DE1768817B1

DE1768817B1 - Verfahren zur Reinigung von rohem Phthalsaeureanhydrid durch Destillation

Info

Publication number: DE1768817B1
Application number: DE19681768817
Authority: DE
Inventors: Dieter Brendt; Gerd Dr Rer Nat Helms; Gerhard Keunecke
Original assignee: Chemiebau Dr A Zieren GmbH and KG
Current assignee: Chemiebau Dr A Zieren GmbH and KG
Priority date: 1968-07-03
Filing date: 1968-07-03
Publication date: 1972-04-27
Also published as: NL6910085A; FR2012267A1; US3699008A; JPS5013786B1

Description

Ausfall des einen infolge Verkrustung ein zweiter eingesetzt werden kann. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Verdampfung des Roh-Phthalsäureanhydrids in zwei Stufen: das eingespeiste Produkt wird zunächst in einem Umlaufverdampfer, einem Fallstromverdampfer oder in einem Rührgefäß mit Wand- oder Schlangenbeheizung so weit verdampft, daß keine Verkrustung der Heizflächen eintritt und kontinuierlich ein fließfähiger, noch relativ große Mengen an Phthalsäureanhydrid enthaltender Rückstand abgezogen wird, der dann in einer die 2. Stufe bildenden Verdampfereinrichtung mit gekratzten Heizflächen so weit eingeengt wird, daß die Verunreinigungen in trockener Form kontinuierlich ausgetragen werden können. Die Dämpfe der ersten und zweiten Verdampferstule gehen gemeinsam in die erste Kolonne. Diese Arbeitsweise eignet sich besonders zur Verarbeitung von aus Naphthalin hergestelltem Roh-Phthalsäureanhydrid. Das Destillat der ersten Kolonne wird dem mittleren Bereich der zweiten Kolonne zugeführt, und das Reinprodukt wird dampfförmig aus dem unteren Teil, vorzugsweise oberhalb des untersten Bodens, der zweiten Kolonne abgezogen. Bei Entnahme an dieser Stelle ist gewährleistet, daß keine leichter flüchtigen Verunreinigungen mehr in der Dampfphase enthalten sind und eingeschleppte schwerer flüchtige Verunreinigungen mit der flüssigen Phase in den Sumpf wandern und nicht das Produkt verunreinigen.

Vorzugsweise ist vorgesehen, daß 0,2 bis 5 Gewichtsprozent des rohen Phthalsäureanhydrids als Rückstand aus dem Verdampferteil der ersten Fraktionierkolonne abgezogen werden. Auf diese Weise ist bei üblichem Rohprodukt sichergestellt, daß zwar alle schwerer flüchtigen Verunreinigungen, jedoch möglichst wenig Phthalsäureanhydrid als Rückstand verbleiben. Eine Entnahme von Rückstand aus dem Sumpf der zweiten Kolonne ist dann nicht mehr oder nur in sehr großen Zeitabständen erforderlich. Andererseits ist der Phthalsäureanhydridanteil im Rückstand und der dadurch bedingte Verlust gering. Es ist insbesondere vorgesehen, daß die erste Fraktionierkolonne mit einem Rücklaufverhältnis zwischen 0,1 und 5 betrieben wird.

Wenn man je nach Menge und Art der Verunreinigungen im Rohprodukt das Rücklaufverhältnis innerhalb dieser Grenzen einstellt, erreicht man eine praktisch vollständige Abtrennung der schwer flüchtigen Bestandteile von dem Phthalsäureanhydrid.

Zweckmäßigerweise wird am Kopf der ersten Kolonne nur der für den Rücklauf erforderliche Teil der Dämpfe kondensiert und der übrige Teil dampfförmig der zweiten Kolonne, insbesondere dem mittleren Teil der zweiten Kolonne, zugeführt. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß ein Sammelbehälter und eine Pumpe in der Produktleitung zwischen den Kolonnen eingespart und der Verdampfer der zweiten Fraktionierkolonne kleiner ausgeführt werden kann.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnungen näher beschrieben.

F i g. 1 zeigt in schematischer Darstellung eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

F i g. 2 zeigt die gleiche Anlage wie Fig. 1, wobei jedoch eine zweistufige Verdampfung für die Vordestillation vorgesehen ist.

In der Anlage nach F i g. 1 wird das rohe Phthalsäureanhydrid durch Leitung 1 dem Verdampferkreis 2 einer Fraktionierkolonne 3 mit einem Dephlegmator 4 zugeführt. Der Rückstand wird über das Ventil 6 aus dem Verdampferkreis 2 abgezogen. Das Destillat der Kolonne 3 wird dampfförmig etwa in die Mitte der zweiten, aus Kolonne 11, Verdampferkreis 12 und Kondensator 13 bestehenden Fraktioniereinheit zugeführt, über Kopf der Kolonne 11 wird eine leichterflüchtige Bestandteile enthaltende Fraktion abdestilliert, in dem Kondensator 13 kondensiert und über die Leitung 14 aus der Anlage entnommen. Das reine Phthalsäureanhydrid wird durch Leitung 15 mit dem Spritzertopf 16 über Regelventil 17 aus dem Gasraum über dem ersten praktischen Boden der Kolonne 11 abgezogen, in dem Kondensator 18 verflüchtigt und durch Leitung 19 abgezogen. Die Kondensatoren 13, 18 sind über die Leitungen 20, 21 an eine Dampfstrahlpumpe 22 angeschlossen, die in den Kondensatoren 13, 18 nicht kondensierbare Bestandteile absaugt. In der Saugleitung 21 sind noch zwei Sublimatoren 23 angeordnet, von denen einer in die Leitung 21 zwischen den Kondensatoren 13, 18 und Dampfstrahlpumpe 22 eingeschaltet ist und zur Abscheidung der in den Kondensatoren 13, 18 nicht verflüchtigten Anteile dient, während aus dem anderen in fester Form abgeschiedenes Produkt ausgeschmolzen und durch Leitung 24 abgezogen wird.

Bei der Anlage nach F i g. 2 wird das rohe Phthalsäureanhydrid durch Leitung 1 der ersten Verdampferstufe 2 einer Fraktionierkolonne 3 mit einem Dephlegmator 4 zugeführt. Aus der ersten Verdampferstufe 2 wird über Leitung 5 und Ventil 6 laufend Rückstand entnommen, der in der zweiten aus einem Verdampfer mit gekratzten Flächen bestehenden Verdampferstufe 7 weiter eingeengt wird. Über Leitung 8 wird kontinuierlich trockener Rückstand entfernt. Die Dämpfe aus der ersten und der zweiten Verdampferstufe 2, 7 werden in Leitung 9 vereinigt und treten in die Kolonne 3 ein. Der Dephlegmator 4 kondensiert nur den für den Rückfluß der Kolonne 3 notwendigen Anteil der Dämpfe, während der Hauptteil über Leitung 10 in die Mitte der Kolonne 11 mit Verdampfereinrichtung 12 geleitet wird. Am Kopf der Kolonne 11 werden über Kühler 13 und Leitung 14 die leichter siedenden Bestandteile als Vorlauf abgenommen. Das reine Phthalsäureanhydrid sammelt sich in der Verdampfereinrichtung 12 und wird gasförmig über Leitung 15, Spritzentopf 16 und Regelventil 17 entnommen und im Kühler 18 kondensiert. Es wird durch Leitung 19 flüssig abgeleitet. Die Kondensatoren 13 und 18 sind über die Leitungen 20 und 21 an eine Dampfstrahlpumpe 22 angeschlossen, die nicht kondensierbare Anteile absaugt. In der Saugleitung 21 sind noch zwei Sublimatoren 23 angeordnet, von denen jeweils einer in die Leitung 21 zwischen den Kondensatoren 13 und 18 und die Dampfstrahlpumpe 22 eingeschaltet ist und zur Abscheidung der in den Kondensatoren 13 und 18 nicht verflüssigten Anteile dient, während aus dem anderen das in fester Form abgeschiedene Produkt ausgeschmolzen und durch Leitung 24 abgezogen wird.

Durch die erfindungsgemäße Abtrennung des Rückstandes in dem Verdampferkreis 2 bzw. in der zweistufigen Verdampferanlage 2, 5 bis 8 ist gewährleistet, daß die Böden der Kolonne 5 nicht mit harzartigen Bestandteilen verunreinigt werden. Dadurch ist auch die kontinuierliche Destillation von rohem Phthal-

säureanhydrid mit hohem Rückstandsgehalt, wie es z. B. bei der Oxydation von Naphthalin anfällt, möglich.

Beispiel

Dem Kolben einer Laborkolonne mit sechs theoretischen Böden werden stündlich 1000 Gewichtsteile nicht vorbehandeltes, durch Oxydation von o-Xylol hergestelltes, rohes Phthalsäureanhydrid flüssig zugeführt. Das Rohprodukt hat folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Phthalsäureanhydrid 94,3

Phthalsäure 4,5

Maleinsäureanhydrid 0,4

Benzoesäure 0,2

Phthalid 0,1

o-Toluylsäure 0,1

Unbekannte, höher als Phthalsäureanhydrid siedende Bestandteile

und Rückstand 0,18

und

Leichter siedende unbekannte Bestandteile 0,2

Das Rohprodukt enthielt 0,13 Gewichtsprozent wasserunlöslichen Rückstand. Bei einem Druck von 300 Torr, einer Kopftemperatur von 243° C und einer Blasentemperatur von 250 bis 255° C wurden mit einem Rückflußverhältnis von 0,5 am Kopf der Kolonne stündlich 988 Gewichtsteile flüssiges Kondensat abgenommen. Aus dem Sumpf der Kolonne wurden stündlich 3 Gewichtsteile Rückstand entfernt. Das am Kopf der Kolonne entnommene Kondensat hatte folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Phthalsäureanhydrid 99,31

Maleinsäureanhydrid 0,20

Benzoesäure 0,18

Phthalid 0,08

o-Toluylsäure 0,10

Niedriger als Phthalsäureanhydrid

siedende unbekannte Bestandteile 0,10

Der wasserunlösliche Rückstand des Kondensats betrug weniger als 0,01 Gewichtsprozent. Höhersiednede unbekannte Bestandteile konnten gaschromatographisch nicht nachgewiesen werden. Die 988 Gewichtsteile Kondensat wurden stündlich etwa in Höhe des 10. theoretischen Bodens einer Laborkolonne mit 20 theoretischen Böden zugeführt. Unter einem Vakuum von etwa 60 Torr wurden stündlich 14,8 Gewichtsteile als Vorlauf über Kopf

abgenommen. Am unteren Ende der Kolonne wurden stündlich 972 Gewichtsteile reines Phthalsäureanhydrid dampfförmig abgezogen. Dieses Reinprodukt hatte einen Kälte-Hazen-Farbzahlwert von 15 und einen Hitze-Hazen-Farbzahlwert von 50.

Vergleichsbeispiel

Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in dem vorstehenden Beispiel gearbeitet, wobei jedoch das Rohprodukt ohne Kolonne einfach destilliert wurde. Man erhielt stündlich 994 Gewichtsteile Kondensat folgender Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Phthalsäureanhydrid 99,2

Maleinsäureanhydrid 0,2

Benzoesäure 0,18

Phthalid 0,10

Toluylsäure 0,10

Unbekannte höher als Phthalsäureanhydrid siedende Bestandteile

und Rückstand 0,10

und

Leichter siedende unbekannte Bestandteile 0,10

Das Kondensationsprodukt wurde wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben in einer zweiten Laborkolonne unter Abnahme von stündlich 15 Gewichtsteilen am Kopf der Kolonne destilliert, wobei jedoch das Reinprodukt nicht aus dem Dampfraum der Kolonne, sondern aus dem Sumpf abgezogen und nochmals einfach destilliert wurde. Das so gewonnene reine Phthalsäureanhydrid hatte einen KaIt-Hazen-Farbzahlwert von 30 und einen Hitze-Hazen-Farbzahlwert von 100.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 wird vollständig und leichtsiedende Verunreinigungen Patentansprüche: werden zum Teil abgetrennt. Bei der Reinigung nach der deutschen Auslege-

1. Verfahren zur Reinigung von rohem Phthal- schrift 1 227 443 wird das Rohprodukt bis auf den Säureanhydrid durch Destillation in einer 1. Stufe 5 Rückstand destilliert, das Destillat zur Abtrennung bis auf einen Rückstand und fraktionierte Destilla- eines Vorlaufes fraktioniert und dann zur Gewinnung tion des dabei erhaltenen Destillats unter Ab- des Reinproduktes abermals einfach destilliert. Auf trennung eines die leichtflüchtigen Verunreini- diese Weise wird ein Endprodukt ungenügender gungen enthaltenden Vorlaufs in einer 2. Stufe, Reinheit erhalten, da es durch einfache Destillation dadurch gekennzeichnet, daß man io nicht gelingt, den Rückstand genügend scharf abzurohes Phthalsäureanhydrid aus einer ersten Frak- trennen, so daß Teile davon bei der zweiten einfachen tionierkolonne mit 3 bis 7 theoretischen Böden Destillation mit in das Reinprodukt gelangen. Darüber abdestilliert, das Destillat einer zweiten Destillier- hinaus bedeutet die Verwendung von 3 Verdampferkolonne etwa in der Mitte zuführt, dann das stufen einen erheblichen apparativen Aufwand. Phthalsäureanhydrid aus dieser Kolonne zwischen 15 Aus den deutschen Patentschriften 1 097 427 und der Destillataufgabestelle und dem Kolonnen- 1 167 810 ist es bekannt, von dem rohen Phthalsumpf dampfförmig abzieht und in üblicher Weise säureanhydrid in einer ersten Fraktionierkolonne kondensiert. einen Vorlauf abzudestillieren und anschließend in

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- einer zweiten Fraktionierkolonne das Reinprodukt kennzeichnet, daß man 0,2 bis 5 Gewichtsprozent 20 überzudestillieren. Bei dieser Arbeitsweise wandern des rohen Phthalsäureanhydrids als Rückstand die Rückstandsbestandteile nacheinander durch die aus dem Verdampferteil der ersten Fraktionier- Verdampferkreisläufe beider Kolonnen, wobei sich kolonne abzieht. auf den Heizflächen mit der Zeit Verkrustungen bilden,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch die von Zeit zu Zeit eine Stillegung zur Reinigung gekennzeichnet, daß man die erste Fraktionier- 25 beider Verdampfer erforderlich machen, obwohl durch kolonne mit einem Rücklaufverhältnis zwischen Vakuumdestillation in beiden Kolonnen eine schonen-0,1 und 5 betreibt. de Behandlung des Produktes angestrebt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, Es wurde nun gefunden, daß man die genannten dadurch gekennzeichnet, daß man am Kopf der Nachteile bei der Reinigung von rohem Phthalersten Kolonne nur den für den Rücklauf er- 30 säureanhydrid bei einem geringem Aufwand an forderlichen Teil der Dämpfe kondensiert und Verdampfungs- und Rektifikationseinrichtungen verden übrigen Teil dampfförmig der zweiten Kolonne meidet und darüber hinaus auch die mit der Destillazuführt. tion des Produktes durch eine vielstufige Kolonne

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, verbundene thermische Beanspruchung und Zerdadurch gekennzeichnet, daß man das reine 35 Setzungsgefahr vermindert, wenn man zur Reinigung Phthalsäureanhydrid oberhalb des untersten von rohem Phthalsäureanhydrid durch Destillation Bodens der zweiten Kolonne abzieht und kon- bis auf einen Rückstand und fraktionierte Destilladensiert. tion des so erhaltenen Destillats zwecks Abtrennung

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, eines Vorlaufs das verdampfte rohe Phthalsäuredadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Phthal- 4° anhydrid durch eine erste Fraktionierkolonne mit säureanhydrid vor der Fraktionierung in der 3 bis 7 theoretischen Böden leitet und das reine Phthalersten Kolonne zweistufig verdampft und den säureanhydrid zwischen der Destillataufgabestelle Verdampfungsrückstand aus der zweiten als Ver- und dem Sumpf der zur Abtrennung des Vorlaufs dämpfer mit gekratzter Oberfläche ausgebildeten dienenden zweiten Kolonne dampfförmig abzieht. Stufe in fester Form austrägt. 45 Das gegebenenfalls thermisch oder chemisch vorbehandelte Phthalsäureanhydrid wird in der ersten kurzen Fraktionierkolonne vollständig von dem Rückstand befreit. Im Gegensatz zu einer einfachen Gleich-

gewichtsverdampfung ist es erfindungsgemäß mit

50 der Destillation durch eine Fraktionierkolonne mit 3 bis 7 theoretischen Böden gelungen, die Rückstandsbestandteile vollständig im Sumpf der ersten Kolonne zurückzuhalten, so daß nur Phthalsäureanhydrid

Phthalsäureanhydrid kann durch katalytische Oxy- und leichter siedende Verunreinigungen in die zweite dation von Naphthalin oder o-Xylol mit Luft in ₅₅ Fraktionierkolonne gelangen. Die erfindungsgemäß der Gasphase hergestellt werden. Nach Abkühlung benutzte kurze Fraktionierkolonne hat gegenüber der Oxydationsgase fällt ein Rohprodukt an, das den bei der Phthalsäureanhydrid-Destillation üblicherneben etwa 92 bis 95 Gewichtsprozent Phthalsäure- weise benutzten Destillationskolonnen mit hoher anhydrid wechselnde Mengen an Phthalsäure, Malein- Bodenzahl den Vorteil, daß sie mit einer tieferen säure, Maleinsäureanhydrid, Phthalid, Benzoesäure 60 Blasentemperatur bzw. einem geringeren Vakuum sowie eine Reihe von höhersiedenden Verbindungen betrieben werden kann. Das rückstandsfreie, Produkt und Harze enthält. In dem aus Naphthalin herge- dieser Kolonne wird flüssig oder dampfförmig der stellten Rohprodukt liegt daneben noch etwa 0,3 zweiten Kolonne zugeführt, in der man den Vorlauf bis 0,6 Gewichtsprozent Naphthochinon vor. abdestilliert.

Zum Zwecke der Reinigung des Phthalsäure- 65 Während das rückstandsfreie Produkt auf den anhydride wird das Rohprodukt einer Vorbehand- Verdampferheizflächen der zweiten Kolonne keine lung unterzogen. Dabei werden störende Verunreini- Rückstände bildet, können für die erste Kolonne gungen in höhersiedende Harze übergeführt, Wasser zwei Verdampfer vorgesehen werden, so daß bei