KR101278759B1 - 규격에 부합하는 프탈산 무수물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 조질 프탈산 무수물을 감압에서 증류시킴으로써 정제하여 규격에 부합하는 프탈산 무수물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따라, 조질 프탈산 무수물은 측면 배출구 위의 증류 컬럼으로 공급되고, 저비점 물질은 컬럼의 상부 또는 컬럼의 상부 부근에서 배출되고, 규격에 부합하는 프탈산 무수물은 측면 배출구로부터 제거된다. 본 방법에서는 증류 컬럼으로의 조질 프탈산 무수물의 공급부 위에 위치하는 이론 분리단의 수가 10 내지 20인 증류 컬럼이 사용되며, 컬럼은 0.1 내지 0.5 사이의 환류 비율로 작동된다.
프탈산 무수물, 감압 증류 정제, 트레이 컬럼, 강하 필름 증발기, 점적 분리기

Description

규격에 부합하는 프탈산 무수물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING PHTHALIC ANHYDRIDE THAT CONFORMS TO SPECIFICATIONS}
본 발명은 조질 프탈산 무수물이 측면 배출구 위의 증류 컬럼으로 통과되고, 저비점 성분은 컬럼의 상부 또는 컬럼의 상부 부근에서 제거되고, 규격상 프탈산 무수물은 컬럼의 측면 배출구로부터 제거되는, 조질 프탈산 무수물을 증류 정제함으로써 규격상 프탈산 무수물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
프탈산 무수물 (또한, 하기에서는 "PA"라 칭함)은 화학 공업에서 중요한 기본 화학 물질이다. 가소성물질, 예컨대 PVC를 위한 가소제로서 다량으로 사용되는 디알킬 프탈레이트를 위한 출발 물질로서 많이 사용된다. 조질 PA는 나프탈렌 및/또는 o-크실렌으로부터 가스 상에서 촉매적으로 산화시킴으로써 공업적으로 제조된다. 상기 목적을 위해, o-크실렌으로부터 제조된 PA를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 통상적인 제조 공정의 배출물 중에는 PA가 전체 중량을 기준으로 99 중량％를 초과한다. 이러한 조질 PA는 대부분의 경우에 액체 형태로 또는 분리기를 사용하여 고체로서 단리된다.
선택된 제조 방법, 및 특히 출발 물질 및 촉매에 따라, 생성물은 각각의 경우 특유한 특정 범위의 불순물 및 부산물을 포함한다 (예를 들어, 문헌 [H. Suter: "Phthalsaeureanhydrid und seine Verwendung"(Phthalic anhydride and its use), Dr. Dietrich Steinkopff Verlag, Darmstadt, 1972, page 39 ff.] (하기에서는 "Suter"라 약칭함) 참조).
시중에서는, 하기 규격 한계의 PA 등급이 요구된다.
Figure 112007056860130-pct00001
프탈산 무수물이 공업적 규모로 제조되는 동안의 당업계에서, 부산물을 증류함으로써 분리하는 실행방법이 확립되었다 (예를 들어, 문헌 ["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th Edition, Vol. A20, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1992, pages 181-189] (하기에서는 "Ullmann"라 약칭함); [Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 4th Edition, Vol. 18, John Wiley & Sons, New York, 1996, pages 997-1006] (하기에서는 "Kirk-Othmer"라 약칭함) 참조). 그러나, 저비점이고/이거나 공비로 증류되며 일부가 진한 고유 색을 갖는 불순물은 비교적 소량으로 존재하여도 당업자에게 큰 문제를 초래한다.
증류, 특히 비용상의 이유로 종종 특별한 관심사항이 되는 이의 연속적인 작 동은 충분히 순수한 PA를 수득하기 위해 통상적으로 2개의 컬럼을 사용하여 수행된다. 제1 단계에서는, 저비점 성분 (예를 들어, 벤조산, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물의 대부분), 즉 비점이 PA의 비점 미만인 물질이 일반적으로 분리 제거되며; 제2 단계에서는, 그 후 PA가 고비점 성분 (예를 들어, 프탈산, 특정 색 부여 성분, 조질 PA의 구성성분의 축합물), 즉 비점이 PA 또는 증류 불가능한 구성성분의 비점보다 더 높은 물질로부터 증류 제거된다.
조질 프탈산 무수물을 정제하는 다른 방법에는 이를 증류하기 전에 열 처리, 및 필요에 따라 추가의 화학 처리 (예를 들어, US-A 4,547,578호에서와 같은 방법), 또는 파라핀 오일 중으로의 가스질 PA의 흡수, PA의 결정화 및 재용융된 PA 결정의 추후의 증류 정제 (예를 들어, US-A 4,008,255호에서와 같은 방법)가 포함된다. 이러한 방법 모두는 고비용의 장치가 필요하며 많은 에너지가 소비되므로, 비경제적이다.
문헌 "Suter" (인용문 중에 페이지 45)에는 PA의 단일 단계 연속 증류에 대해 참조하고 있으나 (문헌 [Ruhroel, Europa-Chemie Volume 21, p. 7 (1965)]), 세부사항에 대해서는 제시되어 있지 않다.
PA로부터 합성되며, 향수 또는 화장품에서 용매 또는 증량제로 사용될 프탈산의 에스테르에는 특히 많은 필요조건이 있다. 그러나, PA 중 소량의 말레산, 시트라콘산 및 이의 무수물, 및 특히 벤조산의 존재는, 이러한 물질의 에스테르화 생성물을 초래하며, 상기 생성물은 진하고 독특한 향기, 예를 들어 에틸 벤조에이트의 경우에는 모호한 과일 향을 갖는다. 이러한 불순물은 통상적으로 합해진 세척 및 추출 단계를 사용하여 에스테르 합성 단계 이후에 제거될 것이다. 이러한 방법은 매우 복잡하고, 일반적으로 조질 PA의 통상적인 사전 증류를 필요없게 하지도 않는다.
소비자가 요구하는 규격에 따르기 위해, 조질 PA 중에 단지 소량으로 존재하지만 PA의 의도하는 용도에 따라 매우 파괴적인 영향을 미치는 불순물을 분리 제거하는 문제를 해결하기 위한 시도가 단일 단계 증류 방법을 사용하는 WO 01/14308호에 따라 수행되었다. 이러한 방법에서는, 조질 PA가 감압에서 작동되는 증류 컬럼으로 통과되고, 저비점 성분은 증류 컬럼의 상부 또는 상부 부근에서 제거되고, 규격상 PA는 측면 배출구를 통해 컬럼으로부터 제거됨으로써 조질 PA가 증류 정제되어 규격상 PA가 수득된다.
WO 01/14308호의 실시예에 따르면, 전체 이론단의 수 대략 18, 환류 비율 0.6에서, 벤조산 함량이 30 중량ppm인 프탈산 무수물이 수득된다. 특히 향수 용도를 위해, PA 중 벤조산 함량을 추가로 증류로 감소시키는 것이 필요하다. 또한, 이러한 방법에서 높은 환류 비율로 인해 다량의 에너지가 소비된다.
그러나, 벤조산 함량을 추가로 증류로 감소시키기는 어렵다. 환류 비율을 감소시킴으로써 컬럼의 상부를 통해 더 많은 벤조산을 배출하는 것은 가능해 보이지만, 이러한 방책은 컬럼의 상부를 통해 저비점 성분과 함께 배출되는 PA를 증가시켜 상당한 PA 손실률을 초래한다. 이러한 결과는 마찬가지로 대상 물질로서 PA를 증류시키는 단일 단계 방법이 포함된 EP-A 1 233 012호로부터 분명하다. EP-A 1 233 012호의 단지 하나의 실시예에서는, 컬럼으로의 공급 프탈산 무수물 1000 g/h 및 환류 530 g/h (환류 비율 0.53에 상응함)에서, 벤조산 함량이 단지 15 중량ppm인 프탈산 무수물이 수득되지만, 프탈산 무수물에 대한 회수율은 단지 97％로 떨어져, 방법이 비경제적이게 한다.
따라서, 본 발명은 종래 기술에 비해 개선된 규격상 PA의 증류 제조 방법을 제공하는 목적을 기초로 하였다. 구체적으로, 본 방법은 PA의 색값을 손상시키지 않으면서 벤조산 및 다른 저비점 성분의 함량이 낮은 규격상 PA를 적은 에너지 소비량 및 낮은 PA 손실률로 제조하는 것을 가능하게 하였다.
이에 따라, 본 발명자들은 증류 컬럼으로의 조질 프탈산 무수물의 공급부 위에 위치하는 이론단의 수가 10 내지 20인 증류 컬럼이 사용되고, 컬럼이 0.1 내지 0.5의 환류 비율로 작동되며, 조질 프탈산 무수물이 측면 배출구 위의 증류 컬럼으로 통과되고, 저비점 성분은 컬럼의 상부 또는 컬럼의 상부 부근에서 제거되고, 규격상 프탈산 무수물은 컬럼의 측면 배출구로부터 제거되는, 감압에서의 조질 프탈산 무수물의 증류 정제에 의한 규격상 프탈산 무수물의 제조 방법을 발견하였다.
본 발명에 따라, 본 발명의 방법에 사용되는 증류 컬럼은 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.2 내지 0.45, 특히 바람직하게는 0.25 내지 0.45의 환류 비율로 작동된다. 환류 비율 ("RR")은 하기 지수를 나타내는데 사용되는 용어이다.
Figure 112007056860130-pct00002
본 발명에 따라 사용되는 증류 컬럼은 컬럼으로의 조질 PA의 공급부 위에 위치하는 이론단의 수가 10 내지 20, 바람직하게는 10 내지 15이도록 본 발명에 따라 고안된다.
문헌에서 종종 "이론 트레이"라 또한 언급되는 이론단은, 하기 식 (2)에 따라 단일 증류 공정에서 액체와 기체 사이의 열역학적 평형에 상응하는, 쉽게 휘발되는 성분의 농축을 유발하는 컬럼 단위로서 정의된다.
Figure 112007056860130-pct00003
상기 식에서, X1은 액체 상 중 쉽게 비등하는 성분의 몰 분율이며, Y1은 증기 공간 중 쉽게 비등하는 성분의 몰 분율이며, 상수 α는 증류하고자 하는 혼합물 중의 순수한 성분 A 및 B의 증기압 P의 지수를 나타내는 상대적인 휘발도이다.
Figure 112007056860130-pct00004
따라서 PA와 PB 사이의 차이가 적은 경우에, 단일 증류 작동, 즉 하나의 이론단에서는 성분의 완전한 분리를 달성할 수 없다. 2 성분의 완전한 분리를 달성하기 위해, 개별적인 증류 작동이 일반적으로 수 회 반복되어야 하며, 이러한 경우 그 후에 하나의 컬럼에 이러한 많은 개별적인 증류 작동이 축약되는 경우에 사용되는 용어는 정류이다. 이러한 증류 컬럼에 장착된, 상이한 모양으로 구성될 수 있는 "실질(practical)" 트레이 각각은, 그 자체로 새로운 증류 단(pot)을 나타낸다. 일반적으로, 이러한 "실질" 트레이는 이론단 (즉, 이론 트레이)의 작용을 달성하지 못한다. 따라서, 증류 컬럼의 분리 효능은 통상적으로 그 안에 존재하는 이론단의 수 n으로 나타낸다. 컬럼에, 또는 컬럼의 한 부분을 언급하는 경우에는 컬럼의 이러한 부분에 존재하는 이론단의 수 n은 하기 식 (4)로부터 계산될 수 있다.
Figure 112007056860130-pct00005
상기 식에서, Yn은 증발-응축 작동의 n회 반복 후에 증기 공간 중 쉽게 비등하는 성분의 몰 분율을 n을 기준으로 한 분리도(resolution)로 나눈 것을 나타낸다.
이론단을 이러한 형태로 정의함에 있어서 상기 설명이 단지 이상적으로 또는 사실상 이상적으로 거동하는 2 성분계에 대해 적용됨이 분명하다. 본 발명에 따라 정제하고자 하는 PA에는 다수의 상이한 불순물이 포함되어 있지만, 컬럼으로의 조질 PA 공급부 위에 위치하는 이론단의 수에 대한 본 발명에 따른 설명은 단지 분리하고자 하는 2 성분인 벤조산 및 프탈산 무수물의 계를 언급하는 것이다.
용어 "이론단"의 의미에 관한 상기 설명은 단지 본 발명의 의미 내에서 이러한 용어를 설명하고 명확하게 하려는 것이며, 예를 들어 문헌 [Organikum [Organics] (14th Edition, pp. 42-44 and pp. 50-60, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1975)] 또는 [Vauck; Mueller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik [Basic operations of chemical process technology] (11th Edition; Chapter 10.4.2 Gegenstromdestillation [Countercurrent distillation], pp. 710-761; Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie, Stuttgart 2000)], 또는 또한 증류를 수행함에 있어서 심지어 보다 상세하고 보다 중요한 정보가 포함된 편집본, 예컨대 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (4th Ed., Vol. 8, Chapter: Distillation, pp. 311-358, John Wiley & Sons, New York 1993)]으로 당업자에게 알려져 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 증류 컬럼의 이론단의 전체 수는 일반적으로 이론단수 15 내지 40, 바람직하게는 20 내지 30, 특히 바람직하게는 22 내지 26이다.
본 발명이 기초로 하는 목적을 달성하기 위해, 컬럼으로의 조질 PA의 공급부 위에 위치하는 단의 본 발명에 따른 수를 준수하는 것이 중요하지만, 조질 PA의 공급부 아래에 위치하는 컬럼의 2 부분, 즉 컬럼으로의 조질 PA의 공급부와 측면 배출구 사이의 부분 및 측면 배출구 아래의 컬럼의 부분에서 이론단의 수의 설정에 대한 특정 변형은 가능하다. 일반적으로, 측면 배출구로의 조질 PA의 공급부 아래의 부분은 이론단의 수가 일반적으로 3 내지 15, 바람직하게는 6 내지 12이도록 고안된다. 측면 배출구 아래의 증류 컬럼의 부분은 일반적으로 이론단의 수가 일반적으로 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6이도록 고안된다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해, 그 자체로 통상적인 증류 컬럼, 예를 들어 트레이 컬럼, 덤프 패킹을 포함하는 컬럼 및 스택 패킹을 포함하는 컬럼, 또는 상기에 나타낸 컬럼 종류의 특징부가 조합된 컬럼을 사용할 수 있다. 사용되는 컬럼의 종류에 따라, 컬럼에는 그자체로 통상적인 내부물, 예컨대 트레이, 덤프 패킹 또는 스택 패킹, 예를 들어 기포 트레이, 터널 트레이, 밸브 트레이, 체(sieve) 트레이, 이중 유동 트레이 및/또는 격자 트레이, 폴 링(Pall ring®), 베를 새들(Berl® saddle), 와이어 메시 링, 라쉬크 링(Raschig ring®), 인탈록스 새들(Intalox® saddle), 인터팩(Interpak®) 덤프 패킹 및 인토스(Intos®), 및 또한 스택 패킹, 예컨대 술쩌-멜라팩(Sulzer-Mellapak®), 술쩌-옵티플로우(Sulzer-Optiflow®), 퀴니-롬보팩(Kuehni-Rombopak®) 및 몽쯔-팩(Montz-Pak®), 및 패브릭 패킹이 구비될 수 있다. 컬럼 공급부 아래의 영역에서, 또한 고체에 적합한 내부물, 특히 이중 유동 트레이가 바람직하게 선택된다. 상기 디자인의 트레이 및 덤프 패킹은 일반적으로 이러한 목적에 적합하다.
본 발명에 따라 조절하고자 하는 수를 달성하기 위한 증류 컬럼으로의 조질 PA 공급부 위의 이론단의 수, 및 증류 컬럼으로의 조질 PA의 공급부 아래에 위치하는 컬럼의 2 부분에서 목적하는 이론단의 수 및 또한 이에 따른 컬럼의 높이를 설정하는데 필요한 실질 트레이의 수는, 사용되는 컬럼 부품의 분리 효능에 상응하여 계산된다. 대조적으로, 증류 컬럼의 직경을 설정하는데 사용되는 기준은 컬럼으로 목적하는 처리량, 즉 이의 목적하는 제조 용량이다. 본 발명에 따라 사용하고자 하는 증류 컬럼에 대한 본 발명에 따른 설정 척도를 알면, 당업자에게 알려져 있는 화학 공학 계산법에 따라 이를 위해 필요한 계산을 수행할 수 있다.
증류 컬럼 상에서 환류를 형성시키기 위해, 컬럼의 상부 또는 상부 부근에서 가스질 형태로 배출되는 저비점 성분 분획물은 응축기에서 응축되고, 응축액은 목적하는 환류 비율에 상응하는 컬럼으로, 다시 컬럼의 상부 또는 컬럼의 상부 부근으로 반송된다.
증류 컬럼은 표준 시판 증발기와 함께 작동될 수 있다. 액체 상 증발기가 편리하게 사용될 수 있으며, 이러한 경우에는 유리하게는 강하 필름(falling film) 증발기로 고안된다. 강하 필름 증발기를 사용하는 것은 증발기에서 하부 액체의 평균 체류 시간이 짧기 때문에 하부 액체를 온화하게 증발하게 하여, 고체가 형성되는 경향 및 또한 증발하는 동안에 분해 생성물이 형성되는 경향을 감소시킴으로써, 순수한 PA 수율 및 또한 공정의 비용 효율을 개선시킨다.
고비점 성분은 증류 컬럼의 하부 또는 증발기의 액체 증발 잔류물로부터 연속적 또는 불연속적으로 제거되고, 처분될 수 있다.
컬럼은 일반적으로 컬럼의 상부에서 절대 압력 0.05 내지 0.5 bar, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 bar, 특히 바람직하게는 0.12 내지 0.20 bar로 작동될 수 있다.
컬럼의 온도는 컬럼의 상부에서는 일반적으로 160 내지 220℃, 바람직하게는 170 내지 200℃, 특히 175 내지 185℃이며, 컬럼의 하부에서는 220 내지 260℃, 바람직하게는 225 내지 250℃, 특히 230 내지 245℃이다. 측면 배출구의 온도는 일반적으로 210 내지 250℃, 바람직하게는 220 내지 240℃이다.
증류는 불연속적으로, 또는 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다. 조질 PA는 가스질 형태로, 또는 바람직하게는 액체 형태로 공급부를 통해 컬럼으로 통과될 수 있다. 정제된 규격상 PA는 가스질 형태로 증류 컬럼으로의 조질 PA의 공급부 아래에 위치하는 증류 컬럼의 측면 배출구로부터 제거될 수 있다.
트레이 컬럼이 사용되는 본 발명의 방법의 바람직한 일 실시양태에서, 점적 분리기(drop separator)는 증류 컬럼 내부 또는 외부의 가스질 순수 PA의 측면 배출구에 장착될 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여, 벤조산 함량이 20 ppm 미만, 바람직하게는 5 내지 20 ppm 미만 사이인 PA를 수득할 수 있다. 본 발명의 방법은 PA 함량이 95.0 내지 99.8 중량％이며, 벤조산 함량이 0.1 내지 5.0 중량％, 특히 0.2 내지 1.0 중량％인 조질 PA에 대해 매우 특히 적합하다.
본 발명의 방법은, 바람직하게는 95 중량％ 초과, 특히 98 중량％ 초과의 PA를 함유하는, o-크실렌을 촉매적으로 가스 상 산화시킴으로써 수득되는 조질 PA에 대해 특히 적합하다.
본 발명의 방법으로, PA의 용융물 색값 10 APHA 미만 및 가열물 색값 20 APHA 미만이 달성된다.
규격상 PA는 통상적으로 컬럼으로부터 제거된 직후에 냉각되며, 액체의 형태로, 또는 응고 후 고체의 형태로 수득된다. 목적에 따라, 예를 들어 측면 컬럼 상에서 미세하게 PA를 증류시키거나, 또는 컬럼의 특정 영역 위에 축방향으로 분리 벽을 탑재함으로써 (소위, 페틀류크 배치(Petlyuk arrangement)), 심지어 더 높은 순도가 달성될 수 있다.
컬럼으로 공급되는 PA의 함량을 기준으로 한 측면 배출구에서의 PA의 회수율은 일반적으로 98％ 이상이다.
생성된 PA의 순도는 일반적으로 공지된 분석법, 예컨대 가스 크로마토그래피, UV 분광법 및 산-염기 적정법으로 측정될 수 있다. 대부분의 사용 목적을 위해서는 착색 불순물이 없는 PA가 필요하기 때문에, 소위 색값, 특히 용융물 색값 및 가열물 색값으로 특징짓는 것이 특히 중요하다. 열 응력하의 PA의 색 변화는, PA가 일반적으로 용융된 상태로, 예를 들어 160℃에서 저장되고 이송되기 때문에 실질적으로 중요하다. 특히, 용융물 색값 (APHA/Hazen color scale, 문헌 [W. Liekmeier, D. Thybusch: Charakterisierung der Farbe von klaren Fluessigkeiten(Characterization of the color of clear liquids), Editor: Bodenseewerk Perkin-Elmer GmbH, Ueberlingen, 1991] 참조)는 일반적으로 온도 160℃에서 샘플을 취한 직후에 PA의 색값을 측정함으로써 결정된다. 또한, 가열물 색값은 일반적으로 PA를 250℃에서 90분 동안 유지시킨 후, 색값을 측정함으로써 결정된다.
본 발명에 따른 방책을 적용함으로써, 본 발명이 기초로 하는 목적이 매우 잘 해결된다. 환류 비율이 낮기 때문에, 매우 낮은 잔류물 함량과는 별도로 조질 PA 중에 존재하는 벤조산 및 다른 저비점 성분을, 종래 기술에 비해 현저하게 감소된 에너지 소비량으로 제거할 수 있다. 한편, 증류 컬럼으로의 조질 PA의 공급부 위의 이론단의 수를 증가시킴으로써, 저비점 성분의 배출로 인한 PA의 손실을 최소화한다. 예상과 달리, 이러한 방책은 또한 증류 컬럼의 측면 배출구를 통해 배출되는 순수한 PA의 색값 증가를 초래하지 않는다. 이는 사용되는 환류 비율이 낮기 때문에 측면 배출구에서 하부로 유출되는 환류 스트림이 색 부여 불순물로 고도로 농축되고, 이는 순수한 PA의 색값에 불리한 영향을 미칠 것이라 예상되었기 때문에 놀라운 것이다. 저비점 성분, 특히 벤조산의 낮은 함량에 더하여, 색 부여 불순물은, 특히 열 응력 (PA는 통상적으로 용융된 상태로 이송 및 저장됨) 및/또는 산소의 존재하에, 경시적으로 진해지고, 그와 함께 제조되는 생성물의 황변 또는 갈변을 초래하여, 상기 생성물을 사실상 팔 수 없게 만들기 때문에, 정제된 PA의 낮은 색값의 유지가 PA의 추후 용도에서 특히 중요하다.
본 발명을 하기 실시예를 참고하여 설명한다.
A) 사용된 장치
도 1에 따른 트레이 컬럼을 사용하였다. 컬럼 내 트레이의 수는 변화시킬 수 있었다. 실험을 수행하기 위해, 이론단수 22 내지 27에 상응하는 32 내지 39개의 밸브 트레이가 실시예에 따라 장착되었다. 컬럼은 직경이 50 ㎜였다. 측면 배출구 (c)는 하부 위의 제10 및 제11 트레이 사이에 (대략 제7 및 제8 이론단 사이의 영역에) 위치하였으며, 조질 PA의 공급부 (a)는 하부 위의 제21 및 제22 단 사이에 (대략 제14 이론단의 영역에) 위치하였다. 도에서는, 제1 및 제2 트레이를 나타내었으며, 나머지 다른 트레이는 수직 점선으로 나타내었다.
B) 사용된 조질 PA
증류에 사용된 조질 PA는 촉매적으로 활성인 금속 산화물 산화세슘 (세슘 0.4 중량％로 계산됨), 산화바나듐 (4 중량％) 및 이산화티탄 (95.6 중량％)로 코팅된 지지 코어로 이루어진 촉매의 존재하에 고정층 위에서 o-크실렌을 가스 상 산화시킴으로써 제조된 것이었다 (WO-A 01/14308호 참조). 반응기의 적재량은 공기 ㎥ (STP) 당 o-크실렌 86 g이었다. 반응기 온도는 350 내지 450℃였다.
생성된 조질 PA는 하기 중량 기준 조성을 가졌다.
Figure 112007056860130-pct00006
C) 일반적으로 적용가능한 공정 단계
용융물 색값은 증류되는 PA로부터 샘플을 제거한 직후에 측정되었다. 가열물 색값은 하기와 같이 측정되었다. PA 샘플을 건조 오븐에서 온도 250℃에서 1.5시간 동안 예비 처리하였다. 그 후, 색값을 측정하였다.
실시예 1
비교예: 종래 기술 (EP-A 1 233 012호)에 따른 증류; 참조 부호는 도면에 관한 것임
상기 B) 부분에 따른 조질 PA 1000 g를 컬럼으로 연속적으로 통과시켰다 (a). 상기 기간 동안, 720 kJ/조질 PA kg 양의 에너지를 컬럼으로 공급하였다. 530 g 환류 (b), 컬럼의 상부 절대 압력 0.17 bar, 컬럼의 상부 온도 198℃ 및 컬럼의 하부 온도 238℃에서, 정제된 PA 970 g이 221℃에서 측면 배출구를 통해 동일한 시간 내에 제거되고, 응축되고, 단리되었다 (c). 이에 따른 컬럼에서의 환류 비율은 0.53이었으며, 이러한 방식으로 정제된 PA의 수율은 컬럼으로 공급된 조질 PA를 기준으로 97.8 중량％였다. (d)를 통한 상부 배출물을 냉각 트랩에서 응축시 켰으며, 약 7 g이었고; (e)를 통한 하부 배출물은 약 15 g이었으며, 고비점 성분 및 증류 불가능한 분획물이 포함되어 있었다. (c)에서 측면 배출구를 통해 단리된 PA를 분석한 결과, 하기 중량 기준 조성물이었다.
Figure 112007056860130-pct00007
용융물 색값은 5 내지 10 APHA였다. PA의 가열물 색값은 10 내지 20 APHA였다.
실시예 2
본 발명에 따른 제1 실시예
상기 B) 부분에 따른 조질 PA 1150 g을 컬럼으로 매시간 연속적으로 통과시켰다 (a). 상기 기간 동안, 690 kJ/kg 양의 에너지를 컬럼으로 공급하였다. 510 g 환류 (b), 컬럼의 상부 절대 압력 150 mbar, 컬럼의 상부 온도 192℃ 및 컬럼의 하부 온도 235℃에서, 정제된 PA 1130 g이 224℃에서 측면 배출구를 통해 동일한 시간 내에 제거되고, 응축되고, 단리되었다 (c). 이에 따른 컬럼에서의 환류 비율은 0.44이었으며, 이러한 방식으로 정제된 PA의 수율은 컬럼으로 공급된 조질 PA를 기준으로 99.0 중량％였다. (d)를 통한 상부 배출물을 냉각 트랩에서 응축시켰으며, 약 5 g이었고; (e)를 통한 하부 배출물은 약 15 g이었으며, 고비점 성분 및 증류 불가능한 분획물이 포함되어 있었다. (c)에서 측면 배출구를 통해 단리된 PA를 분석한 결과, 하기 중량 기준 조성물이었다.
Figure 112007056860130-pct00008
용융물 색값은 5 내지 10 APHA였다. 가열물 색값은 10 내지 20 APHA로 측정되었다.
실시예 3
본 발명에 따른 제2 실시예
상기 B) 부분에 따른 조질 PA 850 g을 컬럼으로 매시간 연속적으로 통과시켰다 (a). 상기 기간 동안, 에너지의 양 675 kJ/kg을 컬럼으로 공급하였다. 330 g 환류 (b), 컬럼의 상부 절대 압력 125 mbar, 컬럼의 상부 온도 184℃ 및 컬럼의 하부 온도 232℃에서, 정제된 PA 840 g이 220℃에서 측면 배출구를 통해 동일한 시간 내에 제거되고, 응축되고, 단리되었다 (c). 이에 따른 컬럼에서의 환류 비율은 0.39이었으며, 이러한 방식으로 정제된 PA의 수율은 컬럼으로 공급된 조질 PA를 기준으로 99.6 중량％였다. (d)를 통한 상부 배출물을 냉각 트랩에서 응축시켰으며, 약 3 g이었고; (e)를 통한 하부 배출물은 약 7 g이었으며, 고비점 성분 및 증류 불가능한 분획물이 포함되어 있었다. (c)에서 측면 배출구를 통해 단리된 PA를 분석한 결과, 하기 중량 기준 조성물이었다.
Figure 112007056860130-pct00009
용융물 색값은 5 내지 10 APHA였다. 가열물 색값은 10 내지 20 APHA로 측정되었다.
Figure 112007056860130-pct00010

Claims (7)

  1. 증류 컬럼으로의 조질 프탈산 무수물의 공급부 위에 위치하는 이론단의 수가 10 내지 20인 증류 컬럼이 사용되고, 컬럼이 0.1 내지 0.5의 환류 비율로 작동되며, 조질 프탈산 무수물은 측면 배출구 위의 증류 컬럼으로 통과되고, 저비점 성분은 컬럼의 상부 또는 컬럼의 상부 부근에서 제거되고, 규격상 프탈산 무수물은 컬럼의 측면 배출구로부터 제거되는, 감압에서의 조질 프탈산 무수물의 증류 정제에 의한 규격상 프탈산 무수물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 컬럼이 0.2 내지 0.45의 환류 비율로 작동되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 컬럼이 0.25 내지 0.4의 환류 비율로 작동되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 증류 컬럼으로의 조질 프탈산 무수물의 공급부 위에 위치하는 이론단의 수가 10 내지 15인 증류 컬럼이 사용되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 규격상 프탈산 무수물이 가스질 형태로 증류 컬럼의 측면 배출구로부터 제거되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 사용되는 증류 컬럼이 강하 필름(falling film) 증발기와 함께 작동되는 트레이 컬럼인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 사용되는 증류 컬럼이 점적 분리기(drop separator)가 컬럼 내부 또는 외부의 측면 배출구에 장착된 트레이 컬럼인 방법.
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