JPH07206716A - 環状ホルマールの精製方法 - Google Patents
環状ホルマールの精製方法Info
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- JPH07206716A JPH07206716A JP6072789A JP7278994A JPH07206716A JP H07206716 A JPH07206716 A JP H07206716A JP 6072789 A JP6072789 A JP 6072789A JP 7278994 A JP7278994 A JP 7278994A JP H07206716 A JPH07206716 A JP H07206716A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/12—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
- B01D3/32—Other features of fractionating columns ; Constructional details of fractionating columns not provided for in groups B01D3/16 - B01D3/30
- B01D3/322—Reboiler specifications
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 水の分離が困難な環状ホルマールと水との混
合物から水を効率的に除去し、水分の極めて少ない高純
度の環状ホルマールを得るための精製方法を提供する。 【構成】 環状ホルマールと水を含む混合物を蒸留塔に
供給すると共に、前記蒸留塔における前記混合物の供給
位置よりも上方に、沸点が１８０〜２５０℃の範囲にあ
る親水性溶剤（Ａ）を供給して蒸留し、精製された環状
ホルマールを留出液として取り出すことを特徴とする環
状ホルマールの精製方法。
合物から水を効率的に除去し、水分の極めて少ない高純
度の環状ホルマールを得るための精製方法を提供する。 【構成】 環状ホルマールと水を含む混合物を蒸留塔に
供給すると共に、前記蒸留塔における前記混合物の供給
位置よりも上方に、沸点が１８０〜２５０℃の範囲にあ
る親水性溶剤（Ａ）を供給して蒸留し、精製された環状
ホルマールを留出液として取り出すことを特徴とする環
状ホルマールの精製方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶剤、医薬品中間体、
樹脂原料等として有用な環状ホルマールの精製方法に関
する。更に詳しくは、共沸組成をつくるために水との分
離が困難な環状ホルマールから水を効率的に除去し、水
分含量の少ない高純度の環状ホルマールを得るための経
済的にも有利な精製方法に関する。
樹脂原料等として有用な環状ホルマールの精製方法に関
する。更に詳しくは、共沸組成をつくるために水との分
離が困難な環状ホルマールから水を効率的に除去し、水
分含量の少ない高純度の環状ホルマールを得るための経
済的にも有利な精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】環状ホルマール、例えば１，３−ジオキ
ソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレ
ングリコールホルマール、４−メチルー１，３ージオキ
ソラン、１，３−ジオキサン、１，３，６−トリオキソ
ラン等は対応するグリコールとアルデヒドとの環化反
応、対応するアルキレンオキシドとアルデヒドとの環化
反応により得られることが知られている。例えば、代表
的な環状ホルマールである１，３ージオキソランの製法
として、西ドイツ特許１９１４２０９号明細書には、酸
触媒存在下でグリコールとホルムアルデヒドを反応させ
る１，３−ジオキソランの製法が、また、Ｉｎｄ．Ｅｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，７８７（１９５４）および特開
昭４９−６２４６９号公報には、酸触媒の存在下でグリ
コールとパラホルムアルデヒドを反応させる１，３−ジ
オキソランの製法が開示されている。
ソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレ
ングリコールホルマール、４−メチルー１，３ージオキ
ソラン、１，３−ジオキサン、１，３，６−トリオキソ
ラン等は対応するグリコールとアルデヒドとの環化反
応、対応するアルキレンオキシドとアルデヒドとの環化
反応により得られることが知られている。例えば、代表
的な環状ホルマールである１，３ージオキソランの製法
として、西ドイツ特許１９１４２０９号明細書には、酸
触媒存在下でグリコールとホルムアルデヒドを反応させ
る１，３−ジオキソランの製法が、また、Ｉｎｄ．Ｅｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，７８７（１９５４）および特開
昭４９−６２４６９号公報には、酸触媒の存在下でグリ
コールとパラホルムアルデヒドを反応させる１，３−ジ
オキソランの製法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うにグリコールとアルデヒドとを原料とする環状ホルマ
ールの製法では、生成した環状ホルマールと副産物であ
る水又はアルデヒド水溶液の形で持ち込まれる水とが共
沸する場合が多く、通常の蒸留だけでは水を分離除去す
ることが困難である。
うにグリコールとアルデヒドとを原料とする環状ホルマ
ールの製法では、生成した環状ホルマールと副産物であ
る水又はアルデヒド水溶液の形で持ち込まれる水とが共
沸する場合が多く、通常の蒸留だけでは水を分離除去す
ることが困難である。
【０００４】例えば、１，３−ジオキソランを例にとる
と、上記西ドイツ特許１９１４２０９号明細書では、得
られた１，３−ジオキソランは７％もの水を含むことが
示されている。また、１，３−ジオキソランと水を含む
混合物から水を除去し高純度の１，３−ジオキソランを
得る方法として、上記Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４
６，７８７（１９５４）には、１，３−ジオキソランと
水とを含む反応蒸留液に食塩を添加して２相に分離後、
有機相を精留する方法が、また、上記特開昭４９−６２
４６９号公報には、反応蒸留液にシクロヘキサンを添加
して精製する方法が開示されているが、前者の方法は工
業的な精製手段としては不適当であり、後者の方法では
水の分離が不十分で高純度の１，３−ジオキソランを得
るのが難しいという問題があった。このような現象は
１，３−ジオキソランに限らず、水と共沸組成を成形す
る環状ホルマールに共通した問題であった。従って、環
状ホルマールと水を含む混合物から水を効率的に分離除
去し、高純度の環状ホルマールを得るための経済的な精
製方法の確立が熱望されている。
と、上記西ドイツ特許１９１４２０９号明細書では、得
られた１，３−ジオキソランは７％もの水を含むことが
示されている。また、１，３−ジオキソランと水を含む
混合物から水を除去し高純度の１，３−ジオキソランを
得る方法として、上記Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４
６，７８７（１９５４）には、１，３−ジオキソランと
水とを含む反応蒸留液に食塩を添加して２相に分離後、
有機相を精留する方法が、また、上記特開昭４９−６２
４６９号公報には、反応蒸留液にシクロヘキサンを添加
して精製する方法が開示されているが、前者の方法は工
業的な精製手段としては不適当であり、後者の方法では
水の分離が不十分で高純度の１，３−ジオキソランを得
るのが難しいという問題があった。このような現象は
１，３−ジオキソランに限らず、水と共沸組成を成形す
る環状ホルマールに共通した問題であった。従って、環
状ホルマールと水を含む混合物から水を効率的に分離除
去し、高純度の環状ホルマールを得るための経済的な精
製方法の確立が熱望されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決するにあたり、抽出蒸留を用いることに着目し、その
溶剤について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。
決するにあたり、抽出蒸留を用いることに着目し、その
溶剤について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。
【０００６】すなわち本発明は、環状ホルマールと水を
含む混合物を蒸留塔に供給すると共に、前記蒸留塔にお
ける前記混合物の供給位置よりも上方に、沸点が１８０
〜２５０℃の範囲にある親水性溶剤（Ａ）を供給して蒸
留し、精製された環状ホルマールを留出液として取り出
すことを特徴とする環状ホルマールの精製方法を提供す
るものである。また本発明は、前記親水性溶剤（Ａ）が
多価アルコール、その２量体、それらのモノアルキルエ
ーテルのいずれかである前記環状ホルマールの精製方法
である。また本発明は、前記親水性溶剤（Ａ）が１，４
−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピ
レングリコール又はこれらのモノアルキルエーテルから
選ばれるものである前記環状ホルマールの精製方法であ
る。また本発明は、環状ホルマールと水を含む混合物中
の水の量に対し、モル比で１〜１５倍の親水性溶剤
（Ａ）を供給する前記環状ホルマールの精製方法を提供
する。また本発明は、蒸留塔が棚段塔であり、親水性溶
剤（Ａ）の供給位置が最上段より数えて２段目以下であ
る前記環状ホルマールの精製方法を提供する。また本発
明は、蒸留塔が充填塔であり、親水性溶剤（Ａ）の供給
位置が充填部のトップより数えた理論段数として０．５
段目以下である前記環状ホルマールの精製方法を提供す
る。また本発明は、環状ホルマールの濃度が８０重量％
から共沸組成までの範囲となるように予め濃縮した混合
物を供給する前記環状ホルマールの精製方法を提供す
る。更に本発明は、環状ホルマールが１，３−ジオキソ
ランである前記環状ホルマールの精製方法を提供する。
含む混合物を蒸留塔に供給すると共に、前記蒸留塔にお
ける前記混合物の供給位置よりも上方に、沸点が１８０
〜２５０℃の範囲にある親水性溶剤（Ａ）を供給して蒸
留し、精製された環状ホルマールを留出液として取り出
すことを特徴とする環状ホルマールの精製方法を提供す
るものである。また本発明は、前記親水性溶剤（Ａ）が
多価アルコール、その２量体、それらのモノアルキルエ
ーテルのいずれかである前記環状ホルマールの精製方法
である。また本発明は、前記親水性溶剤（Ａ）が１，４
−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピ
レングリコール又はこれらのモノアルキルエーテルから
選ばれるものである前記環状ホルマールの精製方法であ
る。また本発明は、環状ホルマールと水を含む混合物中
の水の量に対し、モル比で１〜１５倍の親水性溶剤
（Ａ）を供給する前記環状ホルマールの精製方法を提供
する。また本発明は、蒸留塔が棚段塔であり、親水性溶
剤（Ａ）の供給位置が最上段より数えて２段目以下であ
る前記環状ホルマールの精製方法を提供する。また本発
明は、蒸留塔が充填塔であり、親水性溶剤（Ａ）の供給
位置が充填部のトップより数えた理論段数として０．５
段目以下である前記環状ホルマールの精製方法を提供す
る。また本発明は、環状ホルマールの濃度が８０重量％
から共沸組成までの範囲となるように予め濃縮した混合
物を供給する前記環状ホルマールの精製方法を提供す
る。更に本発明は、環状ホルマールが１，３−ジオキソ
ランである前記環状ホルマールの精製方法を提供する。
【０００７】本発明に適用される環状ホルマールとして
は、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホ
ルマール、ジエチレングリコールホルマール、４−メチ
ルー１，３ージオキソラン、１，３−ジオキサン等が例
示され、中でも１，３−ジオキソランに適用することが
好ましい。
は、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホ
ルマール、ジエチレングリコールホルマール、４−メチ
ルー１，３ージオキソラン、１，３−ジオキサン等が例
示され、中でも１，３−ジオキソランに適用することが
好ましい。
【０００８】以下、本発明を図１に例示する蒸留装置に
基づいて説明する。図１において１は蒸留塔、２はコン
デンサー、３はリボイラー、４は環状ホルマールと水と
を含む混合物の供給部、５は親水性溶剤（Ａ）の供給
部、６は塔頂留出液、７は塔底缶出液を示す。前述した
ごとく、環状ホルマールと水とは共沸混合物を形成する
ため、通常の蒸留操作では共沸組成以上に環状ホルマー
ルを精製することは不可能である。しかし本発明におい
ては、親水性溶剤（Ａ）を蒸留塔内に供給することによ
り、通常の蒸留の場合に形成される環状ホルマールと水
との共沸組成が崩れ、水および不純物等が除去されて高
度に精製された環状ホルマールが塔頂から留出し、一方
原料混合物中の水は環状ホルマールの一部、親水性溶剤
（Ａ）、更に前記混合物にホルムアルデヒドや反応副生
成物などの不純物を含む場合にはこれらと共に、塔底か
ら缶出液として取り出される。
基づいて説明する。図１において１は蒸留塔、２はコン
デンサー、３はリボイラー、４は環状ホルマールと水と
を含む混合物の供給部、５は親水性溶剤（Ａ）の供給
部、６は塔頂留出液、７は塔底缶出液を示す。前述した
ごとく、環状ホルマールと水とは共沸混合物を形成する
ため、通常の蒸留操作では共沸組成以上に環状ホルマー
ルを精製することは不可能である。しかし本発明におい
ては、親水性溶剤（Ａ）を蒸留塔内に供給することによ
り、通常の蒸留の場合に形成される環状ホルマールと水
との共沸組成が崩れ、水および不純物等が除去されて高
度に精製された環状ホルマールが塔頂から留出し、一方
原料混合物中の水は環状ホルマールの一部、親水性溶剤
（Ａ）、更に前記混合物にホルムアルデヒドや反応副生
成物などの不純物を含む場合にはこれらと共に、塔底か
ら缶出液として取り出される。
【０００９】本発明において、かかる目的で供給する親
水性溶剤（Ａ）としては、常温で水と任意の割合で混合
できるものが好ましく、常圧における沸点が１８０〜２
５０℃、好ましくは１９０〜２５０℃の範囲にあるもの
であり、多価アルコール、その２量体、それらのモノア
ルキルエーテルが例示される。前記モノアルキルエーテ
ルを構成するアルキル基としては、炭素数１〜４のもの
が好ましく、中でもメチル基、エチル基が好ましく、特
にメチル基が好ましい。親水性溶剤（Ａ）の具体例とし
ては、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール又
はこれらのモノメチルエーテル等を挙げることができ
る。これらの親水性溶剤（Ａ）は各単独で、または任意
の２種類以上を混合して使用することもできる。これら
の親水性溶剤（Ａ）の中では、特に１，４−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ルが好ましい。
水性溶剤（Ａ）としては、常温で水と任意の割合で混合
できるものが好ましく、常圧における沸点が１８０〜２
５０℃、好ましくは１９０〜２５０℃の範囲にあるもの
であり、多価アルコール、その２量体、それらのモノア
ルキルエーテルが例示される。前記モノアルキルエーテ
ルを構成するアルキル基としては、炭素数１〜４のもの
が好ましく、中でもメチル基、エチル基が好ましく、特
にメチル基が好ましい。親水性溶剤（Ａ）の具体例とし
ては、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール又
はこれらのモノメチルエーテル等を挙げることができ
る。これらの親水性溶剤（Ａ）は各単独で、または任意
の２種類以上を混合して使用することもできる。これら
の親水性溶剤（Ａ）の中では、特に１，４−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ルが好ましい。
【００１０】また、供給する親水性溶剤（Ａ）の供給量
は特に限定されないが、環状ホルマールと水を含む混合
物中の水の量に対し、モル比で１〜１５倍の範囲、特に
好ましくは１．５〜１０倍の範囲である。
は特に限定されないが、環状ホルマールと水を含む混合
物中の水の量に対し、モル比で１〜１５倍の範囲、特に
好ましくは１．５〜１０倍の範囲である。
【００１１】前記したように公知の製法で環状ホルマー
ルを製造すると、それには多量の水が含まれることとな
る。環状ホルマールとして１，３−ジオキソランの場合
を例にとると、５０重量％のホルムアルデヒドを含む水
溶液と、ホルムアルデヒドと等モルのエチレングリコー
ルの反応により、理論的には１，３−ジオキソラン６
０．７重量％と水３９．３重量％の混合物が得られる。
なお、本発明の原料である前記混合物中には不純物が出
来るだけ含まれないことが望まれる。環状ホルマールの
製造には、反応器内に対応するグリコール成分とホルマ
リンの形態でホルムアルデヒドを供給し反応させるが、
反応原料や副生成物などの不純物が前記混合物へ混入し
ないように、反応器としては反応器上に蒸留塔を設けた
ものを使用し、蒸留を通して得られた混合物を用いるこ
とが好ましい。
ルを製造すると、それには多量の水が含まれることとな
る。環状ホルマールとして１，３−ジオキソランの場合
を例にとると、５０重量％のホルムアルデヒドを含む水
溶液と、ホルムアルデヒドと等モルのエチレングリコー
ルの反応により、理論的には１，３−ジオキソラン６
０．７重量％と水３９．３重量％の混合物が得られる。
なお、本発明の原料である前記混合物中には不純物が出
来るだけ含まれないことが望まれる。環状ホルマールの
製造には、反応器内に対応するグリコール成分とホルマ
リンの形態でホルムアルデヒドを供給し反応させるが、
反応原料や副生成物などの不純物が前記混合物へ混入し
ないように、反応器としては反応器上に蒸留塔を設けた
ものを使用し、蒸留を通して得られた混合物を用いるこ
とが好ましい。
【００１２】前記のような多量に水を含む環状ホルマー
ルを抽出蒸留により高度に精製したい場合には、多量の
親水性溶剤（Ａ）を要することにつながる。多量の親水
性溶剤（Ａ）を使用するには蒸留塔の塔径を大きくしな
ければならず、また塔も高くする必要があり、設備費の
増大、ひいては精製コストの上昇を招く。さらに塔底缶
出液から親水性溶剤（Ａ）を回収して再利用する場合、
親水性溶剤（Ａ）から多量の水を除かなければならず、
多量のエネルギーが必要となる。このため、本発明にお
いては、前記混合物として前もって通常の蒸留操作等に
よって水を適度に除去し、環状ホルマールの濃度を８０
重量％以上、更にはほぼ共沸組成となるまで濃縮したも
のを供給液として用いることが好ましく、さらに好まし
くは９０重量％〜共沸組成となるまで（共沸混合物中の
環状ホルマールの含量が９０重量％以上の場合）濃縮し
たものを用いることが好ましい。
ルを抽出蒸留により高度に精製したい場合には、多量の
親水性溶剤（Ａ）を要することにつながる。多量の親水
性溶剤（Ａ）を使用するには蒸留塔の塔径を大きくしな
ければならず、また塔も高くする必要があり、設備費の
増大、ひいては精製コストの上昇を招く。さらに塔底缶
出液から親水性溶剤（Ａ）を回収して再利用する場合、
親水性溶剤（Ａ）から多量の水を除かなければならず、
多量のエネルギーが必要となる。このため、本発明にお
いては、前記混合物として前もって通常の蒸留操作等に
よって水を適度に除去し、環状ホルマールの濃度を８０
重量％以上、更にはほぼ共沸組成となるまで濃縮したも
のを供給液として用いることが好ましく、さらに好まし
くは９０重量％〜共沸組成となるまで（共沸混合物中の
環状ホルマールの含量が９０重量％以上の場合）濃縮し
たものを用いることが好ましい。
【００１３】本発明の環状ホルマールの精製方法におい
て、蒸留塔への親水性溶剤（Ａ）の供給位置は環状ホル
マールと水とを含む混合物の供給位置よりも上方であれ
ばよい。また両者の間隔はできるだけ長い方が好まし
い。本発明において使用する親水性溶剤（Ａ）は沸点が
高いため、製品である精製された環状ホルマール６中へ
の親水性溶剤（Ａ）の混入は極めて少ないという特徴が
ある。しかし、親水性溶剤（Ａ）の僅かな混入をも防ぐ
ためには、親水性溶剤（Ａ）の供給位置を塔頂から少し
下げた位置にすればよい。例えば、蒸留塔が後記の棚段
塔である場合には、最上段より数えて２段目以下に供給
することが好ましく、さらに好ましくは最上段より数え
て２段目〜１５段目の範囲である。また、水の分離除去
効率を高めるためには、環状ホルマールと水とを含む混
合物の供給位置と親水性溶剤（Ａ）の供給位置との間を
１０段以上とるのが好ましく、より好ましくは２０段以
上である。これにより精製環状ホルマール中に親水性溶
剤（Ａ）の混入を防止すると共に、精製環状ホルマール
６の水分含量も低いレベルに抑えることができる。同様
に蒸留塔が充填塔である場合にも充填部のトップより数
えた理論段数として０．５段目以下、更に好ましい供給
位置としてはトップより数えた理論段数として０．５段
目〜１０段目の範囲である。また水の分離除去効率の面
から、環状ホルマールと水とを含む混合物の供給位置と
親水性溶剤（Ａ）の供給位置との間を理論段数として５
段以上とるのが好ましく、より好ましくは１０段以上で
ある。なお、前記混合物の供給位置は、前記要件を満た
せば、蒸留塔の棚段部又は充填部のみならず、塔底部で
も構わない。
て、蒸留塔への親水性溶剤（Ａ）の供給位置は環状ホル
マールと水とを含む混合物の供給位置よりも上方であれ
ばよい。また両者の間隔はできるだけ長い方が好まし
い。本発明において使用する親水性溶剤（Ａ）は沸点が
高いため、製品である精製された環状ホルマール６中へ
の親水性溶剤（Ａ）の混入は極めて少ないという特徴が
ある。しかし、親水性溶剤（Ａ）の僅かな混入をも防ぐ
ためには、親水性溶剤（Ａ）の供給位置を塔頂から少し
下げた位置にすればよい。例えば、蒸留塔が後記の棚段
塔である場合には、最上段より数えて２段目以下に供給
することが好ましく、さらに好ましくは最上段より数え
て２段目〜１５段目の範囲である。また、水の分離除去
効率を高めるためには、環状ホルマールと水とを含む混
合物の供給位置と親水性溶剤（Ａ）の供給位置との間を
１０段以上とるのが好ましく、より好ましくは２０段以
上である。これにより精製環状ホルマール中に親水性溶
剤（Ａ）の混入を防止すると共に、精製環状ホルマール
６の水分含量も低いレベルに抑えることができる。同様
に蒸留塔が充填塔である場合にも充填部のトップより数
えた理論段数として０．５段目以下、更に好ましい供給
位置としてはトップより数えた理論段数として０．５段
目〜１０段目の範囲である。また水の分離除去効率の面
から、環状ホルマールと水とを含む混合物の供給位置と
親水性溶剤（Ａ）の供給位置との間を理論段数として５
段以上とるのが好ましく、より好ましくは１０段以上で
ある。なお、前記混合物の供給位置は、前記要件を満た
せば、蒸留塔の棚段部又は充填部のみならず、塔底部で
も構わない。
【００１４】本発明において、環状ホルマールの精製に
使用する蒸留塔については、特に限定されない。棚段塔
である場合は、例えば、バブルキャップトレイ、ユニフ
ラックストレイ、バルブトレイ、ナッターバルブトレ
イ、バラストトレイ、シーブトレイ、ベンチュリートレ
イ、キッテルトレイ、ターボグリッドトレイ、リップル
トレイ等あらゆる形式を採用することが可能である。
使用する蒸留塔については、特に限定されない。棚段塔
である場合は、例えば、バブルキャップトレイ、ユニフ
ラックストレイ、バルブトレイ、ナッターバルブトレ
イ、バラストトレイ、シーブトレイ、ベンチュリートレ
イ、キッテルトレイ、ターボグリッドトレイ、リップル
トレイ等あらゆる形式を採用することが可能である。
【００１５】また、蒸留塔は充填塔でもよい。充填物に
関しても、ラシヒリング、レッシングリング、分割リン
グ、ポールリング等のリング型、バールサドル、インタ
ロックサドル等のサドル型、グッドロイパッキング、ス
テッドマンパッキング、デイクソンリング、マクマホン
パッキング、ヘリクスパッキング、テラレット、クロス
スパイラルパッキング等、あらゆる形式を採用すること
が可能である。
関しても、ラシヒリング、レッシングリング、分割リン
グ、ポールリング等のリング型、バールサドル、インタ
ロックサドル等のサドル型、グッドロイパッキング、ス
テッドマンパッキング、デイクソンリング、マクマホン
パッキング、ヘリクスパッキング、テラレット、クロス
スパイラルパッキング等、あらゆる形式を採用すること
が可能である。
【００１６】本発明の精製方法によれば、蒸留塔に供給
される環状ホルマールと水とを含む混合物が、さらに未
反応のホルムアルデヒドあるいは反応副生物を含む場合
にも、これらの大半を除去し精製することが可能であ
る。また、本発明の精製方法によって留出液として得ら
れた環状ホルマールは、高度に精製されたものである
が、極限まで水、不純物等を除去する必要がある場合に
おいては、さらに蒸留、吸着等の操作を行うことも可能
である。本発明の精製方法は、１，３−ジオキソランの
精製法として特に有効である。
される環状ホルマールと水とを含む混合物が、さらに未
反応のホルムアルデヒドあるいは反応副生物を含む場合
にも、これらの大半を除去し精製することが可能であ
る。また、本発明の精製方法によって留出液として得ら
れた環状ホルマールは、高度に精製されたものである
が、極限まで水、不純物等を除去する必要がある場合に
おいては、さらに蒸留、吸着等の操作を行うことも可能
である。本発明の精製方法は、１，３−ジオキソランの
精製法として特に有効である。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】（実施例１〜３）図２に示す構成で蒸留塔
１が棚段塔（塔径５０ｍｍ、５０段、シーブトレイ）で
ある蒸留装置を使用し、蒸留塔１のボトムに１，３−ジ
オキソラン９３重量％と水７重量％の混合物を表−１に
示す流量で供給し、また塔頂に表−１に示す親水性溶剤
（Ａ）を表−１に示す流量で供給しながら蒸留を行っ
た。蒸留が安定状態になった時の塔頂からの留出液６の
流量と塔底からの缶出液７の流量を表−１に示す。また
その時の留出液と缶出液の組成は表−２に示す通りであ
るが、表−２から分かるように留出液として、水分含量
の極めて少ない高純度の１，３−ジオキソランが得られ
た。
１が棚段塔（塔径５０ｍｍ、５０段、シーブトレイ）で
ある蒸留装置を使用し、蒸留塔１のボトムに１，３−ジ
オキソラン９３重量％と水７重量％の混合物を表−１に
示す流量で供給し、また塔頂に表−１に示す親水性溶剤
（Ａ）を表−１に示す流量で供給しながら蒸留を行っ
た。蒸留が安定状態になった時の塔頂からの留出液６の
流量と塔底からの缶出液７の流量を表−１に示す。また
その時の留出液と缶出液の組成は表−２に示す通りであ
るが、表−２から分かるように留出液として、水分含量
の極めて少ない高純度の１，３−ジオキソランが得られ
た。
【００１９】なおここで用いた供給混合物は、ほぼ１，
３−ジオキソランと水との共沸組成のものであり、通常
の蒸留操作では水の分離除去は不可能であり、１，３−
ジオキソランの精製を行うことはできない。
３−ジオキソランと水との共沸組成のものであり、通常
の蒸留操作では水の分離除去は不可能であり、１，３−
ジオキソランの精製を行うことはできない。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】（実施例４〜６）親水性溶剤（Ａ）の供給
位置を塔頂から２段目に変えて実施例１〜３と同様の蒸
留を行った。各液の流量は可能な限り各々実施例１〜３
と同じになるように制御した。蒸留が安定状態になった
時の留出液と缶出液の組成は表−３の通りであり、留出
液として水分含量および親水性溶剤（Ａ）含量の極めて
少ない高純度の１，３−ジオキソランが得られた。なお
塔底缶出液の組成は、各々実施例１〜３の塔底缶出液組
成とほぼ同じ値であった。
位置を塔頂から２段目に変えて実施例１〜３と同様の蒸
留を行った。各液の流量は可能な限り各々実施例１〜３
と同じになるように制御した。蒸留が安定状態になった
時の留出液と缶出液の組成は表−３の通りであり、留出
液として水分含量および親水性溶剤（Ａ）含量の極めて
少ない高純度の１，３−ジオキソランが得られた。なお
塔底缶出液の組成は、各々実施例１〜３の塔底缶出液組
成とほぼ同じ値であった。
【００２３】
【表３】
【００２４】（実施例７〜９）親水性溶剤（Ａ）の供給
位置を塔頂から１０段目に変えて実施例１〜３と同様の
蒸留を行った。各液の流量は可能な限り各々実施例１〜
３と同じになるように制御した。蒸留が安定状態になっ
た時の留出液と缶出液の組成は表−４の通りであり、留
出液として水分含量および親水性溶剤（Ａ）含量の極め
て少ない高純度の１，３−ジオキソランが得られた。な
お塔底缶出液の組成は、各々実施例１〜３の塔底缶出液
組成とほぼ同じ値であった。
位置を塔頂から１０段目に変えて実施例１〜３と同様の
蒸留を行った。各液の流量は可能な限り各々実施例１〜
３と同じになるように制御した。蒸留が安定状態になっ
た時の留出液と缶出液の組成は表−４の通りであり、留
出液として水分含量および親水性溶剤（Ａ）含量の極め
て少ない高純度の１，３−ジオキソランが得られた。な
お塔底缶出液の組成は、各々実施例１〜３の塔底缶出液
組成とほぼ同じ値であった。
【００２５】
【表４】
【００２６】（実施例１０〜１１）親水性溶剤（Ａ）を
変え、供給位置を塔頂から１０段目にして実施例１〜３
と同様の蒸留を行った。各液の流量を表−５に示す。蒸
留が安定状態になった時の留出液と缶出液の組成は表−
６の通りであり、留出液として水分含量が共沸組成より
少ない１，３−ジオキソランが得られた。
変え、供給位置を塔頂から１０段目にして実施例１〜３
と同様の蒸留を行った。各液の流量を表−５に示す。蒸
留が安定状態になった時の留出液と缶出液の組成は表−
６の通りであり、留出液として水分含量が共沸組成より
少ない１，３−ジオキソランが得られた。
【００２７】
【表５】
【００２８】
【表６】
【００２９】（実施例１２〜１３）図２に示す構成で蒸
留塔１が充填塔（塔径５０ｍｍ、理論段数２２段、金属
性ラシヒリング充填）である蒸留装置を使用し、充填塔
のボトムに１，３−ジオキソラン９３重量％と水７重量
％の混合物を表−７に示す流量で供給し、また充填塔の
トップから理論段数で２段目に表−７に示す親水性溶剤
（Ａ）を表−７に示す流量で供給しながら蒸留を行っ
た。蒸留が安定状態になった時の塔頂からの留出液の流
量と塔底からの缶出液の流量を表−７に示す。留出液と
缶出液の組成は表−８に示す通りであるが、表−８から
分かるように留出液として、水分含量および親水性溶剤
（Ａ）含量の極めて少ない高純度の１，３−ジオキソラ
ンが得られた。
留塔１が充填塔（塔径５０ｍｍ、理論段数２２段、金属
性ラシヒリング充填）である蒸留装置を使用し、充填塔
のボトムに１，３−ジオキソラン９３重量％と水７重量
％の混合物を表−７に示す流量で供給し、また充填塔の
トップから理論段数で２段目に表−７に示す親水性溶剤
（Ａ）を表−７に示す流量で供給しながら蒸留を行っ
た。蒸留が安定状態になった時の塔頂からの留出液の流
量と塔底からの缶出液の流量を表−７に示す。留出液と
缶出液の組成は表−８に示す通りであるが、表−８から
分かるように留出液として、水分含量および親水性溶剤
（Ａ）含量の極めて少ない高純度の１，３−ジオキソラ
ンが得られた。
【００３０】
【表７】
【００３１】
【表８】
【００３２】（実施例１４〜１６）図２に示す構成で蒸
留塔１が棚段塔（塔径５０ｍｍ、５０段、シーブトレ
イ）である蒸留装置を使用し、蒸留塔１のボトムに１，
３−ジオキソラン６０．５重量％と水３９．５重量％の
混合物を表−９に示す流量で供給し、また塔頂に表−９
に示す親水性溶剤（Ａ）を表−９に示す流量で供給しな
がら蒸留を行った。蒸留が安定状態になった時の塔頂か
らの留出液６の流量と塔底からの缶出液７の流量を表−
９に示す。またその時の留出液と缶出液の組成は表−１
０に示す通りであるが、表−１０から分かるように留出
液として、共沸組成以上の高濃度の１，３−ジオキソラ
ンが得られた。
留塔１が棚段塔（塔径５０ｍｍ、５０段、シーブトレ
イ）である蒸留装置を使用し、蒸留塔１のボトムに１，
３−ジオキソラン６０．５重量％と水３９．５重量％の
混合物を表−９に示す流量で供給し、また塔頂に表−９
に示す親水性溶剤（Ａ）を表−９に示す流量で供給しな
がら蒸留を行った。蒸留が安定状態になった時の塔頂か
らの留出液６の流量と塔底からの缶出液７の流量を表−
９に示す。またその時の留出液と缶出液の組成は表−１
０に示す通りであるが、表−１０から分かるように留出
液として、共沸組成以上の高濃度の１，３−ジオキソラ
ンが得られた。
【００３３】
【表９】
【００３４】
【表１０】
【００３５】
【発明の効果】本発明の精製方法によれば、水と共沸す
るため従来技術では精製が困難とされていた水を含む環
状ホルマールを、経済的に安定して高度に精製すること
が可能であり、工業的価値の極めて高いものである。
るため従来技術では精製が困難とされていた水を含む環
状ホルマールを、経済的に安定して高度に精製すること
が可能であり、工業的価値の極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の環状ホルマール精製方法の一例を示す
模式図である。
模式図である。
【図２】本発明の実施例１〜１３に用いた蒸留装置を示
す模式図である。
す模式図である。
１ 蒸留塔 ２ コンデンサー ３ リボイラー ４ 環状ホルマールと水とを含む混合物（供給部） ５ 親水性溶剤（Ａ）（供給部） ６ 塔頂留出液 ７ 塔底缶出液
Claims (8)
- 【請求項１】 環状ホルマールと水を含む混合物を蒸留
塔に供給すると共に、前記蒸留塔における前記混合物の
供給位置よりも上方に、沸点が１８０〜２５０℃の範囲
にある親水性溶剤（Ａ）を供給して蒸留し、精製された
環状ホルマールを留出液として取り出すことを特徴とす
る環状ホルマールの精製方法。 - 【請求項２】 親水性溶剤（Ａ）が多価アルコール、そ
の２量体、それらのモノアルキルエーテルのいずれかで
ある請求項１記載の環状ホルマールの精製方法。 - 【請求項３】 親水性溶剤（Ａ）が１，４−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコー
ル又はこれらのモノメチルエーテルのいずれかである請
求項１記載の環状ホルマールの精製方法。 - 【請求項４】 環状ホルマールと水を含む混合物中の水
の量に対し、モル比で１〜１５倍の親水性溶剤（Ａ）を
供給する請求項１、２または３のいずれかに記載の環状
ホルマールの精製方法。 - 【請求項５】 蒸留塔が棚段塔であり、親水性溶剤
（Ａ）の供給位置が最上段より数えて２段目以下である
請求項１、２、３または４のいずれかに記載の環状ホル
マールの精製方法。 - 【請求項６】 蒸留塔が充填塔であり、親水性溶剤
（Ａ）の供給位置が充填部のトップより数えた理論段数
として０．５段目以下である請求項１、２、３または４
のいずれかに記載の環状ホルマールの精製方法。 - 【請求項７】 環状ホルマールの濃度が８０重量％から
共沸組成までの範囲となるように予め濃縮した混合物を
供給する請求項１、２、３、４、５または６のいずれか
に記載の環状ホルマールの精製方法。 - 【請求項８】 環状ホルマールが１，３−ジオキソラン
である請求項１、２、３、４、５、６または７のいずれ
かに記載の環状ホルマールの精製方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17984694A | 1994-01-11 | 1994-01-11 | |
| US08/179,846 | 1994-01-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206716A true JPH07206716A (ja) | 1995-08-08 |
| JP3658008B2 JP3658008B2 (ja) | 2005-06-08 |
Family
ID=22658223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07278994A Expired - Lifetime JP3658008B2 (ja) | 1994-01-11 | 1994-03-18 | 環状ホルマールの精製方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5876570A (ja) |
| JP (1) | JP3658008B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1129594C (zh) * | 1997-01-29 | 2003-12-03 | 东丽株式会社 | 一种连续生产环缩甲醛的方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6548681B1 (en) * | 2001-06-26 | 2003-04-15 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Process for the recovery of a polyol from an aqueous solution |
| US7014736B2 (en) | 2003-03-18 | 2006-03-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Apparatus and process for purification of acrylic acid family |
| US9388269B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-07-12 | Hexion Inc. | Amino-formaldehyde resins and applications thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2350940A (en) * | 1942-07-24 | 1944-06-06 | Du Pont | Preparation of dioxolanes |
| US4007095A (en) * | 1973-05-05 | 1977-02-08 | Basf Aktiengesellschaft | Recovery of anhydrous dioxane extractively distilled with diols or alkanolamine |
| US4254246A (en) * | 1979-03-26 | 1981-03-03 | Davy International Ag | Column system process for polyester plants |
| US4806209A (en) * | 1988-04-25 | 1989-02-21 | Lloyd Berg | Separation of formic acid from dioxane by extractive distillation |
| US4801358A (en) * | 1988-07-28 | 1989-01-31 | Lloyd Berg | Separation of acetic acid from dioxane by extractive distillation |
| US5254744A (en) * | 1992-02-28 | 1993-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation and purification of poly(tetramethylene ether) formal glycols and poly(oxybutylene formal) glycols |
-
1994
- 1994-03-18 JP JP07278994A patent/JP3658008B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-01-18 US US08/612,599 patent/US5876570A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1129594C (zh) * | 1997-01-29 | 2003-12-03 | 东丽株式会社 | 一种连续生产环缩甲醛的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3658008B2 (ja) | 2005-06-08 |
| US5876570A (en) | 1999-03-02 |
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