JP2003160532A - （メタ）アクリル酸の製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
Abstract
(57)【要約】
【課題】 （メタ）アクリル酸製造工程で副生するミカ
エル付加反応生成物を熱分解し、高純度の（メタ）アク
リル酸を高率にて回収することができると共に、製造工
程での閉塞などのトラブルも防止される方法を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸製造原料化合物を酸
化反応させる（メタ）アクリル酸生成反応工程と、該
（メタ）アクリル酸生成反応工程からの反応液から軽質
分を分離して粗（メタ）アクリル酸とする蒸留工程と、
製造工程で生じる副生物を熱分解して（メタ）アクリル
酸を回収する工程と、この回収された（メタ）アクリル
酸を前記蒸留工程に供給する工程とを有する。副生物の
熱分解温度は１４０〜２４０℃であり、熱分解圧力は７
０〜１３０ｋＰａである。
エル付加反応生成物を熱分解し、高純度の（メタ）アク
リル酸を高率にて回収することができると共に、製造工
程での閉塞などのトラブルも防止される方法を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸製造原料化合物を酸
化反応させる（メタ）アクリル酸生成反応工程と、該
（メタ）アクリル酸生成反応工程からの反応液から軽質
分を分離して粗（メタ）アクリル酸とする蒸留工程と、
製造工程で生じる副生物を熱分解して（メタ）アクリル
酸を回収する工程と、この回収された（メタ）アクリル
酸を前記蒸留工程に供給する工程とを有する。副生物の
熱分解温度は１４０〜２４０℃であり、熱分解圧力は７
０〜１３０ｋＰａである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸の製造方法に係り、特に（メタ）アクリル酸製造時の
副生物を熱分解して（メタ）アクリル酸等を回収する工
程を有する（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
酸の製造方法に係り、特に（メタ）アクリル酸製造時の
副生物を熱分解して（メタ）アクリル酸等を回収する工
程を有する（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】なお、本明細書において、（メタ）アクリ
ル酸は、アクリル酸とメタクリル酸との総称であり、そ
のいずれか一方でもよく双方でもよい。
ル酸は、アクリル酸とメタクリル酸との総称であり、そ
のいずれか一方でもよく双方でもよい。
【０００３】
【従来の技術】周知の通り、アクリル酸を生成させる反
応として、プロピレンの気相酸化法がある。このプロピ
レンを酸化してアクリル酸を得る方法には、アクロレイ
ンまでの酸化と次の段階のアクリル酸までの酸化の条件
が異なるため、それぞれを別の反応器で行う二段酸化プ
ロセスと、一段酸化で直接アクリル酸まで酸化するプロ
セスとがある。
応として、プロピレンの気相酸化法がある。このプロピ
レンを酸化してアクリル酸を得る方法には、アクロレイ
ンまでの酸化と次の段階のアクリル酸までの酸化の条件
が異なるため、それぞれを別の反応器で行う二段酸化プ
ロセスと、一段酸化で直接アクリル酸まで酸化するプロ
セスとがある。
【０００４】図３は二段酸化によりアクリル酸を生成さ
せる工程図であり、プロピレン、水蒸気及び空気がモリ
ブデン系触媒等が充填された第一反応器及び第二反応器
を経て二段酸化されてアクリル酸含有ガスとなる。この
アクリル酸含有ガスを捕集塔（凝縮塔）にて水と接触さ
せてアクリル酸水溶液とし、これに適当な抽出溶剤を加
えて抽出塔にて抽出し、溶剤分離塔にて該抽出溶剤を分
離する。次いで、酢酸分離塔にて酢酸を分離して粗アク
リル酸とし、この粗アクリル酸から精留塔にて副生物を
分離することによりアクリル酸精製物が得られる。
せる工程図であり、プロピレン、水蒸気及び空気がモリ
ブデン系触媒等が充填された第一反応器及び第二反応器
を経て二段酸化されてアクリル酸含有ガスとなる。この
アクリル酸含有ガスを捕集塔（凝縮塔）にて水と接触さ
せてアクリル酸水溶液とし、これに適当な抽出溶剤を加
えて抽出塔にて抽出し、溶剤分離塔にて該抽出溶剤を分
離する。次いで、酢酸分離塔にて酢酸を分離して粗アク
リル酸とし、この粗アクリル酸から精留塔にて副生物を
分離することによりアクリル酸精製物が得られる。
【０００５】なお、近年では、上記のアクリル酸水溶液
からのアクリル酸の回収を、抽出溶剤を用いて行う溶剤
抽出法の代りに、後述の図１，２のように水と共沸溶剤
を用いて蒸留し、共沸分離塔の塔頂からは水と共沸溶剤
との共沸混合物を留出させ、塔底からアクリル酸を回収
する共沸分離法も行われている。
からのアクリル酸の回収を、抽出溶剤を用いて行う溶剤
抽出法の代りに、後述の図１，２のように水と共沸溶剤
を用いて蒸留し、共沸分離塔の塔頂からは水と共沸溶剤
との共沸混合物を留出させ、塔底からアクリル酸を回収
する共沸分離法も行われている。
【０００６】メタクリル酸の場合は、プロピレンの代り
にイソブチレンもしくはｔ−ブチルアルコールを用い、
同様の酸化プロセスを経てメタクリル酸精製物が得られ
る。
にイソブチレンもしくはｔ−ブチルアルコールを用い、
同様の酸化プロセスを経てメタクリル酸精製物が得られ
る。
【０００７】上記の粗アクリル酸、粗メタクリル酸を蒸
留精製して分離された留分中には、ミカエル付加物など
の有用な副生物が含まれているので、これを分解してア
クリル酸等を回収することが行われている。
留精製して分離された留分中には、ミカエル付加物など
の有用な副生物が含まれているので、これを分解してア
クリル酸等を回収することが行われている。
【０００８】特公昭６１−３５９７７号には、ミカエル
付加物を薄膜蒸発器を用いて分解反応させながら分解反
応生成物を留去させる方法が記載されている。
付加物を薄膜蒸発器を用いて分解反応させながら分解反
応生成物を留去させる方法が記載されている。
【０００９】特開平１１−１２２２２号には、アクリル
酸のエステル化反応液に含まれているミカエル付加物を
熱分解して得たアクリル酸を、アクリル酸を留出させて
回収する精製塔に戻す方法が記載されている。
酸のエステル化反応液に含まれているミカエル付加物を
熱分解して得たアクリル酸を、アクリル酸を留出させて
回収する精製塔に戻す方法が記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】（メタ）アクリル酸の
製造工程で副生する副生物中のミカエル付加反応生成物
を分解して（メタ）アクリル酸を回収する方法において
は、分解によって生じた軽質不純物が回収（メタ）アク
リル酸中に入り込んでこれを汚染し、製品（メタ）アク
リル酸の不純物濃度を高くすることがある。また、（メ
タ）アクリル酸製造工程において不純物が析出して連続
操業を阻害する原因になることがある。
製造工程で副生する副生物中のミカエル付加反応生成物
を分解して（メタ）アクリル酸を回収する方法において
は、分解によって生じた軽質不純物が回収（メタ）アク
リル酸中に入り込んでこれを汚染し、製品（メタ）アク
リル酸の不純物濃度を高くすることがある。また、（メ
タ）アクリル酸製造工程において不純物が析出して連続
操業を阻害する原因になることがある。
【００１１】ミカエル付加体の分解反応を特公昭６１−
３５９７７記載の薄膜蒸発器を用い、分解温度１８０
℃、圧力２００〜２５０ｍｍＨｇの条件を用いた反応蒸
留方式で行うと、回収アクリル酸中に高濃度の無水マレ
イン酸が混入し、精製系にリサイクルしても廃棄され
ず、系内に蓄積し、この過程で一部マレイン酸に変化
し、さらにフマール酸に異性化する。これらの酸が原因
で、多少の運転の変動により、塔底ラインでの流動性の
低下や固形物の析出のトラブルにつながり、安定した連
続運転を阻害することがある。さらに、無水マレイン酸
が高濃度で回収アクリル酸に回収されるような反応蒸留
条件を採用すると、残渣の粘度が上昇し、抜き出し配管
での流動性が悪化して、連続運転に支障をきたす。
３５９７７記載の薄膜蒸発器を用い、分解温度１８０
℃、圧力２００〜２５０ｍｍＨｇの条件を用いた反応蒸
留方式で行うと、回収アクリル酸中に高濃度の無水マレ
イン酸が混入し、精製系にリサイクルしても廃棄され
ず、系内に蓄積し、この過程で一部マレイン酸に変化
し、さらにフマール酸に異性化する。これらの酸が原因
で、多少の運転の変動により、塔底ラインでの流動性の
低下や固形物の析出のトラブルにつながり、安定した連
続運転を阻害することがある。さらに、無水マレイン酸
が高濃度で回収アクリル酸に回収されるような反応蒸留
条件を採用すると、残渣の粘度が上昇し、抜き出し配管
での流動性が悪化して、連続運転に支障をきたす。
【００１２】また、ミカエル付加体の分解反応を特開平
１１−１２２２２記載の液相での熱分解方式で実施し、
回収アクリル酸をアクリル酸の精製塔（アクリル酸を塔
頂から留出させて回収するもの）に回収した場合、上記
の無水マレイン酸の問題に加え、製品中のアクロレイ
ン、酢酸、水濃度が上昇し、製品品質が悪化することが
判明した。
１１−１２２２２記載の液相での熱分解方式で実施し、
回収アクリル酸をアクリル酸の精製塔（アクリル酸を塔
頂から留出させて回収するもの）に回収した場合、上記
の無水マレイン酸の問題に加え、製品中のアクロレイ
ン、酢酸、水濃度が上昇し、製品品質が悪化することが
判明した。
【００１３】本発明は、上記従来の問題点を解決し、
（メタ）アクリル酸の製造工程で副生するミカエル付加
反応生成物等の副生物を熱分解し、（メタ）アクリル酸
を回収する工程を有した（メタ）アクリル酸の製造方法
において、製品（メタ）アクリル酸中への不純物の混入
を防止し、高品質の（メタ）アクリル酸を製造し得るよ
うにすることを目的とする。
（メタ）アクリル酸の製造工程で副生するミカエル付加
反応生成物等の副生物を熱分解し、（メタ）アクリル酸
を回収する工程を有した（メタ）アクリル酸の製造方法
において、製品（メタ）アクリル酸中への不純物の混入
を防止し、高品質の（メタ）アクリル酸を製造し得るよ
うにすることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の（メタ）アクリ
ル酸の製造方法は、（メタ）アクリル酸製造原料化合物
を酸化反応させる（メタ）アクリル酸生成反応工程と、
該（メタ）アクリル酸生成反応工程からの反応液から軽
質分を分離して粗（メタ）アクリル酸とする蒸留工程
と、製造工程で生じる副生物を熱分解して（メタ）アク
リル酸を回収する工程とを有する（メタ）アクリル酸の
製造方法において、この回収された（メタ）アクリル酸
を前記蒸留工程に供給することを特徴とするものであ
る。
ル酸の製造方法は、（メタ）アクリル酸製造原料化合物
を酸化反応させる（メタ）アクリル酸生成反応工程と、
該（メタ）アクリル酸生成反応工程からの反応液から軽
質分を分離して粗（メタ）アクリル酸とする蒸留工程
と、製造工程で生じる副生物を熱分解して（メタ）アク
リル酸を回収する工程とを有する（メタ）アクリル酸の
製造方法において、この回収された（メタ）アクリル酸
を前記蒸留工程に供給することを特徴とするものであ
る。
【００１５】前記の通り、（メタ）アクリル酸の製造工
程で副生するミカエル付加物含有副生物を熱分解して回
収した（メタ）アクリル酸中には不純物として軽質不純
物が含まれている。本発明では、この分解生成物を、
（メタ）アクリル酸製造工程における軽質分分離用の蒸
留工程に戻すことにより、製品（メタ）アクリル酸への
軽質不純物の混入を防止することができる。
程で副生するミカエル付加物含有副生物を熱分解して回
収した（メタ）アクリル酸中には不純物として軽質不純
物が含まれている。本発明では、この分解生成物を、
（メタ）アクリル酸製造工程における軽質分分離用の蒸
留工程に戻すことにより、製品（メタ）アクリル酸への
軽質不純物の混入を防止することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明をさらに詳しく説
明する。
明する。
【００１７】本発明では（メタ）アクリル酸は、好まし
くはプロピレン、（メタ）アクロレイン、イソブチレ
ン、ｔ−ブチルアルコール等の接触気相酸化反応させる
反応工程と、（メタ）アクリル酸と水や酢酸等の低沸点
化合物とを分離して粗（メタ）アクリル酸とする蒸留工
程と、粗（メタ）アクリル酸を精留する精留工程と、精
留工程の副生物を熱分解する熱分解工程とによって製造
される。
くはプロピレン、（メタ）アクロレイン、イソブチレ
ン、ｔ−ブチルアルコール等の接触気相酸化反応させる
反応工程と、（メタ）アクリル酸と水や酢酸等の低沸点
化合物とを分離して粗（メタ）アクリル酸とする蒸留工
程と、粗（メタ）アクリル酸を精留する精留工程と、精
留工程の副生物を熱分解する熱分解工程とによって製造
される。
【００１８】上記の水と（メタ）アクリル酸との分離を
行うには、例えば、反応工程で生じたガス状酸化反応生
成物を水でクエンチしてなる（メタ）アクリル酸水溶液
とを、共沸溶媒を用いる共沸蒸留法（図１）で分離する
か、または溶媒を用いる抽出法（図３）で分離する。な
お、水を分離した後に酢酸を分離してもよく、水と酢酸
を同時に共沸剤を用いて分離してもよい（図２）。
行うには、例えば、反応工程で生じたガス状酸化反応生
成物を水でクエンチしてなる（メタ）アクリル酸水溶液
とを、共沸溶媒を用いる共沸蒸留法（図１）で分離する
か、または溶媒を用いる抽出法（図３）で分離する。な
お、水を分離した後に酢酸を分離してもよく、水と酢酸
を同時に共沸剤を用いて分離してもよい（図２）。
【００１９】ミカエル付加物は、（メタ）アクリル酸製
造工程中、酸化反応およびその後の各種の精製工程、特
に比較的高温となる各蒸留塔の塔底で生成する副生物で
あり、（メタ）アクリル基を持つ化合物に（メタ）アク
リル酸、または酢酸、または水がミカエル付加した化合
物である。（メタ）アクリル基を持つ化合物には、（メ
タ）アクロレイン、（メタ）アクリル酸が挙げられる
が、さらに（メタ）アクリル酸がミカエル付加した化合
物も含まれる。即ち、（メタ）アクリル酸に（メタ）ア
クリル酸がミカエル付加したβ-アクリロキシプロピオ
ン酸又はβ−メタクリロキシイソ酪酸（以下、ダイマ
ー）、さらにこのダイマーに（メタ）アクリル酸がミカ
エル付加した（メタ）アクリル酸３量体（以下、トリマ
ー）、さらにトリマーに（メタ）アクリル酸がミカエル
付加した（メタ）アクリル酸４量体（以下、テトラマ
ー）等のアクリル基を有するカルボン酸がある。また、
同様に（メタ）アクロレインに（メタ）アクリル酸がミ
カエル付加した（メタ）アクリル基を有するアルデヒド
も含まれる。その他のミカエル付加物として具体的に
は、β−アセトキシプロピオン酸、β−ヒドロキシプロ
ピオン酸、さらにはダイマー、トリマー、テトラマー等
のβ−アセトキシ体、β−ヒドロキシ体、また、β−ア
セトキシプロパナール、β−ヒドロキシプロパナール、
さらには（メタ）アクロレインに（メタ）アクリル酸が
ミカエル付加したアルデヒド類に酢酸、水がミカエル付
加したアルデヒドなどがある。上記のアルデヒド体は、
プロセス内でそれらが存在する環境によって存在割合は
異なるが、アセタールの形でも存在する。
造工程中、酸化反応およびその後の各種の精製工程、特
に比較的高温となる各蒸留塔の塔底で生成する副生物で
あり、（メタ）アクリル基を持つ化合物に（メタ）アク
リル酸、または酢酸、または水がミカエル付加した化合
物である。（メタ）アクリル基を持つ化合物には、（メ
タ）アクロレイン、（メタ）アクリル酸が挙げられる
が、さらに（メタ）アクリル酸がミカエル付加した化合
物も含まれる。即ち、（メタ）アクリル酸に（メタ）ア
クリル酸がミカエル付加したβ-アクリロキシプロピオ
ン酸又はβ−メタクリロキシイソ酪酸（以下、ダイマ
ー）、さらにこのダイマーに（メタ）アクリル酸がミカ
エル付加した（メタ）アクリル酸３量体（以下、トリマ
ー）、さらにトリマーに（メタ）アクリル酸がミカエル
付加した（メタ）アクリル酸４量体（以下、テトラマ
ー）等のアクリル基を有するカルボン酸がある。また、
同様に（メタ）アクロレインに（メタ）アクリル酸がミ
カエル付加した（メタ）アクリル基を有するアルデヒド
も含まれる。その他のミカエル付加物として具体的に
は、β−アセトキシプロピオン酸、β−ヒドロキシプロ
ピオン酸、さらにはダイマー、トリマー、テトラマー等
のβ−アセトキシ体、β−ヒドロキシ体、また、β−ア
セトキシプロパナール、β−ヒドロキシプロパナール、
さらには（メタ）アクロレインに（メタ）アクリル酸が
ミカエル付加したアルデヒド類に酢酸、水がミカエル付
加したアルデヒドなどがある。上記のアルデヒド体は、
プロセス内でそれらが存在する環境によって存在割合は
異なるが、アセタールの形でも存在する。
【００２０】このミカエル付加物は、粗（メタ）アクリ
ル酸から精製（メタ）アクリル酸を得るための精留塔の
塔底液に濃縮されるので、この精留塔塔底液を熱分解し
て（メタ）アクリル酸を回収することが好ましい。な
お、この精留塔塔底液には、上記のミカエル付加物が濃
縮されているが、この他に、アクリル酸やプロセスで使
用した重合禁止剤、プロセスで発生したオリゴマーや重
合物などの重質物質が含有される。
ル酸から精製（メタ）アクリル酸を得るための精留塔の
塔底液に濃縮されるので、この精留塔塔底液を熱分解し
て（メタ）アクリル酸を回収することが好ましい。な
お、この精留塔塔底液には、上記のミカエル付加物が濃
縮されているが、この他に、アクリル酸やプロセスで使
用した重合禁止剤、プロセスで発生したオリゴマーや重
合物などの重質物質が含有される。
【００２１】本発明において、ミカエル付加物の分解反
応を実施する反応プロセスには、連続式、回分式、半回
分式あるいは間歇抜き出し方式等いかなる方式も採用さ
れ得るが、連続式が好ましい。反応器の形式にも特に制
限はなく、完全混合槽型攪拌槽反応器、循環型完全混合
槽反応器、または単なる空洞の反応器等のいずれの形式
も採用できる。反応蒸留方式で分解反応ができるよう、
反応器の上部に蒸留塔、凝縮器を接続するか、反応器と
これら蒸留塔、凝縮器、再沸器などを一体化したもので
あってもよい。
応を実施する反応プロセスには、連続式、回分式、半回
分式あるいは間歇抜き出し方式等いかなる方式も採用さ
れ得るが、連続式が好ましい。反応器の形式にも特に制
限はなく、完全混合槽型攪拌槽反応器、循環型完全混合
槽反応器、または単なる空洞の反応器等のいずれの形式
も採用できる。反応蒸留方式で分解反応ができるよう、
反応器の上部に蒸留塔、凝縮器を接続するか、反応器と
これら蒸留塔、凝縮器、再沸器などを一体化したもので
あってもよい。
【００２２】分解反応温度は１４０〜２４０℃特に１６
０〜２００℃が好ましい。抜き出し液基準の液滞留時間
は０．２〜５０時間特に０．５〜２時間が好ましい。な
お、分解反応を連続反応で行う場合、反応時間は抜き出
し液で換算した液滞留時間を反応時間とみなすことがで
きる。例えば、反応器内の液容量が５００Ｌ、抜き出し
液量が１００Ｌ／Ｈの場合、滞留時間は５時間となる。
０〜２００℃が好ましい。抜き出し液基準の液滞留時間
は０．２〜５０時間特に０．５〜２時間が好ましい。な
お、分解反応を連続反応で行う場合、反応時間は抜き出
し液で換算した液滞留時間を反応時間とみなすことがで
きる。例えば、反応器内の液容量が５００Ｌ、抜き出し
液量が１００Ｌ／Ｈの場合、滞留時間は５時間となる。
【００２３】操作圧力は、７０〜１３０ｋＰａが好まし
いが、反応温度での無水マレイン酸の蒸気圧より高い操
作圧力とするのが好ましい。例えば、２００℃で反応を
実施する場合は、９６ｋＰａ以上の操作圧で行うのが無
水マレイン酸の蓄積を避けるために好ましい。
いが、反応温度での無水マレイン酸の蒸気圧より高い操
作圧力とするのが好ましい。例えば、２００℃で反応を
実施する場合は、９６ｋＰａ以上の操作圧で行うのが無
水マレイン酸の蓄積を避けるために好ましい。
【００２４】反応蒸留での蒸留残渣は、抜き出されて燃
料などに供される。反応蒸留での留出分は（メタ）アク
リル酸精製工程中の軽質分分離塔である（メタ）アクロ
レイン、酢酸、水などの低沸点成分を塔頂に分離するた
めの蒸留塔に供給する。前記図３及び次に説明する図１
の場合であれば、酢酸分離塔に供給し、図２の場合であ
れば水と酢酸を同時に分離する蒸留塔に供給する。軽質
分の分離塔は、水を分離する共沸蒸留塔でもよい。
料などに供される。反応蒸留での留出分は（メタ）アク
リル酸精製工程中の軽質分分離塔である（メタ）アクロ
レイン、酢酸、水などの低沸点成分を塔頂に分離するた
めの蒸留塔に供給する。前記図３及び次に説明する図１
の場合であれば、酢酸分離塔に供給し、図２の場合であ
れば水と酢酸を同時に分離する蒸留塔に供給する。軽質
分の分離塔は、水を分離する共沸蒸留塔でもよい。
【００２５】図１はアクリル酸水溶液からアクリル酸と
水とを蒸留して分離し、その後酢酸を蒸留により分離す
るようにしたアクリル酸製造工程のフローチャートであ
る。
水とを蒸留して分離し、その後酢酸を蒸留により分離す
るようにしたアクリル酸製造工程のフローチャートであ
る。
【００２６】プロピレンおよび／またはアクロレインを
分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得たアク
リル酸含有ガスは、アクリル酸捕集塔に導入され、水と
接触してアクリル酸水溶液となる。
分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化して得たアク
リル酸含有ガスは、アクリル酸捕集塔に導入され、水と
接触してアクリル酸水溶液となる。
【００２７】なお、上記アクリル酸含有ガスには、
Ｎ２，ＣＯ２，酢酸、水なども含有されている。酢酸の
一部と、Ｎ２，ＣＯ２は捕集塔の塔頂からベントガスと
して抜き出される。
Ｎ２，ＣＯ２，酢酸、水なども含有されている。酢酸の
一部と、Ｎ２，ＣＯ２は捕集塔の塔頂からベントガスと
して抜き出される。
【００２８】この捕集塔からのアクリル酸水溶液は、共
沸剤と共に脱水塔に供給され、その塔頂から水及び共沸
剤からなる共沸混合物が留出され、塔底からは酢酸を含
むアクリル酸が得られる。脱水塔の塔頂から留出した水
および共沸剤からなる共沸混合物は貯槽に導入され、こ
こで主として共沸剤からなる有機相と主として水からな
る水相とに分離される。有機相は重合防止剤が添加され
た後、脱水塔に循環される。一方、水相はアクリル酸捕
集塔に循環され、アクリル酸含有ガスと接触させる捕集
水として用いられる。なお、必要に応じて水返送ライン
に対し水が補給される。また、水返送ライン中の水から
共沸剤を回収するため、水を共沸剤回収塔（図示せず）
に通してから、アクリル酸捕集塔に循環させてもよい。
沸剤と共に脱水塔に供給され、その塔頂から水及び共沸
剤からなる共沸混合物が留出され、塔底からは酢酸を含
むアクリル酸が得られる。脱水塔の塔頂から留出した水
および共沸剤からなる共沸混合物は貯槽に導入され、こ
こで主として共沸剤からなる有機相と主として水からな
る水相とに分離される。有機相は重合防止剤が添加され
た後、脱水塔に循環される。一方、水相はアクリル酸捕
集塔に循環され、アクリル酸含有ガスと接触させる捕集
水として用いられる。なお、必要に応じて水返送ライン
に対し水が補給される。また、水返送ライン中の水から
共沸剤を回収するため、水を共沸剤回収塔（図示せず）
に通してから、アクリル酸捕集塔に循環させてもよい。
【００２９】脱水塔の塔底から抜き出された粗アクリル
酸は、残存する酢酸を除去するために酢酸分離塔に導入
され、その塔頂から酢酸が分離除去される。塔頂からの
酢酸はアクリル酸を含むので、一部がプロセスへ戻され
る場合がある。
酸は、残存する酢酸を除去するために酢酸分離塔に導入
され、その塔頂から酢酸が分離除去される。塔頂からの
酢酸はアクリル酸を含むので、一部がプロセスへ戻され
る場合がある。
【００３０】酢酸分離塔の塔底からは実質的に酢酸を含
まないアクリル酸が得られる。このアクリル酸は精留塔
に導入され高沸点物が分離除去され、高純度の製品アク
リル酸となる。精留塔塔底液（高沸物）は分解反応器に
導かれる。分解反応により生じたアクリル酸等は酢酸分
離塔へ供給される。
まないアクリル酸が得られる。このアクリル酸は精留塔
に導入され高沸点物が分離除去され、高純度の製品アク
リル酸となる。精留塔塔底液（高沸物）は分解反応器に
導かれる。分解反応により生じたアクリル酸等は酢酸分
離塔へ供給される。
【００３１】図２は、図１において脱水塔と酢酸分離塔
の各機能を一つにまとめて蒸留塔を設けたアクリル酸製
造方法を示すフローシートである。
の各機能を一つにまとめて蒸留塔を設けたアクリル酸製
造方法を示すフローシートである。
【００３２】捕集塔からのアクリル酸水溶液は、共沸剤
の添加を受けて蒸留塔に導入される。この蒸留塔の塔頂
からは水、酢酸及び共沸物が留出し、共沸物は蒸留塔に
戻され、水と酢酸は、捕集塔へ戻される。酢酸は捕集塔
ベントガスとして系外に排出される。蒸留塔塔底液の処
理フローは図１の酢酸分離塔底液の処理フローと同じで
ある。分解反応器からのアクリル酸等は蒸留塔に戻され
る。
の添加を受けて蒸留塔に導入される。この蒸留塔の塔頂
からは水、酢酸及び共沸物が留出し、共沸物は蒸留塔に
戻され、水と酢酸は、捕集塔へ戻される。酢酸は捕集塔
ベントガスとして系外に排出される。蒸留塔塔底液の処
理フローは図１の酢酸分離塔底液の処理フローと同じで
ある。分解反応器からのアクリル酸等は蒸留塔に戻され
る。
【００３３】
【実施例】以下に、本発明について、実施例および比較
例を挙げて詳細に説明する。
例を挙げて詳細に説明する。
【００３４】実施例１
図２に示すアクリル酸製造工程に従って本発明を実施し
た。即ち、図２のアクリル酸製造工程の精留塔塔底液を
分解反応器で熱分解し、分解生成物を共沸蒸留塔に供給
した。
た。即ち、図２のアクリル酸製造工程の精留塔塔底液を
分解反応器で熱分解し、分解生成物を共沸蒸留塔に供給
した。
【００３５】アクリル酸の重質分分離のための精留塔塔
底液の組成は、アクリル酸２１重量％、無水マレイン酸
７.９重量％。β−ヒドロキシプロピオン酸１.０重量
％、β−アクリロキシプロピオン酸５１.１重量％、ア
クリル酸トリマー２重量％、β−アセトキシプロピオン
酸１.５重量％、その他重質物等１５重量％で、２２ｋ
ｇ／ｈで分解反応器に供給した。分解反応器は、内径２
００ｍｍ、高さ４００ｍｍのハステロイＣ製の攪拌槽で
あり、上部に内径３０ｍｍ、高さ１０００ｍｍでコイル
パックを５００ｍｍ充填した蒸留塔、および付属のコン
デンサーを接続した。反応器の外部ジャケットに熱媒体
を供給して反応温度を１９０℃に制御し、抜き出し液基
準の液滞留時間は１時間となるように分解反応器内の液
面を制御した。反応圧力は１００ｋＰａに保った。運転
は配管の閉塞等もなく、７０時間にわたって安定に連続
運転ができた。分解反応器から留出液は平均１６ｋｇ／
ｈで得られた。組成をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果は、アクリル酸９０.４重量％、無水マレイン酸
３.９重量％、β−アクリロキシプロピオン酸２.５重量
％、その他重質物１.５重量％で、軽質分としては、ア
クロレイン０.４９重量％、水０.２９重量％、酢酸０.
９３重量％であった。残渣は平均６ｋｇ／ｈで得られ、
組成をガスクロマトグラフィーで分析した結果は、アク
リル酸１０.５重量％、無水マレイン酸１５.７重量％、
β−アクリロキシプロピオン酸１８.３重量％、その他
重質物等５５.５重量％であった。製品アクリル酸の純
度の低下はなかった。
底液の組成は、アクリル酸２１重量％、無水マレイン酸
７.９重量％。β−ヒドロキシプロピオン酸１.０重量
％、β−アクリロキシプロピオン酸５１.１重量％、ア
クリル酸トリマー２重量％、β−アセトキシプロピオン
酸１.５重量％、その他重質物等１５重量％で、２２ｋ
ｇ／ｈで分解反応器に供給した。分解反応器は、内径２
００ｍｍ、高さ４００ｍｍのハステロイＣ製の攪拌槽で
あり、上部に内径３０ｍｍ、高さ１０００ｍｍでコイル
パックを５００ｍｍ充填した蒸留塔、および付属のコン
デンサーを接続した。反応器の外部ジャケットに熱媒体
を供給して反応温度を１９０℃に制御し、抜き出し液基
準の液滞留時間は１時間となるように分解反応器内の液
面を制御した。反応圧力は１００ｋＰａに保った。運転
は配管の閉塞等もなく、７０時間にわたって安定に連続
運転ができた。分解反応器から留出液は平均１６ｋｇ／
ｈで得られた。組成をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果は、アクリル酸９０.４重量％、無水マレイン酸
３.９重量％、β−アクリロキシプロピオン酸２.５重量
％、その他重質物１.５重量％で、軽質分としては、ア
クロレイン０.４９重量％、水０.２９重量％、酢酸０.
９３重量％であった。残渣は平均６ｋｇ／ｈで得られ、
組成をガスクロマトグラフィーで分析した結果は、アク
リル酸１０.５重量％、無水マレイン酸１５.７重量％、
β−アクリロキシプロピオン酸１８.３重量％、その他
重質物等５５.５重量％であった。製品アクリル酸の純
度の低下はなかった。
【００３６】比較例１
分解反応温度が１８０℃で、圧力が２７ｋｐａであるこ
と以外は実施例１と同じ原料と同じ実験装置および同じ
条件を用いて分解反応を実施した。
と以外は実施例１と同じ原料と同じ実験装置および同じ
条件を用いて分解反応を実施した。
【００３７】７０時間の連続運転の間、残渣の抜き出し
ラインが閉塞気味となるトラブルが２回あったが、バイ
パスラインを使用して連続稼動させた。留出液は平均１
８ｋｇ／ｈで得られた。留出液の組成をガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、アクリル酸８１.０重量％、
無水マレイン酸７．５重量％、β−アクリロキシプロピ
オン酸７．０重量％、その他重質物３．０重量％で、軽
質分としては、アクロレイン０.４４重量％、水０.２６
重量％、酢酸０.８３重量％であった。残渣は平均４ｋ
ｇ／ｈで得られ、その組成をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、アクリル酸９．８重量％、無水マレイン
酸５．９重量％、β−アクリロキシプロピオン酸１９．
６重量％、その他重質物等６４．７重量％であった。
ラインが閉塞気味となるトラブルが２回あったが、バイ
パスラインを使用して連続稼動させた。留出液は平均１
８ｋｇ／ｈで得られた。留出液の組成をガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、アクリル酸８１.０重量％、
無水マレイン酸７．５重量％、β−アクリロキシプロピ
オン酸７．０重量％、その他重質物３．０重量％で、軽
質分としては、アクロレイン０.４４重量％、水０.２６
重量％、酢酸０.８３重量％であった。残渣は平均４ｋ
ｇ／ｈで得られ、その組成をガスクロマトグラフィーで
分析した結果、アクリル酸９．８重量％、無水マレイン
酸５．９重量％、β−アクリロキシプロピオン酸１９．
６重量％、その他重質物等６４．７重量％であった。
【００３８】比較例２
実施例１において、分解反応器の留出液をアクリル酸精
留塔に供給したこと以外は同様とした結果、製品アクリ
ル酸中に同伴される水の濃度は１６０ｐｐｍ、アクロレ
インは２６０ｐｐｍ、酢酸は４９０ｐｐｍ上昇すること
になり、容認できるレベルではなかった。
留塔に供給したこと以外は同様とした結果、製品アクリ
ル酸中に同伴される水の濃度は１６０ｐｐｍ、アクロレ
インは２６０ｐｐｍ、酢酸は４９０ｐｐｍ上昇すること
になり、容認できるレベルではなかった。
【００３９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
（メタ）アクリル酸製造工程で副生するミカエル付加反
応生成物を熱分解し、高純度の（メタ）アクリル酸を高
率にて回収することができる。また、本発明によると、
製造工程での特にマレイン酸類に起因する閉塞などのト
ラブルも防止できて、安定に連続運転ができるようにな
る。
（メタ）アクリル酸製造工程で副生するミカエル付加反
応生成物を熱分解し、高純度の（メタ）アクリル酸を高
率にて回収することができる。また、本発明によると、
製造工程での特にマレイン酸類に起因する閉塞などのト
ラブルも防止できて、安定に連続運転ができるようにな
る。
【図１】本発明のアクリル酸の製造工程図である。
【図２】本発明のアクリル酸の製造工程図である。
【図３】従来例に係るアクリル酸の製造工程図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 小川 寧之
三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株
式会社内
(72)発明者 鈴木 芳郎
三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株
式会社内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 AD12 AD30 BC10
BC11 BD31 BD53 BD84 BS10
Claims (4)
- 【請求項１】 （メタ）アクリル酸製造原料化合物を酸
化反応させる（メタ）アクリル酸生成反応工程と、 該（メタ）アクリル酸生成反応工程からの反応液から軽
質分を分離して粗（メタ）アクリル酸とする蒸留工程
と、 前記反応工程及び蒸留工程で生じる副生物を熱分解して
（メタ）アクリル酸を回収する工程と、 この回収された（メタ）アクリル酸を前記蒸留工程に供
給する工程とを有する（メタ）アクリル酸の製造方法で
あって、 前記副生物の熱分解温度が１４０〜２４０℃であり、 前記熱分解の圧力が７０〜１３０ｋＰａであることを特
徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１において、前記蒸留工程で得ら
れる粗（メタ）アクリル酸を精留する精留工程を有して
おり、 前記副生物はこの精留工程の精留塔の塔底液であること
を特徴とする（メタ）アクリル酸の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２において、前記副生物
は、ミカエル付加物を含有することを特徴とする（メ
タ）アクリル酸の製造方法。 - 【請求項４】 請求項３において、ミカエル付加物は
（メタ）アクリル酸のアクリル基に水、酢酸又は（メ
タ）アクリル酸が付加した化合物であることを特徴とす
る（メタ）アクリル酸の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001362898A JP2003160532A (ja) | 2001-11-28 | 2001-11-28 | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
| AU2002355040A AU2002355040A1 (en) | 2001-11-28 | 2002-11-26 | Process for producing (meth)acrylic acid |
| CN02823402.2A CN1264799C (zh) | 2001-11-28 | 2002-11-26 | 制备(甲基)丙烯酸的方法 |
| PCT/JP2002/012331 WO2003045889A1 (en) | 2001-11-28 | 2002-11-26 | Process for producing (meth)acrylic acid |
| US10/853,199 US20040220427A1 (en) | 2001-11-28 | 2004-05-26 | Process for producing (meth)acrylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001362898A JP2003160532A (ja) | 2001-11-28 | 2001-11-28 | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003160532A true JP2003160532A (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=19173326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001362898A Pending JP2003160532A (ja) | 2001-11-28 | 2001-11-28 | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2003160532A (ja) |
| CN (1) | CN1264799C (ja) |
| AU (1) | AU2002355040A1 (ja) |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007182437A (ja) * | 2005-12-06 | 2007-07-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸の製造方法 |
| US7342130B2 (en) | 2005-12-06 | 2008-03-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing acrylic acid |
| WO2009133813A1 (ja) * | 2008-04-27 | 2009-11-05 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法ならびにその製造方法を用いた親水性樹脂の製造方法および吸水性樹脂の製造方法 |
| JP2011500795A (ja) * | 2007-10-23 | 2011-01-06 | エルジー・ケム・リミテッド | （メタ）アクリル酸回収方法および（メタ）アクリル酸回収装置 |
| JP2013107894A (ja) * | 2006-09-15 | 2013-06-06 | Arkema Inc | アクリル酸の生成方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1263725C (zh) | 2001-10-30 | 2006-07-12 | 三菱化学株式会社 | （甲基）丙烯酸的精制方法 |
| AU2004293259A1 (en) * | 2003-11-28 | 2005-06-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method of purifying (meth)acrylic acid |
| KR100714631B1 (ko) | 2004-04-29 | 2007-05-07 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴산의 회수 방법 |
| CN103861310A (zh) * | 2014-04-03 | 2014-06-18 | 泰兴市裕廊化工有限公司 | 一种高纯度醋酸精馏的制备系统 |
| WO2018118700A1 (en) * | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Eastman Chemical Company | Separation of propionic acid from acrylic acid via azeotropic distillation |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4317926A (en) * | 1978-01-19 | 1982-03-02 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Process for preparing and recovering acrylic acid |
| JPH1112222A (ja) * | 1997-06-25 | 1999-01-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸の回収方法 |
| EP1026145B1 (en) * | 1999-01-29 | 2003-04-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for purifying acrylic acid |
| JP4673483B2 (ja) * | 1999-03-06 | 2011-04-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アクリル酸の製造法 |
| JP4048076B2 (ja) * | 2001-07-10 | 2008-02-13 | 株式会社日本触媒 | ミカエル型付加物の分解方法 |
-
2001
- 2001-11-28 JP JP2001362898A patent/JP2003160532A/ja active Pending
-
2002
- 2002-11-26 WO PCT/JP2002/012331 patent/WO2003045889A1/ja active Application Filing
- 2002-11-26 AU AU2002355040A patent/AU2002355040A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-26 CN CN02823402.2A patent/CN1264799C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-05-26 US US10/853,199 patent/US20040220427A1/en not_active Abandoned
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| JP2013107894A (ja) * | 2006-09-15 | 2013-06-06 | Arkema Inc | アクリル酸の生成方法 |
| JP2011500795A (ja) * | 2007-10-23 | 2011-01-06 | エルジー・ケム・リミテッド | （メタ）アクリル酸回収方法および（メタ）アクリル酸回収装置 |
| WO2009133813A1 (ja) * | 2008-04-27 | 2009-11-05 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法ならびにその製造方法を用いた親水性樹脂の製造方法および吸水性樹脂の製造方法 |
| US8426640B2 (en) | 2008-04-27 | 2013-04-23 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing acrylic acid, and method for producing hydrophilic resin and method for producing water-absorbing resin using production method thereof |
| JP5380434B2 (ja) * | 2008-04-27 | 2014-01-08 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法ならびにその製造方法を用いた親水性樹脂の製造方法および吸水性樹脂の製造方法 |
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|---|---|
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| CN1264799C (zh) | 2006-07-19 |
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