분해장치를 일체화시킨 새로운 장치를 이용하여 효율적이며 경제적으로 아크릴산을 회수하고자 하는 목적을 달성할 수 있음을 밝혀내었으며, 본 발명은 이에 기초한 것이다.

본 발명은 아크릴산, 아크릴산 이량체 및 고비점 불순물을 포함하는 혼합물로부터 아크릴산을 회수하는 방법에 있어서,

아크릴산 증류장치와 아크릴산 이량체 열분해조가 일체화된 아크릴산 회수장치에 상기 혼합물을 도입하는 단계;

상기 아크릴산 회수장치에서 감압 하에 하부에서는 아크릴산 이량체를 분해하고 회수장치 상부로는 증류에 의해 아크릴산으로 회수하는 단계; 및

선택적으로 상기 회수장치 바닥으로부터 얻는 용액의 일부를 상기 회수장치로 재순환하는 단계를 포함하는 것이 특징인 아크릴산 회수 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 아크릴산, 아크릴산 이량체 및 고비점 불순물을 포함하는 혼합물로부터 아크릴산을 회수하는 장치에 있어서,

아크릴산 증류장치와 아크릴산 이량체 열분해조가 일체화되고 감압하에 운전되는 아크릴산 회수장치; 상기 혼합물을 상기 아크릴산 회수장치에 도입하는 라인; 및 선택적으로 상기 아크릴산 회수장치 바닥으로부터 얻는 용액의 일부를 상기 회수장치로 재순환시키는 라인을 포함하는 것으로,

상기 아크릴산 회수장치에서 감압 하에 하부에서는 아크릴산 이량체를 분해하고 회수장치 상부로는 증류에 의해 아크릴산으로 회수하는 것이 특징인 아크릴산 회수장치를 제공한다.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.

본 발명의 방법은 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 기상 촉매를 이용한 산화반응으로 수득한 아크릴산을 포함하는 기체를 흡수용매와 접촉시켜 아크릴산을 용액상태로 수집하고 그 용액을 정류함으로 아크릴산을 조아크릴산 상태로 회수하며, 얻어진 조아크릴산을 고비점 불순물 분리탑에서 정제한 후에 적용할 수 있다.

본 발명은, 특히 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 기상 촉매를 이용한 산화반응으로 수득한 아크릴산을 포함하는 기체를 물과 접촉시켜 아크릴산을 수용액으로 수집하고 공비용매를 이용하여 상기 수용액을 증류함으로 아크릴산을 조아크릴산 상태로 회수하며, 얻어진 조아크릴산을 고비점 불순물 분리컬럼으로 정제하고, 상기 고비점 불순물 분리 컬럼의 하부 용액으로 얻어지는 혼합물로부터 효과적으로 아크릴산을 회수할 수 있다.

도 1은 본 발명의 방법을 실시하는 한 형태를 나타낸 공정도이다.

본 발명의 방법은 기본적으로는 다음의 공정으로 구성된다.

(1) 아크릴산, 아크릴산 이량체 및 고비점 불순물을 포함하는 혼합물, 예컨대 고비점 불순물 분리탑 A의 탑 하부에서 얻어지는 혼합물을 아크릴산 증류장치와 열분해 탱크가 일체화된 본 발명의 아크릴산 회수장치(B)에 도입한다.

이때, 일체형의 아크릴산 회수 장치의 온도, 압력 조건은 상대적으로 저비점의 아크릴산은 기화시키고 아크릴산 이량체는 아크릴산 단량체로 분해되도록 설정한다.

본 발명은 감압하, 예컨대 5~160 mmHg , 바람직하게는 10~150mmHg의 압력하에서 아크릴산을 기화시키고 아크릴산 이량체를 분해시키는 것을 특징으로 한다. 이때, 아크릴산 기화와 아크릴산 이량체 분해는 실질적으로 동일한 압력 하에서 이루어진다. 여기서 실질적으로 동일한 압력이란 본 발명의 아크릴산 회수 장치의 높이 위치에 따른 중력 차이에 의해 발생하는 압력차는 무시하고 압력이 동일하다고 인정하는 것이다.

(2) 감압하에 기존 아크릴산 및 하기 아크릴산 이량체로부터 열분해되어 얻어진 아크릴산이 기화되어 아크릴산 회수장치 상부로 회수된다.

상부로 회수되는 아크릴산에는 아크릴산 이량체 및 말레인산과 같은 불순물의 농도가 현저히 감소되어 있다. 바람직하게는 말레인산 0~2 중량%, 이량체 0~0.1 중량% 이다.

본 발명의 아크릴산 회수장치에 일체형으로 내장되어 있는 증류장치는 특별히 한정하지 않으나 효율적인 운전을 위해서는 박막 증발기가 바람직하다. 고점도의 아크릴산을 장치 벽면에 도포하며 60~150 ℃로 가열된 벽면에서 아크릴산을 기화시키는 역할을 제대로 수행할 수 있기 때문이다.

한편, 아크릴산 회수 장치에서 회수된 아크릴산은 정제장치로 순환시킬 수 있다.

(3) 아크릴산 이량체 등의 상대적 고비점 물질은 아크릴산 회수장치 하부의 열분해조로 벽면을 타고 흘러내려 정치되며 일정시간 동안 체류하면서 아크릴산 이량체가 열분해된다.

아크릴산 이량체 열분해를 위한 본 발명의 일체형 회수장치 하부 온도는 감압하에서 상,하부간의 압력차를 고려하여 하부 열분해탱크의 온도는 100 내지 160 ℃가 바람직하며, 130~135 ℃가 특히 바람직하다. 장치 하부 온도가 너무 높으면 말레인산으로 인해 야기되는 석출물이 발생하며 장기운전에서는 곤란한 상황이 도래한다.

회수장치 하부에서의 체류시간은 아크릴산 이량체를 열분해하기 위한 온도에 따라 유동적이나 통상 20~50시간 정도의 체류시간이 필요한 것으로 공지되어 있다. 그러나 본 발명에서는 감압 조건에서의 열분해가 더욱 적은 체류시간을 요구한다는 사실이 밝혀내었다. 통상의 체류시간에 비하여 단축된 10~30시간 정도면 충분한 아크릴산 이량체의 열분해가 가능하다. 열분해를 단시간에 행할 경우 통상은 바람직하지 않은 분해, 중합 등이 생기는 우려가 있는 것으로 알려져 있으나 통상의 상압 조건 분해와는 달리 감압 상태에서 운전하는 이유로 분해된 아크릴산은 장치 하부의 충분히 높은 온도와 감압 조건에 의하여 쉽게 기화되어 장치 상부로 떠올라 회수된다.

(4) 한편, 아크릴산 회수장치의 바닥으로는 폐액을 방출한다. 상기 폐액은 열분해되어 아크릴산 이량체의 농도가 현저히 낮아진 불순물이다.

선택적으로, 회수장치 바닥으로부터 얻어지는 폐액을 장치 상부로 재순환시키고, 잔여액은 폐기처리 할 수 있다.

본 발명의 아크릴산 회수장치 하부의 열분해조에서 아크릴산 이량체는 열분해되어 아크릴산이 되지만 이 상태에서 생성물 중 아크릴산을 더 회수하며 체류시간 조절을 위하여 폐액의 적어도 일부를 장치 상부 증발기 부분으로 순환시키는 것이 바람직하다. 장치 하부 액 중의 아크릴산 회수를 효율적으로 수행하기 위해서는 상부의 박막 증발기에의 순환량을 늘리면 좋으나 본 발명의 연구에 의하면 고비점 불순물 분리탑의 하부에서 얻어 회수장치로 공급되는 아크릴산, 아크릴산 이량체 및 고비점 불순물을 포함하는 혼합물의 200~800 중량%의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.

(5) 본 발명은 아크릴산 회수장치 상부로 회수되어 고비점 분리탑으로 순환되는 흐름 중의 아크릴산 이량체 및 고비점 불순물 농도를 낮추기 위한 방법으로, 도 2에 도시된 바와 같이 아크릴산 회수장치(B) 상부에 이론 단수 5단의 다공 트레이 증류탑(C)을 추가할 수 있다. 이로 인해, 아크릴산 회수장치 상부로의 아크릴산 순도를 올려주어 순환되는 고비점 불순물 분리탑의 운전도 안전성을 확보할 수 있다.

본 발명의 아크릴산 회수장치에 도입시키고자 하는, 아크릴산, 아크릴산 이량체 및 고비점 불순물을 포함하는 혼합물은 적어도 10 중량% 이상의 아크릴산 이량체를 포함하고 있는 것으로, 아크릴산 이량체 외에 말레인산을 5~10 중량% 포함하는, 공비증류를 거쳐 정제된 아크릴산에 적용하는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로 예를 든다면, 아크릴산 25~70 중량%, 아크릴산 이량체 30~70 중량%, 중합 방지제 (하이드로퀴논, 페노티아진, 디부틸 디티오 카바믹 산 구리염 등) 5~20 중량% 및 그 외의 고비점 불순물을 조성으로 하는 액을 처리한다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것으로 이해하여서는 안된다.

실시예 1

프로필렌을 부분산화 반응시켜 얻은 아크릴산 가스를 흡수, 공비 분리 및 정제 공정을 거쳐 얻은 아크릴산 이량체를 포함하는 아크릴산을 전열면적 3.5m²을 갖는 박막증발기가 장착된 회수장치에 시간당 250kg의 유량으로 도입하였다. 회수장치 벽면을 150℃로 유지하고 운전압력은 75mmHg로 조작하였다. 장치 상부로는 아크릴산을 시간당 175kg을 회수하였다. 장치 하부의 열분해조는 135℃로 운전하였고, 체류시간 18시간의 조건하에 열분해하였으며 시간당 870kg의 유량으로 하부액을 장치 상부로 순환시켰다. 순환액은 회수장치에 도입되는 아크릴산 이량체를 함유하는 아크릴산의 약 350 중량%에 해당하며, 잔여액은 폐기하였다. 각 흐름에서의 아크릴산 및 아크릴산 이량체, 그리고 그 외 고비점 불순물 등의 조성은 다음과 같다.

상기 조건으로 운전을 4개월간 지속하였으나 폐액 중의 아크릴산 농도나 아크릴산 이량체의 농도는 크게 변함없이 안정되게 가동하였고 중합 등에 의한 트러블(trouble)은 없었다.

실시예 2

본 발명의 아크릴산 회수장치 상부로 회수되어 고비점 분리탑으로 순환되는 흐름 중의 아크릴산 이량체 및 고비점 불순물 농도를 낮추기 위한 방법으로, 도 2와 같이 회수장치 상부에 이론 단수 5단의 다공 트레이 증류탑을 추가한 것과 증류탑으로 상기 아크릴산을 도입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 운전하였다. 증류탑 하부 온도를 90℃가 되도록 박막증발장치 벽면 온도를 조절하였고, 환류비 0.7의 조건하에 운전하였다. 그 결과 고비점 불순물 분리탑으로 순환되는 흐름의 조성은 아크릴산 99.8 중량%, 이량체 0.06 중량%, 나머지의 불순물로 얻었다.

본 발명은 아크릴산 이량체를 효율적으로 분해하며 일체형의 증류장치 및 열분해조를 갖추어 동반 감압 조건하에 운전이 가능함에 따라 열분해조의 온도를 높지 않게 유지하면서도 폐액으로 배출되는 아크릴산의 농도를 줄여 회수율을 높임으로써 경제성 제고가 가능하다. 따라서 본 발명에 의하면 아크릴산 이량체를 분해하여 효율적으로 아크릴산을 회수할 수 있고 안정적으로 장기간의 운전이 가능하다.

도 1과 도 2는 본 발명의 하나의 실시 양태를 나타낸 개략적인 공정도이다.

[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]

A : 고비점 불순물 분리탑

B : 박막증발기와 열분해조가 일체화된 아크릴산 회수장치

C: 증류탑

M: 모터

Claims (11)

1. 아크릴산, 아크릴산 이량체 및 고비점 불순물을 포함하는 혼합물로부터 아크릴산을 회수하는 방법에 있어서,

   아크릴산 증류장치와 아크릴산 이량체 열분해조가 일체화된 아크릴산 회수장치에 상기 혼합물을 도입하는 단계; 및

   상기 아크릴산 회수장치에서 감압 하에 하부에서는 아크릴산 이량체를 분해하고 회수장치 상부로는 증류에 의해 아크릴산으로 회수하는 단계를 포함하는 것이 특징인 아크릴산 회수 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴산 회수장치 바닥으로부터 얻는 용액의 일부를 상기 아크릴산 회수장치로 재순환하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 아크릴산 회수 방법.
3. 제1항에 있어서, 아크릴산 회수장치는 5~160mmHg 압력범위로 감압하에서 운전하는 것이 특징인 아크릴산 회수 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 아크릴산 증류장치는 박막 증발기인 것이 특징인 아크릴산 회수 방법.
5. 제1항에 있어서, 아크릴산 회수장치에서 회수된 아크릴산은 이전의 정제 장치로 순환시키는 것이 특징인 아크릴산 회수 방법.
6. 제1항에 있어서, 아크릴산 회수장치의 하부 온도가 100~160℃로 운전되는 것이 특징인 아크릴산 회수 방법.
7. 제1항에 있어서, 아크릴산 회수장치 하부에서의 체류시간은 10~30시간인 것이 특징인 아크릴산 회수 방법.
8. 제2항에 있어서, 아크릴산 회수장치 바닥으로부터 상부로 순환되는 유량은 이전 정제 단계에서 얻어 회수장치로 공급되는 아크릴산, 아크릴산 이량체 및 고비점 불순물을 포함하는 혼합물의 2~8 배(중량) 인 것이 특징인 아크릴산 회수 방법.
9. 제1항에 있어서, 아크릴산 회수장치에 도입되는 아크릴산, 아크릴산 이량체 및 고비점 불순물을 포함하는 혼합물은, 프로필렌 및/또는 아크롤레인을 기상 부분 산화반응공정, 흡수공정, 공비증류공정, 불순물 정류 공정을 통해 얻어진 것이 특징인 아크릴산 회수 방법.
10. 아크릴산, 아크릴산 이량체 및 고비점 불순물을 포함하는 혼합물로부터 아크릴산을 회수하는 장치에 있어서,

    아크릴산 증류장치와 아크릴산 이량체 열분해조가 일체화되고 감압하에 운전되는 아크릴산 회수장치; 및 상기 혼합물을 상기 아크릴산 회수장치에 도입하는 라인을 포함하는 것으로,

    상기 아크릴산 회수장치에서 감압 하에 하부에서는 아크릴산 이량체를 분해하고 회수장치 상부로는 증류에 의해 아크릴산으로 회수하는 것이 특징인 아크릴산 회수장치.
11. 제10항에 있어서, 상기 아크릴산 회수 장치는 회수장치 바닥으로부터 얻는 용액의 일부를 상기 회수장치로 재순환시키는 라인을 더 포함하는 것이 특징인 아크릴산의 회수장치.