CN110088075A - 经由共沸蒸馏分离丙酸与丙烯酸 - Google Patents

Abstract

本公开涉及使用共沸蒸馏和使用水作为夹带剂制造高纯度丙烯酸的方法。本公开提供了从回收的进料流中分离丙烯酸的方法，所述进料流包含丙烯酸和饱和有机酸（包括丙酸）。所得丙烯酸产物具有足以生产丙烯酸酯和高分子量丙烯酸聚合物的纯度。

Description

经由共沸蒸馏分离丙酸与丙烯酸

发明领域

本公开涉及使用水作为夹带剂来提纯丙烯酸的方法。更具体而言，本公开涉及使用共沸蒸馏和作为夹带剂的水从包含丙酸的饱和有机酸物流中提纯丙烯酸的方法与设备。

发明背景

提纯的丙烯酸（丙-2-烯酸）是用于制造丙烯酸酯和高吸水性聚合物的基本构建单元。高吸水性聚合物用于诸如一次性尿布、离子交换树脂、粘合剂、洗涤剂和用于药物、化妆品及油漆的增稠剂的应用。必须将反应杂质与丙烯酸分离以使得能够生产这些高分子量丙烯酸聚合物。

在丙烯酸的制造过程中，形成反应副产物，必须将该反应副产物与丙烯酸分离以使得能够生产丙烯酸酯和高吸水性聚合物。将丙烯酸提纯为冰晶级丙烯酸通常需要从包含丙酸的混合物或包含乙酸的混合物中分离丙烯酸。对于包含丙酸的丙烯酸混合物，由于它们的沸点接近（丙烯酸的沸点为142.0℃，丙酸的沸点为140.9℃），难以使用传统蒸馏将丙烯酸与丙酸分离。不幸的是，丙酸是在大多数丙烯酸方法中存在的副产物，所述方法包括但不限于丙烯氧化、甲醛与乙酸的缩合以及由甘油生物基制造丙烯酸。

本公开提供了分离和提纯包含丙烯酸与丙酸的化学混合物的方法，该方法使用水作为夹带剂进行共沸蒸馏，以制造具有足以生产高分子量丙烯酸聚合物的纯度的丙烯酸产物。

发明概述

本公开的一个实施方案包括用于提纯丙烯酸的方法，该方法包括：

将进料流供应至共沸蒸馏塔，其中该进料流包含水、丙烯酸和至少一种具有3个或更多个碳原子的饱和有机酸；和

将水作为夹带剂添加至该共沸蒸馏塔，以使该进料流分离成至少产物塔顶物流和产物塔底物流，其中该产物塔顶物流包含饱和有机酸和水，并且其中该产物塔底物流包含丙烯酸和任选的乙酸。

本公开的一个实施方案包括用于提纯丙烯酸的方法，该方法包括：

将进料流供应至共沸蒸馏塔，其中该进料流包含水、丙烯酸和丙酸；并在使得该进料流分离成至少产物塔顶物流和产物塔底物流的温度和压力下将水作为夹带剂添加至该共沸蒸馏塔，其中该产物塔顶物流包含丙酸和水，并且其中该产物塔底物流包含丙烯酸。

本公开的一个实施方案包括用于提纯丙烯酸的方法，该方法包括：

将第一进料流供应至第一共沸蒸馏塔，其中该第一进料流包含水、丙烯酸、丙酸、乙酸和高沸点化合物，并将水作为夹带剂添加至该共沸蒸馏塔，以使该第一进料流分离成至少第一产物塔顶物流和第一产物塔底物流，其中该第一产物塔顶物流包含丙酸、水和与水形成最低共沸混合物的其它化合物，并且其中该第一产物塔底物流包含丙烯酸和乙酸；

将水、丙烯酸和乙酸的第一产物塔底物流进料到第二蒸馏塔中以形成包含水和乙酸的第二塔顶产物物流及包含丙烯酸和高沸点化合物的第二产物塔底物流，以及任选的包含浓缩乙酸的第二产物侧线物流；和

将丙烯酸和高沸点化合物的第二产物塔底物流进料到第三蒸馏塔中以形成包含丙烯酸的第三产物塔顶物流和包含残余高沸点化合物的第三产物塔底物流。

本公开的一个实施方案包括用于提纯丙烯酸的方法，该方法包括：将第一进料流供应至第一蒸馏塔，其中该第一进料流包含水、丙烯酸、丙酸、乙酸和高沸点化合物，以形成包含乙酸和水的第一产物塔顶物流及包含丙烯酸和丙酸的第一产物塔底物流，以及任选的包含浓缩乙酸的产物侧线物流；

将包含丙烯酸和丙酸的所述第一产物塔底物流进料到共沸蒸馏塔中，并将水作为夹带剂添加至该共沸蒸馏塔，使得该第二进料流分离成至少第二产物塔顶物流和第二产物塔底物流，其中该第二产物塔顶物流包含水、丙酸和与水形成最低共沸混合物的其它化合物，并且其中该第二产物塔底物流包含丙烯酸和高沸点化合物；和

将丙烯酸和高沸点化合物的第二产物塔底物流进料到第二蒸馏塔中以形成包含丙烯酸的第三塔顶产物物流和包含高沸点化合物的第三产物塔底物流。

本公开的一个实施方案包括用于提纯丙烯酸的方法，该方法包括：

将第一进料流供应至第一蒸馏塔，其中该第一进料流包含水、丙烯酸、丙酸、乙酸和高沸点化合物，以形成包含乙酸和水的第一产物塔顶物流及包含丙烯酸和丙酸的第一产物塔底物流，以及任选的包含浓缩乙酸的产物侧线物流；

将包含丙烯酸和丙酸的所述第一产物塔底物流进料到第二蒸馏塔中，以使该第二进料流分离成至少第二产物塔顶物流和第二产物塔底物流，其中该第二产物塔顶物流包含水、丙烯酸和丙酸，并且其中该第二产物塔底物流包含丙烯酸和高沸点化合物；

将包含水、丙烯酸和丙酸的所述第二产物塔顶物流进料到共沸蒸馏塔中，并将水作为夹带剂添加至该共沸蒸馏塔，以使该进料流分离成至少第三产物塔顶物流和第三产物塔底物流，其中该第三产物塔顶物流包含水、丙酸和与水形成最低共沸混合物的其它化合物，并且其中该第三产物塔底物流包含丙烯酸和高沸点化合物；和

将丙烯酸和高沸点化合物的所述第二产物塔底物流进料到第三蒸馏塔中以形成包含丙烯酸的第四产物塔顶产物物流和包含高沸点化合物的第四产物塔底物流；或将丙烯酸和高沸点化合物的第三产物塔底物流与丙烯酸和高沸点化合物的第二产物塔底物流合并，并将该合并物流进料到第三蒸馏塔中以形成包含丙烯酸的第四产物塔顶产物物流和包含高沸点化合物的第四产物塔底物流，所述第四产物塔顶产物物流可以任选与来自第二产物塔底物流的丙烯酸合并。

本公开的一个实施方案包括用于提纯丙烯酸的方法，该方法包括：

将第一进料流供应至反应器，其中该第一进料流包含水、丙烯酸、丙烯酸低聚物、乙酸和丙酸，其中将丙烯酸二聚物与该进料流加热并裂化回丙烯酸；和

将裂化蒸气物流由该反应器进料到第一共沸蒸馏塔中并添加水作为夹带剂以形成包含水、丙酸和与水形成最低共沸混合物的其它化合物的产物塔顶物流和包含丙烯酸的产物塔底物流。

本公开的一个实施方案包括用于提纯丙烯酸的方法，该方法包括：

将第一进料流供应至反应器，其中该第一进料流包含水、丙烯酸、丙烯酸低聚物、乙酸、丙酸、糠醛和马来酸，以及将该进料流加热并裂化回丙烯酸；和

将裂化蒸气物流由该反应器进料到第一共沸蒸馏塔中并添加水作为夹带剂以形成包含水、丙酸、糠醛和与水形成最低共沸混合物的其它化合物的产物塔顶物流和包含丙烯酸的产物塔底物流。

附图说明

图1例示了本公开的共沸蒸馏塔。

图2例示了根据本公开的一系列蒸馏塔和共沸蒸馏塔。

图3例示了根据本公开的一系列蒸馏塔和共沸蒸馏塔。

图4例示了根据本公开的一系列蒸馏塔和共沸蒸馏塔。

图5例示了根据本公开的反应器和共沸蒸馏塔。

发明详述

从反应副产物中提纯丙烯酸是能量与资本密集型操作。为了制造高吸水性聚合物，丙烯酸产品必须符合严格的产品规格。通常，对于高吸水性聚合物，总醛量必须小于10 ppm，总饱和酸量小于1600 ppm，乙酸小于500-1500 ppm，丙酸小于100-500 ppm。为了获得这些规格，需要许多分离步骤，并且它们可能包括多个单元操作，如蒸馏、萃取和/或结晶。

丙烯酸可以由许多不同的起始材料和路线制得。在本公开的一个实施方案中，该路线是丙烯氧化为丙烯酸。在另一实施方案中，该路线是来自甲醛与乙酸的反应。生物基路线也适于在本公开中制造丙烯酸。这些方法存在一些类似的分离挑战，但是也存在可能导致能量与资本密集型工艺的独特的分离问题。

采用传统蒸馏从包含丙酸的混合物中提纯丙烯酸是困难的，因为丙烯酸与丙酸的沸腾性质接近，并形成最低沸点的均相共沸混合物（丙烯酸的沸点为142.0℃，丙酸的沸点为140.9℃，且最低共沸混合物的沸点为140.2℃）。由于形成最低共沸混合物，仅使用传统蒸馏无法将丙酸与丙烯酸完全分离并以高度精制状态回收绝大部分所需的丙烯酸产物。

本公开的一个方面使得能够通过应用使用水作为夹带剂的共沸蒸馏来分离丙酸与丙烯酸。水与丙酸形成最低共沸混合物，但是不与丙烯酸形成共沸混合物。在本发明的一个方面，向进料流包含丙烯酸和丙酸的蒸馏塔中加入适当量的水将分离丙酸与丙烯酸，丙酸和水作为塔馏出物塔顶产物，丙烯酸作为塔底产物。在一个实施方案中，该分离还可以用包含乙酸的进料流来实现。

本发明的一些实施方案（如图1中所示）提供了用于提纯丙烯酸的方法，该方法包括：将进料流110供应至共沸蒸馏塔100。在一些实施方案中，该塔可以具有一个或多个冷凝器，并且在一些实施方案中，该塔可以具有一个或多个再沸器。在一些实施方案中，该塔不具有冷凝器，并且在一些实施方案中，该塔不具有再沸器。在一些实施方案中，进料流110包含水、丙烯酸和至少一种具有3个或更多个碳原子的饱和有机酸；在使得该进料流分离成至少产物塔顶物流130和产物塔底物流140的温度和压力下加入基本上由水组成的夹带剂120，其中水在共沸蒸馏塔100中充当夹带剂和共沸剂，其中产物塔顶物流130包含饱和有机酸和水，并且其中产物塔底物流140包含丙烯酸。

在本发明的一个方面，进料流110回收自通过丙烯氧化制造丙烯酸，其中所述进料流包含丙烯酸、乙酸、丙酸、水和高沸点副产物。例如，此类方法描述在美国专利4,031,135、美国专利4,147,885和美国专利4,365,087中，其经此引用并入本文。

在本发明的另一方面，进料流110回收自通过醛醇缩合反应制造丙烯酸，其中所述进料流包含丙烯酸、乙酸、丙酸、水和高沸点副产物。例如，此类方法描述在美国专利8,765,629和美国专利8,883,672中，其经此引用并入本文。

在本公开的另一方面，进料流110回收自由替代或生物基路线如丙烷氧化、3-羟基丙酸、甘油和乳酸制造丙烯酸，其中所述进料流包含丙烯酸、乙酸、丙酸、水和高沸点副产物。例如，此类方法描述和引用在US 9,493,393中，其经此引用并入本文。

本公开的另一实施方案是使用用水作为夹带剂的共沸蒸馏来分离丙酸与丙烯酸。丙烯酸可以来自于各种工艺，包括但不限于丙烯氧化、甲醛与乙酸的缩合、以及由甘油制造生物基丙烯酸。一个实施方案的进料组合物包含大于10重量%的丙烯酸（在另一实施方案中，丙烯酸浓度大于20重量%），和小于5重量%的丙酸浓度（在另一实施方案中，丙酸浓度小于1重量%）。

本公开的另一实施方案提供了用于提纯丙烯酸的方法，该方法包括：将进料流供应至共沸蒸馏塔，其中该进料流包含水、丙烯酸、乙酸和至少一种具有3个或更多个碳原子的饱和有机酸；在使得该进料流分离成至少产物塔顶物流和产物塔底物流的温度和压力下，在共沸蒸馏塔中使用水作为夹带剂，其中该产物塔顶物流包含饱和有机酸和水，并且其中该产物塔底物流包含乙酸和丙烯酸。

本发明的另一实施方案提供了用于提纯丙烯酸的方法，该方法包括：将进料流供应至共沸蒸馏塔，其中该进料流包含水、丙烯酸和丙酸；在使得该进料流分离成至少产物塔顶物流和产物塔底物流的温度和压力下，在共沸蒸馏塔中使用水作为夹带剂，其中该产物塔顶物流包含丙酸和水，并且其中该产物塔底物流包含丙烯酸。

通常，丙烯酸具有强聚合倾向，因此在一些实施方案中向该过程中加入稳定化阻聚剂。任何丙烯酸阻聚剂适用于本公开的方法。例如，在一些实施方案中，不与水共沸的任何丙烯酸阻聚剂适用于该方法。在一些实施方案中，合适的阻聚剂可以与水形成最低共沸混合物。在这些实施方案中，该阻聚剂应当在水浓度非常低、丙烯酸浓度相当高、或塔温度高到足以使丙烯酸聚合之处进料到该塔中。例如，在一些实施方案中，该阻聚剂朝向塔底进料到该塔中，或进料到塔再沸器中。在一个实施方案中，该阻聚剂选自二苯胺或其衍生物、吩噻嗪、对甲氧基苯酚、对苯二酚或对苯二酚单甲醚、亚硝基化合物如2-甲基-2-亚硝基丙烷、亚硝基苯和4-亚硝基苯酚。

在一些实施方案中，来自该共沸蒸馏塔的产物塔顶物流进一步包含与水形成最低共沸混合物的其它有机化合物，如糠醛、苯甲醛和甲苯。在一个实施方案中，该产物塔顶物流含有该进料流中的至少90%的丙酸。在另一实施方案中，该产物塔顶物流含有该进料流中的至少95%的丙酸。在另一实施方案中，该产物塔顶物流含有该进料流中的至少99%的丙酸。在另一实施方案中，该产物塔顶物流含有该进料流中的至少99.5%的丙酸。在另一实施方案中，该产物塔顶物流含有该进料流中的至少99.7%的丙酸。在一个实施方案中，存在于产物塔底物流中的丙烯酸的浓度高于进料流中的浓度。

在一个实施方案中，该共沸蒸馏在小于或等于1000托的压力下运行。在一个实施方案中，当丙烯酸浓度大于35重量%时，该共沸蒸馏在大约110℃至大约150℃或大约120℃至大约140℃的最高温度下运行；例如，当丙烯酸浓度大于35重量%时，在小于大约150℃的温度下、或在小于大约140℃的温度下、或在小于大约130℃的温度下、或在小于大约120℃的温度下、或在小于大约115℃的温度下运行。

在本发明的一个方面，共沸蒸馏塔100可以在任何适于丙烯酸提纯的条件下运行。在一些实施方案中，其必须在使得水能够充当夹带剂并尽量减少丙烯酸低聚化的温度、压力和停留时间下运行。在一些实施方案中，蒸馏塔的温度概况在塔顶最低，在塔底最高。因此，为了尽量减少丙烯酸的低聚化，在一个实施方案中，当丙烯酸浓度大于35重量%时，塔的温度应控制在低于115-150℃的温度。在本公开的一个实施方案中，当丙烯酸浓度大于35重量%时，将塔温度控制为115℃至150℃的温度。在本公开的一个实施方案中，当丙烯酸浓度大于35重量%时，将塔温度控制为低于150℃。在本公开的一个实施方案中，当丙烯酸浓度大于35重量%时，将塔温度控制为低于140℃。在本公开的一个实施方案中，当丙烯酸浓度大于35重量%时，将塔温度控制为低于135℃。在另一实施方案中，当丙烯酸浓度大于35重量%时，将塔温度控制为低于130℃。在本公开的一个实施方案中，当丙烯酸浓度大于35重量%时，将塔温度控制为低于125℃。在另一实施方案中，当丙烯酸浓度大于35重量%时，将塔温度控制为低于120℃。在另一实施方案中，当丙烯酸浓度大于35重量%时，将塔温度控制为低于115℃。在一些实施方案中，该塔在小于或等于1000托的压力下运行。

在本发明的一些实施方案中，丙烯酸在进料下方浓缩，因此在塔底最集中，应当在进料下方或朝向塔底或在再沸器中控制温度。

本公开的另一方面提供了用于提纯丙烯酸的方法，该方法包括：将包含水、乙酸、丙烯酸、丙酸和高沸点副产物的进料流供应至第一分离塔以产生包含乙酸和水的产物塔顶物流及包含粗丙烯酸、丙酸和高沸点副产物的产物塔底物流，并任选提供靠近塔顶的产物侧馏分以产生包含乙酸的浓缩酸侧线物流；将来自第一分离塔的产物塔底物流供应至第二分离塔以产生包含丙烯酸和丙酸的产物塔顶物流及包含丙烯酸和高沸点副产物的产物塔底物流；将来自第二分离塔的产物塔顶物流供应至共沸蒸馏塔并使用水作为夹带剂以产生包含水和丙酸的产物塔顶物流及包含丙烯酸的产物塔底物流；并将来自第二分离塔的丙烯酸和高沸点副产物塔底物流和来自共沸蒸馏塔的丙烯酸塔底物流供应至第三分离塔以产生包含丙烯酸的产物塔顶物流和包含高沸点副产物的产物塔底物流。

本公开的另一方面提供了用于提纯丙烯酸的方法，该方法包括：将包含丙烯酸、丙烯酸低聚物、丙酸、糠醛和沸点等于或高于丙烯酸的杂质的高沸点化合物进料流供应至反应器，以便将丙烯酸低聚物热解成丙烯酸并产生包含丙烯酸、丙烯酸低聚物、丙酸、糠醛和反应副产物的中间产物物流；并将该中间产物物流供应至共沸蒸馏塔并使用水作为夹带剂，所述共沸蒸馏塔在形成包含水、丙酸、低沸点副产物和与水形成最低共沸混合物的其它有机化合物（如糠醛、苯甲醛和甲苯）的产物塔顶物流及包含丙烯酸和高沸点副产物的产物塔底物流的温度和压力下运行。

通过使用水作为夹带剂使得能够回收丙酸、其它C3+饱和有机酸（C3+是指饱和有机酸具有3个或更多个碳原子）和与水形成最低共沸混合物的其它有机化合物。水与沸点低于丙烯酸且沸点低于任何丙烯酸/C3+饱和有机酸共沸混合物的C3+饱和有机酸形成最低共沸混合物。这使得水能够在蒸馏塔中除去C3+饱和有机酸，只要向该塔中加入足够的水，并且如果该塔适当地运行。分离所需的水量通常由进料组成、所需的饱和有机酸回收率、以及塔运行参数（如馏出物与进料之比、回流比、以及其它典型受控的塔参数）来决定。在本发明的一个方面，共沸蒸馏塔中的水量可以是适于使水能够充当夹带剂的任何量。根据塔运行和所需回收率，必要的水与进料之比（重量/重量）可以大于或等于1.0。在一个实施方案中，该共沸蒸馏中水与进料之比大于1.2。在另一实施方案中，水与进料之比大于1.3。在另一实施方案中，水与进料之比大于1.4。在另一实施方案中，水与进料之比大于1.5。在一些实施方案中，该共沸蒸馏中水与进料之比为1.5至4或1.5至3或1.5至2。

在一些实施方案中，该进料流包含1-80重量%的丙烯酸、0-80重量%的乙酸和0-60重量%的附加组分，其中总组成不超过100重量%。在一些实施方案中，进料流包含1-80重量%的丙烯酸、1-80重量%的乙酸和1-60重量%的附加组分，其中总组成不超过100重量%。在一个实施方案中，进料流包含5-25重量%的丙烯酸、50-80重量%的乙酸、5-20重量%的水和0.001-0.3重量%的丙酸。在一个实施方案中，进料流包含5-50重量%的丙烯酸、50-80重量%的乙酸、0.1-20重量%的水和0.05-1重量%的丙酸。在另一实施方案中，进料流包含50-80重量%的丙烯酸、10-20重量%的乙酸、3-10重量%的水和0.001-0.3重量%的丙酸。在另一实施方案中，进料流包含60-80重量%的丙烯酸、0.01-5重量%的乙酸、0.01-5重量%的水和0.01-5重量%的丙酸。在另一实施方案中，进料流包含50-80重量%的丙烯酸、0.1-20重量%的乙酸、0.1-10重量%的水和0.001-0.5重量%的丙酸。在一些实施方案中，进料流包含小于80重量%的丙烯酸。在一些实施方案中，附加组分包含来自制造丙烯酸的初始反应的副产物，它们可以包含高沸点、低沸点或中间沸点组分，如丙酸、糠醛、苯甲醛、马来酸、甲苯或其它杂质。在一个实施方案中，附加组分的总量小于5重量%；特别是在该进料流来自直接来自制造丙烯酸的初始反应（后接一些附加蒸馏步骤）的中间物流时的实施方案中。在其它实施方案中，当该进料流来自蒸馏高沸点化合物净化物流或来自熔融结晶净化物流（其中它们与中间物流中的丙烯酸分离并浓缩）时，附加组分的总量可以远大于5重量%。

此外，在一些实施方案中，本公开使得能够分离进料中的其它组分，所述其它组分与水形成最低共沸混合物（具有3个或更多个碳原子的醛、具有3个或更多个碳原子的饱和羧酸、具有2个或更多个碳原子的醇、具有4个或更多个碳原子的烷烃、芳烃、酯和酮）。如果在该塔中存在适当量的水，这些组分将与水一起浓缩在馏出物产物中，而丙烯酸浓缩在该共沸蒸馏塔的塔底产物中。重要的是这些组分与丙酸一起去除至低浓度以使所得丙烯酸产品用作生产高分子量丙烯酸聚合物如高吸水性聚合物（SAP）的进料。

对于冰晶级丙烯酸，杂质的最大浓度如下：对于丙酸，该浓度限制为100 ppm或更低；对于醛，总醛浓度限制为10 ppm或更低；对于饱和有机酸，该浓度限制为1600 pm或更低；对于乙酸，该浓度限制为小于500-1500 ppm。

在本公开的一个方面，产物侧线物流包含冰晶级或高纯度丙烯酸。在一些实施方案中，该高纯度丙烯酸包含小于10 ppm的总醛浓度，总饱和酸浓度小于1600 ppm，乙酸浓度小于500-1500 ppm，丙酸浓度小于100-500 ppm。在一些实施方案中，该高纯度丙烯酸包含小于500 ppm的乙酸浓度，以及小于100 ppm的丙酸浓度。在一些实施方案中，该高纯度丙烯酸包含小于500 ppm的乙酸浓度。

本公开的一个实施方案是从由乙酸与甲醛的反应产生的中间丙烯酸产物中去除丙酸和其它化合物。

本公开的另一实施方案是从丙烯酸物流中去除丙酸和其它化合物。

本公开的另一实施方案是从提纯丙烯酸过程中产生的浓缩杂质净化物流中去除丙酸和其它化合物。

在由乙酸和甲醛制造丙烯酸的过程中，以低但是不可忽视的浓度产生丙酸和其它组分。提纯所需的丙烯酸产生了包含丙烯酸、丙酸、乙酸和其它反应杂质的中间丙烯酸产物物流。在共沸蒸馏塔中使用水作为夹带剂将导致丙酸和与水形成最低共沸混合物的其它组分与所需丙烯酸产物分离。

在本发明的一个实施方案中（如图2中所示），该方法具有共沸蒸馏塔100，其中进料流110包含丙烯酸、丙酸、乙酸和高沸点化合物，夹带剂120基本上由水组成，产物塔顶物流130包含丙酸、水和与水形成最低共沸混合物的其它化合物，产物塔底物流210包含丙烯酸和乙酸。将该产物塔底物流210送至第二蒸馏塔200以形成包含乙酸的产物塔顶物流220及包含丙烯酸和高沸点化合物的产物塔底物流310，以及任选的侧馏分物流230，其中乙酸比产物塔顶物流220更浓缩。将该产物塔底物流310送至第三蒸馏塔300以形成包含丙烯酸的产物塔顶物流320和包含残余高沸点化合物的产物塔底物流330。

本发明的另一实施方案（如图3中所示），该方法具有第一蒸馏塔200，其中进料流110包含丙烯酸、丙酸、乙酸和高沸点化合物，产物塔顶物流220包含乙酸和水，产物塔底物流240包含丙烯酸和丙酸，及任选的产物侧馏分物流230，其中乙酸比产物塔顶物流220更浓缩。将该产物塔底物流240进料到共沸蒸馏塔100中，其中夹带剂120基本上由水组成，产物塔顶物流130包含水、丙酸和与水形成最低共沸混合物的其它化合物，并且产物塔底物流310包含丙烯酸和高沸点化合物。将产物塔底物流310进料到第三蒸馏塔300，其中产物塔顶物流320包含丙烯酸，产物塔底物流330包含高沸点化合物。

本发明的另一实施方案（如图4中所示），该方法具有第一蒸馏塔200，其中进料流110包含丙烯酸、丙酸、乙酸和高沸点化合物，产物塔顶物流220包含乙酸和水，产物塔底物流410包含丙烯酸和丙酸，以及任选的产物侧馏分物流230，其中乙酸比产物塔顶物流220更浓缩。将产物塔底物流410进料到第二蒸馏塔400中，其中产物塔顶物流430包含丙烯酸和丙酸，产物塔底物流420包含丙烯酸和高沸点化合物。将产物塔顶物流430进料到共沸蒸馏塔100中，其中夹带剂120基本上由水组成，并且产物塔顶物流130包含水、丙酸和形成最低共沸混合物的其它组分，并且产物塔底物流140包含丙烯酸。任选将产物塔底物流420与产物塔底物流140合并以形成进料流310，将其进料到第三蒸馏塔300中，其中产物塔顶物流320包含丙烯酸，其任选与产物塔底物流140合并，并且产物塔底物流330包含高沸点组分。

在本公开的一个实施方案中，进料流110可以含有大于50-80重量%的乙酸、5-35%的丙烯酸、0-40%的水和小于3-5重量%的丙酸。在另一实施方案中，进料流110可以含有50-80重量%的乙酸、5-35%的丙烯酸、0-40%的水和小于1重量%的丙酸。本公开的一个方面是将丙酸与所需的丙烯酸产物分离，以使该丙烯酸产物能够满足冰晶级丙烯酸的丙酸规格。

本公开的另一实施方案是从丙烯酸物流中分离丙酸以产生丙酸浓度较低的丙烯酸物流。进料流110可以主要是包含较小浓度的丙酸、乙酸和可以与水共沸或不共沸的其它化合物的丙烯酸。在一个实施方案中，进料浓度可以包含35-99.5重量%的丙烯酸、0-60%的水、小于5%的乙酸和小于5%的丙酸。在一个实施方案中，进料浓度可以包含5-99.5重量%的丙烯酸、1-60%的水、小于5%的乙酸和小于5%的丙酸。

本发明的一个实施方案可用于去除来自丙烯酸提纯工艺的净化物流中的浓缩杂质。例如，在熔融结晶中，存在冰晶级丙烯酸制造过程中产生的残余物。该残余物是浓缩杂质物流，其包含丙烯酸二聚物、乙酸、丙酸、糠醛、丙烯酸、马来酸和其它化合物。例如，如果处理该杂质净化物流以使丙烯酸二聚物裂化回丙烯酸，所得的含有挥发性蒸气的产物物流可以送至共沸蒸馏塔，在那里蒸馏塔进料中的丙酸、糠醛和与水共沸的任何其它化合物将浓缩在蒸馏塔馏出产物中，而丙烯酸、乙酸和不与水形成最低共沸混合物的其它组分将浓缩在塔底物流中。这使得能够将沸点接近的丙酸与所需的丙烯酸分离。可以在进料中的与水形成最低共沸混合物的化合物可以包括糠醛、苯甲醛和丙酸。

本发明的另一实施方案（如图5中所示），该方法具有包含丙烯酸、丙烯酸二聚物和低聚物、乙酸以及丙酸的进料流41，其进料到反应器40中，在那里丙烯酸二聚物和低聚物裂化回丙烯酸，伴随着高沸点化合物净化底部物流42及包含丙烯酸和其它组分如糠醛、苯甲醛、丙酸、乙酸、马来酸、甲苯等等的顶部蒸气物流150，将顶部蒸气物流150进料到共沸蒸馏塔100中，其中夹带剂120基本上由水组成，其中产物塔顶物流130包含水、丙酸和与水形成最低共沸混合物的其它化合物，产物塔底物流140包含丙烯酸。在本发明的另一实施方案中，进料流41包含丙烯酸、丙烯酸低聚物、乙酸、丙酸、糠醛和马来酸。

实施例

Aspen Plus V8.6用作所有实施例的建模软件，内部开发的汽液平衡（VLE）包用作所有模型的基础。马来酸通常存在于丙烯酸工艺物流中。在这些模型中，马来酸代表高沸点组分，如马来酸、丙烯酸低聚物和不与水形成最低共沸混合物的其它组分。在P=760 mmHg下所得的VLE显示在表1中。

表1. 物理性质信息（质量分数）（P=760 mmHg）

沸点(℃)	甲醛	水	乙酸	丙酸	丙烯酸	马来酸	糠醛	苯甲醛
									-19.5	1.00
97.9		0.68						0.32
									98.1		0.66					0.34
99.8		0.79		0.21
									100.0		1.00
118.0			1.00
									140.2				0.63	0.37
140.9				1.00
									142.0					1.00
161.4							1.00
									178.9								1.00
292.2						1.00

注意-对于所有实施例表，“痕量”是指< 0.001 lb/hr。所有其它物料衡算流量均四舍五入至最接近的1 lb/hr。

实施例#1A – 从乙酸和甲醛反应制得的丙烯酸中分离丙酸

在该实施方案中，塔100（参见图2）分离丙酸与丙烯酸和乙酸。该实施例表明，使用表5中显示的塔输入以及表1a和2中显示的进料组成，该构思的应用可以导致提纯的丙烯酸产品中最终的丙酸浓度为100 ppm。

表3：实施例1A和1B塔模拟的建模输入

塔	100	200	300
				总塔板	50	50	5
进料塔板	28	25	3
				夹带剂进料	27	-	-
RR(质量)	15	-	0.01
				上升蒸汽比(质量)	-	25	-
D/F(质量)	0.59	-	-
				B/F(质量)	-	0.24	0.21
塔顶塔板压力(托)	1000	100	100
				塔压降(托)	100	100	100

实施例#1B – 从乙酸和甲醛反应制得的丙烯酸中分离丙酸，塔进料中含有另外的杂质（参见图2）。

该实施例表明，除了分离丙酸之外，一个实施方案还将从丙烯酸中分离其它杂质，只要它们与水形成最低共沸混合物。具体而言，除了丙酸之外，该实施例中的进料具有糠醛和苯甲醛。糠醛和苯甲醛是经由丙烯氧化制得的丙烯酸中存在的两种常见杂质。该实施例表明，该实施方案的应用可以得到提纯的丙烯酸产品，其可以满足典型的冰晶级丙烯酸产品规格。

实施例#2 – 采用乙酸浓度较低的进料来分离丙酸与丙烯酸。

这是一个塔序列，其中在一个实施方案中，塔100（参见图4）使用水作为夹带剂来分离丙酸与丙烯酸。但是，进料中的乙酸和水初始在塔200中分离。塔400是预分馏塔，其提供丙烯酸与丙酸的非精确分离。塔300分离丙烯酸与高沸点化合物（HB）如马来酸。该实施例展示了采用不同的共沸塔进料组成的另一塔序列，其使用表8中显示的塔输入以及表6和7中显示的进料组成可以导致在提纯的丙烯酸产物（合并物流140和物流320）中小于100 ppm的最终丙酸浓度。

表8：实施例2塔模拟的建模输入

塔	1	2	3	4
					总塔板	50	50	50	5
进料塔板	28	10	11	3
					夹带剂进料	-	-	10	-
RR(质量)	15	10	10.00	0.01
					上升蒸汽比(质量)	-	-	-	-
D/F(质量)	-	0.3	0.74	-
					B/F(质量)	0.255	-	-	0.41
塔顶塔板压力(托)	100	100	100	100
					塔压降(托)	100	100	100	100

实施例#3A – 从来自丙烯酸提纯工艺的净化物流中分离丙酸和糠醛。

在该实施方案中，塔进料含有可以与水共沸的其它组分，如糠醛。图5显示了一般构思，表9、10和11显示了模型细节和结果。该实施例表明，该构思可用于从来自丙烯酸工艺净化物流的典型进料中分离与水共沸的其它组分，如糠醛，以及丙酸。

表9. 实施例3A—物流组成（重量/重量%）

	150	120	130	140
					组分	wt%	wt%	wt%	wt%
水	<1 PPM	100.0%	69.8%	32.2%
					乙酸	7.8%	-	15 PPM	12.0%
丙烯酸	11.3%	-	2 PPM	17.4%
					丙酸	17.1%	-	9.2%	0.1%
糠醛	38.9%	-	21.0%	痕量
					马来酸	24.9%	-	痕量	38.3%
总计(lb/hr)	10000	15000	18500	6500

表10. 实施例3A—物流物料衡算（lb/hr）

	150	120	130	140
					组分	lb/hr	lb/hr	lb/hr	lb/hr
水	痕量	15000	12907	2093
					乙酸	780	-	0	780
丙烯酸	1130	-	0	1130
					丙酸	1710	-	1703	7
糠醛	3890	-	3890	痕量
					马来酸	2490	-	痕量	2490
总计(lb/hr)	10000	15000	18500	6500

表11. 3A塔模拟的建模输入

塔	1
		总塔板	50
进料塔板	25
		夹带剂进料	24
RR(质量)	10
		上升蒸汽比(质量)	-
D/F(质量)	0.74
		B/F(质量)	-
塔顶塔板压力(psia)	14.7
		塔压降(托)	100

实施例3B - 这是另一实施方案，其中塔进料含有可以与水共沸的附加组分。在该案例中，其为糠醛和苯甲醛。图5显示了一般构思，表12、13和14显示了模型细节和结果。该实施例表明，该构思可用于从来自丙烯酸工艺净化物流的典型进料中分离与水共沸的多种组分，如糠醛和苯甲醛，以及丙酸。

表12. 实施例3B—物流组成（重量/重量%）

	150	120	130	140
					组分	wt%	wt%	wt%	wt%
水	<1 PPM	100.0%	73.9%	48.8%
					乙酸	7.8%	-	15 PPM	9.1%
丙烯酸	11.3%	-	4 PPM	13.1%
					丙酸	17.1%	-	8.0%	676 PPM
糠醛	19.5%	-	9.1%	<1 PPM
					苯甲醛	19.5%	-	9.1%	<1 PPM
马来酸	24.9%	-	<1 PPM	29.0%
					总计(lb/hr)	10000	20000	21400	8600

表13. 实施例3B—物流物料衡算（lb/hr）

	150	120	130	140
					组分	lb/hr	lb/hr	lb/hr	lb/hr
水	痕量	20000	15805	4195
					乙酸	780	-	0	780
丙烯酸	1130	-	0	1130
					丙酸	1710	-	1704	6
糠醛	1945	-	1945	痕量
					苯甲醛	1945	-	1945	痕量
马来酸	2490	-	痕量	2490
					总计(lb/hr)	10000	20000	21400	8600

表14. 3B塔模拟的建模输入

塔	1
		总塔板	50
进料塔板	25
		夹带剂进料	24
RR(质量)	10.4
		上升蒸汽比(质量)	-
D/F(质量)	0.71
		B/F(质量)	-
塔顶塔板压力(psia)	14.7
		塔压降(托)	100

Claims (20)

1.一种方法，包括：

将进料流供应至共沸蒸馏塔，其中所述进料流包含丙烯酸和至少一种具有3个或更多个碳原子的饱和有机酸；

将水作为夹带剂添加至所述共沸蒸馏塔；和

将所述塔控制在使得所述进料流分离成至少产物塔顶物流和产物塔底物流的温度和压力下，其中所述产物塔顶物流包含饱和有机酸和水，并且其中所述产物塔底物流包含丙烯酸和任选的乙酸。

2.一种方法，包括：

将进料流供应至共沸蒸馏塔，其中所述进料流包含丙烯酸和丙酸；

将水作为夹带剂添加至所述共沸蒸馏塔中；和

将所述塔控制在使得所述进料流分离成至少产物塔顶物流和产物塔底物流的温度和压力下，其中所述产物塔顶物流包含丙酸和水，并且其中所述产物塔底物流包含丙烯酸。

3.一种方法，包括：

将第一进料流供应至第一共沸蒸馏塔，其中所述第一进料流包含丙烯酸、丙酸、乙酸和高沸点化合物；

将水作为夹带剂添加至所述共沸蒸馏塔；

将所述塔控制在使得所述第一进料流分离成至少第一产物塔顶物流和第一产物塔底物流的温度和压力下，其中所述第一产物塔顶物流包含丙酸、水和与水形成最低共沸混合物的其它化合物，并且其中所述第一产物塔底物流包含丙烯酸和乙酸；

将水、丙烯酸和乙酸的第一产物塔底物流进料到第二蒸馏塔中以形成包含水和乙酸的第二塔顶产物物流及包含丙烯酸和高沸点化合物的第二产物塔底物流，以及任选的包含浓缩乙酸的第二产物侧线物流；和

将丙烯酸和高沸点化合物的第二产物塔底物流进料到第三蒸馏塔中以形成包含丙烯酸的第三产物塔顶物流和包含残余高沸点化合物的第三产物塔底物流。

4.一种方法，包括：

将第一进料流供应至第一蒸馏塔，其中所述第一进料流包含丙烯酸、丙酸、乙酸和高沸点化合物，以形成包含乙酸的第一产物塔顶物流及包含丙烯酸和丙酸的第一产物塔底物流，以及任选的包含浓缩乙酸的产物侧线物流；

将包含丙烯酸和丙酸的所述第一产物塔底物流进料到共沸蒸馏塔中，将水作为夹带剂添加至所述共沸蒸馏塔，将所述塔控制在使得第二进料流分离成至少第二产物塔顶物流和第二产物塔底物流的温度和压力下，其中所述第二产物塔顶物流包含水、丙酸和与水形成最低共沸混合物的其它化合物，并且其中所述第二产物塔底物流包含丙烯酸和高沸点化合物；和

将丙烯酸和高沸点化合物的第二产物塔底物流进料到第二蒸馏塔中以形成包含丙烯酸的第三塔顶产物物流和包含高沸点化合物的第三产物塔底物流。

5.一种方法，包括：

将第一进料流供应至第一蒸馏塔，其中所述第一进料流包含丙烯酸、丙酸、乙酸和高沸点化合物，以形成包含乙酸的第一产物塔顶物流及包含丙烯酸和丙酸的第一产物塔底物流，以及任选的包含浓缩乙酸的产物侧线物流；

将包含丙烯酸和丙酸的所述第一产物塔底物流进料到第二蒸馏塔中，以使第二进料流分离成至少第二产物塔顶物流和第二产物塔底物流，其中所述第二产物塔顶物流包含丙烯酸和丙酸，并且其中所述第二产物塔底物流包含丙烯酸和高沸点化合物；

将包含丙烯酸和丙酸的所述第二产物塔顶物流进料到共沸蒸馏塔中，并将水作为夹带剂添加至所述共沸蒸馏塔，将所述塔控制在使得所述进料流分离成至少第三产物塔顶物流和第三产物塔底物流的温度和压力下，其中所述第三产物塔顶物流包含水、丙酸和与水形成最低共沸混合物的其它化合物，并且其中所述第三产物塔底物流包含丙烯酸和高沸点化合物；和

将丙烯酸和高沸点化合物的所述第二产物塔底物流进料到第三蒸馏塔中以形成包含丙烯酸的第四产物塔顶产物物流和包含高沸点化合物的第四产物塔底物流。

6.权利要求5的方法，其中所述方法进一步包括将丙烯酸和高沸点化合物的第三产物塔底物流与丙烯酸和高沸点化合物的第二产物塔底物流合并，并且将该合并物流进料到第三蒸馏塔中以形成包含丙烯酸的第四产物塔顶产物物流和包含高沸点化合物的第四产物塔底物流，所述第四产物塔顶产物物流可以任选与来自第二产物塔底物流的丙烯酸合并。

7.一种方法，包括：

将第一进料流供应至反应器，其中所述第一进料流包含丙烯酸、丙烯酸低聚物、乙酸和丙酸，其中将所述丙烯酸低聚物和所述进料流加热并裂化回丙烯酸；和

将裂化蒸气物流由所述反应器进料到第一共沸蒸馏塔中并添加水作为夹带剂以形成包含水、丙酸和与水形成最低共沸混合物的其它化合物的产物塔顶物流和包含丙烯酸的产物塔底物流。

8.一种方法，包括：

将第一进料流供应至反应器，其中所述第一进料流包含丙烯酸、丙烯酸低聚物、乙酸、丙酸、糠醛和马来酸，并且将所述进料流加热并裂化回丙烯酸；和

将裂化蒸气物流由所述反应器进料到第一共沸蒸馏塔中并添加水作为夹带剂以形成包含水、丙酸、糠醛和与水形成最低共沸混合物的其它化合物的产物塔顶物流和包含丙烯酸的产物塔底物流。

9.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中所述进料流回收自通过丙烯氧化制造丙烯酸，所述进料流包含丙烯酸、乙酸、丙酸和高沸点副产物。

10.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中所述进料流回收自通过醛醇缩合反应制造丙烯酸，所述醛醇缩合反应包括乙酸与甲醛之间的反应，所述进料流包含丙烯酸、乙酸、丙酸和高沸点副产物。

11.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中所述进料流回收自由替代或生物基反应，包括丙烷氧化、3-羟基丙酸、甘油和乳酸，制造丙烯酸，所述进料流包含丙烯酸、乙酸、丙酸和高沸点副产物。

12.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其中来自共沸蒸馏塔的产物塔顶物流进一步包含与水形成最低共沸混合物的其它有机化合物，如糠醛、苯甲醛和甲苯。

13.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其中来自共沸蒸馏塔的产物塔顶物流含有所述产物进料流中的至少90%的丙酸。

14.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其中丙烯酸以高于进料流中的浓度存在于来自共沸蒸馏塔的产物塔底物流中。

15.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中所述共沸蒸馏塔在小于或等于1000托的压力下运行。

16.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中当丙烯酸的浓度大于35重量%时，所述共沸蒸馏塔在小于140℃的温度下运行。

17.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中当丙烯酸的浓度大于35重量%时，所述共沸蒸馏塔在小于115℃的温度下运行。

18.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中所述共沸蒸馏塔中水进料比大于1.0。

19.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中所述共沸蒸馏塔中水进料比为1.4。

20.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中包含高纯度丙烯酸的产物物流具有小于500 ppm的乙酸和小于100 ppm的丙酸。