CN1592731A - 制备(甲基)丙烯酸的方法 - Google Patents

Abstract

一种方法，其中热解在(甲基)丙烯酸制备步骤中作为副产物生成的迈克尔加成反应产物，使得能以高回收率回收高纯度的(甲基)丙烯酸，并且防止制备步骤中的问题如阻塞。本方法包括：(甲基)丙烯酸生成反应步骤，其中使用于制备(甲基)丙烯酸的起始化合物进行氧化反应；蒸馏步骤，其中将轻物质从来自(甲基)丙烯酸生成反应步骤的液态反应混合物中分离出去，以获得粗(甲基)丙烯酸；热解在制备步骤中生成的副产物以回收(甲基)丙烯酸的步骤；和将回收的(甲基)丙烯酸供往蒸馏步骤的步骤。副产物的热解温度为140～240℃和热解压力为70～130kPa。

Description

制备(甲基)丙烯酸的方法

                      <技术领域>

本发明涉及一种制备(甲基)丙烯酸的方法。更具体地，本发明涉及一种包括热解(甲基)丙烯酸制备中的副产物以回收(甲基)丙烯酸等的步骤的(甲基)丙烯酸制备方法。

顺便提及，本说明书中的术语(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，并且它可以是其中之一或两者全部。

                      <背景技术>

众所周知，制备丙烯酸的反应包括丙烯的气相氧化。这种为得到丙烯酸而氧化丙烯的方法包括分别在独立的反应器中进行的先氧化成丙烯醛再氧化成丙烯酸的两步氧化法，因为两个氧化反应的条件不同；和通过一步氧化将原材料直接氧化成丙烯酸的方法。

图3是通过两步氧化制备丙烯酸的流程图。丙烯，水蒸气和空气通过填充了钼催化剂等的第一反应器和第二反应器，由此分两步氧化丙烯得到含有丙烯酸的气体。该含有丙烯酸的气体被送往收集塔(冷凝塔)与水接触以获得丙烯酸水溶液。向该溶液中加入适宜的萃取剂。萃取在萃取塔中进行，并在溶剂分离塔中分离萃取剂。接着，在乙酸分离塔中分离乙酸以获得粗丙烯酸。在精馏塔中将副产物从粗丙烯酸中分离出去，由此得到纯化的丙烯酸。

除了用萃取剂从丙烯酸水溶液中回收丙烯酸的溶剂萃取方法，目前还使用一种共沸分离的方法，包括使用水和共沸剂蒸馏该溶液，从共沸分离塔的顶部得到作为馏出物的包括水和共沸剂的共沸混合物并从塔底回收丙烯酸，如将在后面加以说明的图1和2所示。

在甲基丙烯酸的情况下，用异丁烯或叔丁醇代替丙烯。该原材料经历相同的氧化过程以得到纯化的甲基丙烯酸。

由蒸馏/纯化分离粗丙烯酸和粗甲基丙烯酸而得到的馏分含有包括迈克尔加成产物在内的有用的副产物。因此使其分解以回收丙烯酸等。

JP-B-61-35977公开了一种方法，其中在将迈克尔加成产物进行分解反应时使用一个薄膜蒸发器，在分解反应的同时将分解反应的产物蒸馏出去。

JP-A-11-12222公开了一种方法，其中热解包含在丙烯酸中的迈克尔加成产物以获得丙烯酸，并且将该丙烯酸返回至一个纯化塔以回收作为馏出物的丙烯酸。

在分解(甲基)丙烯酸制备步骤中产生的副产物中的迈克尔加成反应产物以回收(甲基)丙烯酸的方法中，存在分解产生的轻质杂质进入回收的丙烯酸进而污染丙烯酸，导致产物(甲基)丙烯酸的杂质浓度增加的情况。此外，存在在(甲基)丙烯酸制备步骤中杂质沉淀，成为妨碍连续操作的因素之一的情况。

当迈克尔加成产物的分解反应按照JP-B-61-35977中所述的反应蒸馏技术进行，使用薄膜蒸发器和采用分解温度180℃和压力200～250mmHg的反应条件，则回收的丙烯酸含有以高浓度来到其中的马来酸酐。即使当该丙烯酸循环至纯化系统时，马来酸酐在系统中累积，没有被丢弃，而且在此过程中，马来酸酐部分地转变为马来酸并进一步异构化为富马酸。当操作条件在一定程度上变动时，这些酸会引起问题如降低底部管路中的流动性和固体沉淀，这些问题将妨碍稳定连续的操作。此外，在反应蒸馏的条件下(在此条件下马来酸酐被被高浓度地回收回收到回收的丙烯酸中)，在排出管路中，残余物的粘度增加并且流动性被削弱，使得连续操作变得困难。

已经进一步发现当用JP-A-11-12222中所述的液相热解技术进行迈克尔加成产物的分解反应并将回收的丙烯酸送往一个丙烯酸精馏塔(用于从顶部回收作为馏出物的丙烯酸的塔)时，该方法的缺点是产物中的丙烯醛、乙酸和水的浓度增加，降低了产品质量，而且还有上述的关于马来酸酐的问题。

本发明的目的是克服上述问题，提供一种制备(甲基)丙烯酸的方法，包括热解在(甲基)丙烯酸生产步骤中产生的包括迈克尔加成反应产物的副产物，以回收(甲基)丙烯酸的步骤，并且该方法能防止杂质进入(甲基)丙烯酸产品并制备出高质量的(甲基)丙烯酸。

                      <发明内容>

本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法包括(甲基)丙烯酸生成反应步骤，其中使制备(甲基)丙烯酸的起始化合物受到氧化反应；蒸馏步骤，其中从来自(甲基)丙烯酸生成反应步骤的液态反应混合物中分离轻物质，以获得粗(甲基)丙烯酸；和热解在制备步骤中产生的副产物以回收(甲基)丙烯酸的步骤，其特征在于回收的(甲基)丙烯酸被供往蒸馏步骤。

如上面所述，通过热解在(甲基)丙烯酸制备步骤中生成的包括迈克尔加成产物在内的副产物而回收的(甲基)丙烯酸含有轻质杂质。根据本发明，分解产物被返回至用于分离(甲基)丙烯酸制备步骤中的轻物质的蒸馏步骤，这样能防止轻质杂质进入(甲基)丙烯酸产品。

                        <附图简述>

图1是根据本发明的制备丙烯酸的流程图。

图2是根据本发明的制备丙烯酸的另一个流程图。

图3是根据相关领域的技术制备丙烯酸的流程图。

                       <最佳实施方式>

下面将对本发明进行更详细的解释。

在本发明中，制备(甲基)丙烯酸优选通过：反应步骤，其中丙烷，丙烯，(甲基)丙烯醛，异丁烯，叔丁醇等进行催化气相氧化反应；蒸馏步骤，其中(甲基)丙烯酸从低沸点化合物如水和乙酸中分离以获得粗(甲基)丙烯酸；精馏步骤，其中粗(甲基)丙烯酸被精馏；和热解步骤，其中精馏步骤中产生的副产物被热解。

例如，通过使用共沸剂的共沸蒸馏的方法(图1)或使用溶剂的萃取方法(图2)，对用水骤冷反应步骤中的气态氧化反应产物而得到的(甲基)丙烯酸水溶液进行分离，达到将水从(甲基)丙烯酸中分离的目的。顺便提及，可在分离水之后分离乙酸，或用共沸剂同时分离水和乙酸(图2)。

迈克尔加成产物是在(甲基)丙烯酸制备步骤、氧化反应、和接下来的各种纯化步骤中，尤其是具有相对较高温度的各个蒸馏塔底部产生的副产物，其是由(甲基)丙烯酸，乙酸，或水迈克尔加成至具有(甲基)丙烯酰基的化合物上而形成的化合物。该具有(甲基)丙烯酰基的化合物的实例包括(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸，并进一步包括通过迈克尔加成键合了(甲基)丙烯酸的化合物。也就是说，这样的实例包括具有丙烯酰基的羧酸，如由(甲基)丙烯酸迈克尔加成至(甲基)丙烯酸上而形成的β-丙烯酰氧基丙酸或β-甲基丙烯酰氧基异丁酸(下文中的二聚物)，由(甲基)丙烯酸迈克尔加成至二聚物上而形成的(甲基)丙烯酸三聚物(下文中的三聚物)，和由(甲基)丙烯酸迈克尔加成至三聚物上而形成的(甲基)丙烯酸四聚物(下文中的四聚物)。其进一步的实例包括具有(甲基)丙烯酰基的醛，同样是由(甲基)丙烯酸迈克尔加成至(甲基)丙烯醛上而形成。其它迈克尔加成产物的具体的实例包括β-乙酰氧基丙酸，β-羟基丙酸，二聚物、三聚物、四聚物等的β-乙酰氧基取代形式和β-羟基取代形式，β-乙酰氧基丙醛，β-羟基丙醛，由乙酸或水迈克尔加成至醛(由(甲基)丙烯酸迈克尔加成至(甲基)丙烯醛上而形成)上而形成的醛等。这些醛也以乙缩醛的形式存在，尽管它们之间的丰度比根据本方法中它们所处的环境而变化。

在用于从粗(甲基)丙烯酸得到纯化的(甲基)丙烯酸的精馏塔的塔底物(bottoms)中，这些迈克尔加成反应产物以高浓度积聚。因此，优选热解来自精馏塔的塔底物来回收(甲基)丙烯酸。尽管来自精馏塔的塔底物中含有高浓度的迈克尔加成产物，它们还含有丙烯酸和重物质如工艺中使用的聚合抑制剂和工艺中产生的低聚物和聚合物。

在本发明中，迈克尔加成产物的分解反应可通过任何的连续法，分批法，半分批法，间歇排料法等进行。但是，优选连续法。反应器的类型也没有具体的限制，任何类型的反应器都可使用，如完全混合型(complete mixing type)搅拌釜反应器，循环的完全混合型容器反应器，仅有一个空腔的反应器等。考虑到使分解反应能够通过反应蒸馏技术来进行，可使用顶部连有蒸馏塔和冷凝器的反应器或与蒸馏塔、冷凝器和再沸器这些装置合并在一起的反应器。

分解反应的温度优选140～240℃，特别地160～200℃。液体停留的时间根据排出液体的量计算，优选0.2～50小时，特别地0.5～2小时。在分解反应连续进行时，根据排出液体的量计算出的液体停留时间可被认为是反应时间。例如，反应器的液体容积为500L，液体排出量为100L/小时，那么停留时间为5小时。

操作压力优选为70～130kPa。但是，优选使用高于马来酸酐在反应温度下的蒸气压的操作压力。例如，当反应在200℃下进行，优选在96kPa或更高的操作压力下进行反应，以避免马来酸酐的积聚。

由反应蒸馏得到的蒸馏残余物可收回用作燃料等。通过反应器蒸馏得到的馏出物可供往蒸馏塔，这是(甲基)丙烯酸纯化步骤中的轻物质分离塔并且从塔顶分离低沸点成分，如(甲基)丙烯醛，乙酸和水。在下面将要说明的图3和图1情况下，馏出物被供往乙酸分离塔。在图2情况下，馏出物被供往用于同时分离水和乙酸的蒸馏塔。轻物质分离塔可以是用于分离水的共沸蒸馏塔。

图1是丙烯酸制备步骤的流程图，其中通过蒸馏将丙烯酸水溶液分离成丙烯酸和水，然后通过蒸馏分离乙酸。

通过使用含氧分子的气体催化气相氧化丙烯和/或丙烯醛得到的含丙烯酸的气体被输入丙烯酸收集塔并与水接触以得到丙烯酸水溶液。

顺便提及，含丙烯酸的气体还含有N₂，CO₂，乙酸，水等。部分乙酸和N₂和CO₂作为排出气从收集塔的顶部分离。

来自收集塔的丙烯酸水溶液与共沸剂一起被供往脱水塔。从塔顶得到作为馏出物的包含水和共沸剂的共沸混合物，从塔底得到含乙酸的丙烯酸。包含水和共沸剂并且已作为馏出物从塔顶得到的共沸混合物被输入储罐，在那里该混合物被分离成主要由共沸剂构成的有机相和主要由水构成的水相。在加入聚合抑制剂之后，该有机相被循环送往脱水塔。另一方面，水相被循环送往丙烯酸收集塔并用作要与含丙烯酸的气体接触的收集水(collectionwater)。根据需要，可通过水回流管补充水。此外，为了从水回流管里的水中回收共沸剂，可在循环送往丙烯酸收集塔之前使水通过共沸剂回收塔(未显示出)。

从脱水塔的底部排出的粗丙烯酸被输入乙酸分离塔，以除去残留其中的乙酸。从塔顶分离和除去乙酸。存在从塔顶回收的乙酸被部分返回至工艺中的情形，因为它含有丙烯酸。

从乙酸分离塔的底部获得基本不含乙酸的丙烯酸。该丙烯酸被输入精馏塔，在那里高沸点的物质被分离和除去，以得到作为产品的高纯度的丙烯酸。来自精馏塔的塔底物(高沸点物质)被输入分解反应器。包含丙烯酸的分解反应产物被供往乙酸分离塔。

图2是丙烯酸制备工艺的流程图，其中图1中的脱水塔和乙酸分离塔的功能已经被合并在一个蒸馏塔中。

在加入共沸剂之后，来自收集塔中的丙烯酸水溶液被输入蒸馏塔。从蒸馏塔的顶部得到作为馏出物的水，乙酸，和共沸混合物。该共沸混合物被返回至蒸馏塔，水和乙酸被返回至收集塔。乙酸作为收集塔的排出气从体系中排出。来自蒸馏塔的塔底物的处理流程图与图1中的来自乙酸分离塔的塔底物的处理流程图相同。来自分解反应器的丙烯酸和其它物质被返回至蒸馏塔。

                           <实施例>

下面将参考实施例和对比例详细的说明本发明。

实施例1

根据图2中所示的丙烯酸制备步骤实施本发明。也就是说，图2中所示的丙烯酸制备步骤中来自精馏塔的塔底物在分解反应器中被热解，并且分解产物被供往共沸蒸馏塔。

来自从丙烯酸中分离重物质的精馏塔的塔底物组成包含21％重量丙烯酸、7.9％重量马来酸酐、1.0％重量β-羟基丙酸、51.1％重量β-丙烯酰氧基丙酸、2％重量丙烯酸三聚物、1.5％重量β-乙酰氧基丙酸和15％重量重物质和其它物质。塔底物以22kg/小时的速度送入分解反应器。该分解反应器是一个由Hastelloy C制成的内径200mm和高400mm的搅拌釜。在反应器的上部连有一个内径30mm和高1000mm并装填有500mm环形填料的蒸馏塔和相连的冷凝器。热介质被供往反应器的外层夹套以调节反应温度至190℃，并调节解反应器的液位使得根据液体排出量计算出的液体停留时间变为1小时。反应压力保持在100kPa。该操作可稳定地持续超过70小时而不会引起管路堵塞或其它问题。以平均16kg/小时的速度从分解反应器得到馏出物。通过气相色谱法分析其组成，结果发现其包含90.4％重量丙烯酸、3.9％重量马来酸酐、2.5％重量β-丙烯酰氧基丙酸、1.5％重量其它重物质和包含0.49％重量丙烯醛、0.29％重量水以及0.93％重量乙酸的轻物质。以平均6kg/小时的速度得到残余物，用气相色谱法分析其组成，结果发现其包含10.5％重量丙烯酸、15.7％重量马来酸酐、18.3％重量β-丙烯酰氧基丙酸、和55.5％重量重物质和其它物质。丙烯酸产物纯度没有降低。

对比例1

使用与实施例1相同的加料，相同的实验装置，和相同的条件进行分解反应，但是分解反应的温度为180℃和压力为27kPa。

在70小时的连续操作中，残余物排出管路出现了两次轻微的阻塞，但是使用了旁通管使操作连续进行。在顶部以平均18kg/小时的速度得到馏出物。用气相色谱法分析馏出物组成，结果发现其包含81.0％重量丙烯酸、7.5％重量马来酸酐、7.0％重量β-丙烯酰氧基丙酸、3.0％重量其它重物质和包括0.44％重量丙烯醛、0.26％重量水以及0.83％重量乙酸的轻物质。以平均4kg/小时的速度得到残余物，并用气相色谱法分析其组成，结果发现其包含9.8％重量丙烯酸、5.9％重量马来酸酐、19.6％重量β-丙烯酰氧基丙酸、64.7％重量重物质和其它物质。

对比例2

按照与实施例1相同的程序进行，但是从分解反应器出来的馏出物被供往丙烯酸精馏塔。结果进入产品丙烯酸的水，丙烯醛，和乙酸的浓度各自增加至160ppm，260ppm，和490ppm。这样的杂质水平是不允许的。

本发明已经详细地进行了说明并且参考了具体的实施方式，对于本领域技术人员来说，在不离开其精神和范围的情况下作出各种变动和改进是显而易见的。

本申请基于2001年11月28日提出的日本专利申请(申请号No.2001-362898)，引入其全部内容作为参考。

                       <工业实用性>

如上所述，根据本发明，在(甲基)丙烯酸制备步骤中作为副产物生成的迈克尔加成反应产物被热解，因此能以高回收率回收高纯度的(甲基)丙烯酸。此外，根据本发明，能防止在制备步骤中的问题，如特别是由马来酸化合物引起的阻塞，使得连续操作能稳定地进行。

Claims (4)

1.一种制备(甲基)丙烯酸的方法，包括

(甲基)丙烯酸生成反应步骤，其中使制备(甲基)丙烯酸的起始化合物进行氧化反应；

蒸馏步骤，其中从来自(甲基)丙烯酸生成反应步骤的液态反应混合物中分离轻物质，以获得粗(甲基)丙烯酸；

热解在反应步骤和蒸馏步骤中生成的副产物以回收(甲基)丙烯酸的步骤；和

将回收的(甲基)丙烯酸供往蒸馏步骤的步骤，其特征在于

所述副产物的热解温度为140～240℃，和

热解压力为70～130kPa。

2.根据权利要求1的制备(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于

所述方法包括精馏步骤，其中精馏在蒸馏步骤中得到的粗(甲基)丙烯酸，和

所述副产物为来自精馏步骤中精馏塔的塔底物。

3.根据权利要求1或2的制备(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于所述副产物包括迈克尔加成产物。

4.根据权利要求3的制备(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于所述迈克尔加成产物是由水，乙酸，或(甲基)丙烯酸加成至(甲基)丙烯酸的丙烯酰基上而形成的化合物。

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