DE10106664A1 - Verfahren zur Herstellung von spezifikationsgerechtem Phthalsäureanhydrid - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von spezifikationsgerechtem Phthalsäureanhydrid durch destillative Reinigung von rohem Phthalsäureanhydrid, wobei man rohes Phthalsäureanhydrid einer Destillationskolonne, die bei vermindertem Druck betrieben wird, zuführt, die Leichtsieder am Kopf oder in der Nähe des Kopfes der Destillationskolonne und das spezifikationsgerechte Phthalsäureanhydrid über eine Seitenabzug aus der Kolonne entnimmt, indem man die Kolonne bei einem Rücklaufverhältnis x mit 1 : 1,7 < x < 1 : 3 betreibt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von spezifikationsgerechtem Phthalsäureanhydrid durch destilla­ tive Reinigung von rohem Phthalsäureanhydrid, wobei man rohes Phthalsäureanhydrid einer Destillationskolonne, die bei vermin­ dertem Druck betrieben wird, zuführt, die Leichtsieder am Kopf oder in der Nähe des Kopfes der Destillationskolonne und das spe­ zifikationsgerechte Phthalsäureanhydrid über einen Seitenabzug aus der Kolonne entnimmt.

Phthalsäureanhydrid ist eine bedeutsame Grundchemikalie der che­ mischen Industrie. Es dient zu einem beträchtlichen Teil als Aus­ gangsstoff für Dialkylphthalate, die in großen Mengen als Weich­ macher für Kunststoffe wie PVC zum Einsatz kommen. Rohes Phthal­ säureanhydrid wird in der Technik aus Naphthalin und/oder o-Xylol durch katalytische Oxidation in der Gasphase hergestellt. Vor­ zugsweise setzt man für die oben genannten Zwecke ein Phthalsäu­ reanhydrid ein, das aus o-Xylol hergestellt wurde. Die Austräge der genannten gebräuchlichen Herstellverfahren weisen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, üblicherweise mehr als 99,5 Gew.-% Phthal­ säureanhydrid auf. Das Phthalsäureanhydrid wird meist in flüssi­ ger Form oder als Feststoff anhand von Abscheidern isoliert.

In Abhängigkeit vom gewählten Herstellverfahren und dabei beson­ ders von den Ausgangsstoffen und den Katalysatoren enthält das Produkt ein jeweils spezifisches Spektrum von Verunreinigungen und Nebenprodukten (vgl. z. B.: H. Suter: "Wissenschaftliche For­ schungsberichte: II. Anwendungstechnik und angewandte Wissen­ schaft", Dr. Dietrich Steinkopff Verlag, Darmstadt, 1972, Seite 39ff.; im Folgenden kurz "Suter" genannt).

Am Markt wird eine Phthalsäureanhydrid-Qualität mit folgenden Spezifikationsgrenzen erwartet:

Erstarrungspunkt (°C)	min. 130,8
AL=L<Massenanteile (Gew.-%):
PSA	min. 99,8
MSA	max. 0,05
Benzoesäure	max. 0,10 bzw. max. 0,002 bei Riechstoffqualität
Phthalsäure	max. 0,1
Schmelzfarbzahl (Hazen)	max. 20
Hitzefarbzahl (Hazen)	max. 40

In der Technik hat sich über die lange Zeit, in der Phthalsäu­ reanhydrid bereits im industriellen Maßstab hergestellt wird, die Abtrennung dieser Nebenprodukte mittels Destillation durchgesetzt (vgl. z. B.: "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5. Edition, Vol. A20, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1992, Seiten 181 bis 189; im Folgenden kurz "Ullmann" genannt; Kirk- Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 4. Edition, Vol. 18, John Wiley & Sons, New York, 1996, Seiten 997 bis 1006, im Folgenden kurz "Kirk-Othmer" genannt). Niedrig siedende und/oder azeotrop destillierende Verunreinigungen, teilweise mit intensi­ ver Eigenfarbe, bereiten dem Fachmann trotz vergleichsweise ge­ ringer Anteile dabei jedoch große Mühe.

Die Destillation - vor allem ihre unter wirtschaftlichen Aspekten häufig besonders interessante kontinuierliche Durchführung - er­ folgt üblicherweise mittels zweier Kolonnen, um ein hinreichend reines Phthalsäureanhydrid zu erhalten. Im ersten Schritt werden dabei in der Regel die Leichtsieder (beispielsweise die Hauptmen­ gen an Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid), also Stoffe mit einem Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes des Phthalsäureanhydrids abgetrennt; in einem zweiten Schritt destil­ liert man dann Phthalsäureanhydrid von den Schwersiedern (bei­ spielsweise Phthalsäure, bestimmte farbgebende Komponenten, Kon­ densationsprodukte aus Inhaltsstoffen des rohen Phthalsäureanhy­ drids), also Stoffen mit höheren Siedepunkten als dem von Phthal­ säureanhydrid bzw. von undestillierbaren Bestandteilen, ab.

In "Suter" (dort auf Seite 45) wird bereits auf eine einstufige kontinuierliche Destillation von Phthalsäureanhydrid verwiesen (Ruhröl, Europa-Chemie 21, 7 (1965)), wobei keine weiteren Ein­ zelheiten genannt werden.

Besonders hohe Anforderungen werden an solche aus Phthalsäurean­ hydrid synthetisierte Ester der Phthalsäure gestellt, welche als Lösungs- oder Streckmittel in Parfümen oder Kosmetika verwendet werden sollen. Die Anwesenheit von geringen Mengen Maleinsäure, Citraconsäure sowie deren Anhydriden und vor allem von Benzoe­ säure im Phthalsäureanhydrid führt jedoch zu Veresterungsproduk­ ten dieser Stoffe mit intensiven charakteristischen Geruchsnoten, etwa einer diffus-fruchtigen Note im Falle von Benzoesäureethyle­ ster. Derartiger Verunreinigungen sind üblicherweise im Anschluss an die Ester-Synthese mittels eines kombinierten Wasch- und Ex­ traktionsschrittes zu entfernen. Dieses Verfahren ist jedoch sehr aufwendig, macht aber andererseits normalerweise die vorangehende übliche Destillation des rohes Phthalsäureanhydrids nicht ent­ behrlich.

Die Aufgabe, die sich aus den Verunreinigungen des Phthalsäurean­ hydrids ergibt, lässt sich andererseits auch nicht befriedigend mit dem destillativen Verfahren lösen, welches aus der früheren internationalen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/­ EP/00/07759 bekannt ist. Dort wird spezifikationsgerechtes Phthalsäureanhydrid durch destillative Reinigung von rohem Phthalsäureanhydrid gewonnen, indem man rohes Phthalsäureanhydrid einer Destillationskolonne, die bei vermindertem Druck betrieben wird, zuführt, die Leichtsieder am Kopf oder in der Nähe des Kop­ fes der Destillationskolonne und das spezifikationsgerechte Phthalsäureanhydrid über einen Seitenabzug aus der Kolonne ent­ nimmt.

In der Regel ist zur Abreicherung der genannten störenden Be­ gleitstoffe vielmehr bisher ein kombinierter Wasch- und Extrak­ tionsschritt erforderlich.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein technisch einfaches und damit wirtschaftliches Verfahren zu fin­ den, mit dem rohes Phthalsäureanhydrid so gereinigt werden kann, dass die am Markt verlangten niedrigen Gehalte an solchen Neben­ komponenten, insbesondere Benzoesäure, erreicht werden, welche bei der weiteren Umsetzung von Phthalsäureanhydrid zu Estern der Phthalsäure geruchsintensive Produkte bilden.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von spezifikations­ gerechtem Phthalsäureanhydrid durch destillative Reinigung von rohem Phthalsäureanhydrid gefunden, bei dem man rohes Phthalsäu­ reanhydrid einer Destillationskolonne, die bei vermindertem Druck betrieben wird, zuführt, die Leichtsieder am Kopf oder in der Nähe des Kopfes der Destillationskolonne und das spezifikations­ gerechte Phthalsäureanhydrid über einen Seitenabzug aus der Ko­ lonne entnimmt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Kolonne bei einem Rücklaufverhältnis x mit 1 : 1,7 < x < 1 : 3 betreibt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, ein Phthal­ säureanhydrid mit einem Gehalt an Benzoesäure von weniger als 20 ppm, vorzugsweise zwischen 5 und weniger als 20 ppm, und dane­ ben einer Schmelzfarbzahl von weniger als 10 APHA und einer Hit­ zefarbzahl von weniger als 20 APHA herzustellen.

Geeignete Destillationskolonnen (im Folgenden auch kurz "Kolon­ nen" genannt) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Bodenko­ lonnen, Füllkörperkolonnen und Packungskolonnen sowie Kolonnen, in denen die technischen Merkmale dieser Kolonnentypen kombiniert wurden. Bevorzugt verwendet man Bodenkolonnen. Es sind bei den genannten Kolonnentypen übliche Einbauten wie handelsübliche Bö­ den, Füllkörper oder Packungen, beispielsweise Glockenböden, Tun­ nelböden, Ventilböden, Siebböden, Dualflowböden und Gitterböden, Pall-Ringe®, Berl®-Sattelkörper, Netzdrahtringe, Raschig-Ringe®, Intalox®-Sättel, Interpak®-Füllkörper und Intos® aber auch geordnete Packungen, wie beispielsweise Sulzer-Mellapak®, Sulzer- Optiflow®, Kühni-Rombopak® und Montz-Pak® sowie Gewebepackungen verwendbar. Im Bereich unterhalb des Zulaufes der Kolonne werden vorzugsweise Einbauten gewählt, die auch feststofftauglich sind, insbesondere Dual-Flow-Böden. Geeignet sind hierfür in der Regel Böden und Füllkörper der oben genannten Bauarten.

Die Kolonne ist in der Regel mit einem Sumpfverdampfer sowie mit einem Kondensator am Kolonnenkopf ausgestattet.

Der Durchmesser der Kolonne richtet sich nach den jeweils ange­ strebten Durchsätzen und kann nach den gängigen Regeln der Tech­ nik vom Fachmann problemlos ermittelt werden.

Die Höhe der Kolonne sowie die Lagen von Zulauf und Seitenabzug können mit dem Konzept der theoretischen Trennstufen in Verbin­ dung mit den gewählten Einbauten ermittelt werden.

Als eine theoretische Trennstufe wird diejenige Kolonneneinheit definiert, die ein Anreichern der leichtflüchtigen Komponente entsprechend dem thermodynamischen Gleichgewicht bewirkt, voraus­ gesetzt, dass ideale Durchmischung vorliegt, beide Phasen im Gleichgewicht stehen und kein Mitreißen von Flüssigkeitstropfen erfolgt (vgl. Vauck, Müller: Grundoperationen chemischer Verfah­ renstechnik, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988).

Im Allgemeinen ist die erfindungsgemäße Kolonne in drei Ab­ schnitte unterteilt, die durch die Lagen von Zulauf, Seitenabzug, Kopf und Sumpf festgelegt werden. Die Zahl der theoretischen Trennstufen für die beiden oberen Abschnitte wird nach üblichen verfahrenstechnischen Überlegungen in Abhängigkeit vom Leichtsie­ deranteil im rohen Phthalsäureanhydrid und dem gewünschten Rest­ gehalt an Leichtsiedern im gereinigten Phthalsäureanhydrid fest­ gelegt. Die Zahl der theoretischen Trennstufen für den unteren Abschnitt der erfindungsgemäßen Kolonne beträgt im Allgemeinen 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 und vor allem 3 bis 7.

Besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für rohes Phthalsäureanhydrid, wie es durch katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol erhalten wird und welches vorzugsweise mehr als 95 und insbesondere mehr als 98 Gew.-% Phthalsäureanhydrid aufweist.

Die Kolonne wird vorzugweise bei einem absoluten Druck am Kolon­ nenkopf von 0,05 bis 0,5, bevorzugt 0,1 bis 0,3, besonders bevor­ zugt bei 0,15 bis 0,25 bar, und einem Rücklaufverhältnis x von vorzugsweise 1 : 1,75 < x < 1 : 2,4 und besonders bevorzugt von 1 : 1,8 < x < 1 : 2 betrieben. Die Temperaturen in der Kolonne lie­ gen am Kolonnenkopf im Allgemeinen bei 190 bis 220, vorzugsweise bei 196 bis 202 und vor allem bei 198 bis 200°C und am Kolonnen­ sumpf bei 220 bis 260, vorzugsweise bei 230 bis 250 und vor allem bei 235 bis 245°C. Die Temperatur am Seitenabzug liegt im Allge­ meinen bei 190 bis 250 und vorzugsweise bei 220 bis 240°C.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die für sich allein besonders bevorzugt ist, beträgt das Rücklaufver­ hältnis 1 : 1,75 < x < 1 : 2, die Temperatur am Kolonnenkopf 196 bis 202°C, am Kolonnensumpf 235 bis 245°C und am Seitenabzug 220 bis 240°C.

Die Destillation kann diskontinuierlich und, vorzugsweise, konti­ nuierlich durchgeführt werden. Das rohe Phthalsäureanhydrid wird der Kolonne vorzugsweise gasförmig und besonders bevorzugt flüs­ sig zugeführt. Die Entnahme in flüssiger Form erfolgt normaler­ weise oberhalb des Zulaufs der Kolonne, die Entnahme im gasförmi­ gen Zustand, die bevorzugt ist, erfolgt normalerweise unterhalb des Zulaufs.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens bei Verwendung von Bodenkolonnen können technische Ein­ richtungen wie Tropfenabscheider an dem Seitenabzug innerhalb oder außerhalb der Kolonne angebracht werden.

Der Sumpfverdampfer der Kolonne wird vorzugsweise als Fallfilm­ verdampfer ausgestaltet. Fallfilmverdampfer sind in der Verfah­ renstechnik allgemein bekannt. Sie haben die Vorteile einer ge­ ringeren mittleren Verweilzeit der Flüssigkeit im Verdampfungsbe­ reich mit der Folge einer schonenderen Verdampfung gegenüber Zwangsumlaufentspannungsverdampfern. Durch die schonendere Be­ handlung kann die Neigung zur Feststoffbildung vermindert werden, die geringen Verweilzeiten führen zu einer Reduzierung von uner­ wünschten Nebenreaktionen und somit zu einer verbesserten Ausbeute im Sumpf, und die Betriebskosten können in aller Regel dadurch gesenkt werden.

Das spezifikationsgerechte Phthalsäureanhydrid wird üblicherweise unmittelbar nach der Entnahme aus der Kolonne gekühlt und als Flüssigkeit oder, nach dem Erstarren, als Festkörper erhalten. Ein noch höherer Reinheitsgrad kann gewünschtenfalls erreicht werden, indem man das Phthalsäureanhydrid beispielsweise über eine Seitenkolonne feindestilliert oder ein Trennblech achsial über einen bestimmten Bereich in der Kolonne (sog. Petlyuk-Ver­ schaltung) anbringt. Auch ein Umkristallieren kommt hier in Be­ tracht.

Über den Seitenabzug wird das spezifikationsgerechte Phthalsäu­ reanhydrid normalerweise in einer Menge von mindestens 97 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Zulaufs abgenommen. Bei kontinuierli­ chem Betrieb der Kolonne liegt die entnommene Menge vorzugsweise bei mindestens 90, besonders bevorzugt bei mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zulaufs.

Die Wiedergewinnungsrate an Phthalsäureanhydrid bezogen auf den Gehalt im Zustrom zur Kolonne liegt in der Regel bei 98% und hö­ her.

Die bei der Destillation anfallenden Leichtsieder sowie Hochsie­ der werden üblicherweise in die Verbrennung gegeben.

Es versteht sich, dass das erfindungsgemäße Verfahren für indivi­ duelle Trennprobleme noch optimal angepasst werden kann. Diese Anpassung kann der Fachmann routinemäßig vornehmen, wenn er der hierin offenbarten Lehre folgt.

Die Reinheit des so erhaltenen Phthalsäureanhydrids läßt sich an­ hand allgemein bekannter analytischer Methoden wie der Gaschroma­ tographie, der UV-Spektroskopie und der Säure-Base-Titration er­ mitteln. Weil für die meisten Verwendungszwecke ein Phthalsäu­ reanhydrid ohne verfärbende Verunreinigungen benötigt wird, kommt der Charakterisierung durch die sogenannten Farbzahlen - vorran­ gig der Schmelzfarbzahl und der Hitzefarbzahl - besondere Bedeu­ tung zu. Farbliche Veränderungen des Phthalsäureanhydrids unter thermischer Belastung sind deswegen von praktischer Bedeutung, weil Phthalsäureanhydrid normalerweise im geschmolzenen Zustand - etwa bei 160°C - gelagert und transportiert wird. Insbesondere die Schmelzfarbzahl (APHA/Hazen-Farbskala, vgl. W. Liekmeier, D. Thy­ busch: Charakterisierung der Farbe von klaren Flüssigkeiten, Edi­ tor: Bodenseewerk Perkin-Elmer GmbH, Überlingen, 1991) wird im Allgemeinen so ermittelt, dass man die Farbzahl von Phthalsäu­ reanhydrid unmittelbar nach der Probenahme bei einer Temperatur von 160°C bestimmt. Weiterhin wird die Hitzefarbzahl im Allgemeinen so ermittelt, dass man das Phthalsäureanhydrid 90 Minuten lang bei 250°C hält und dann die Farbzahl misst.

Die Bestimmung des Gehaltes an Benzoesäure in Phthalsäureanhydrid ist mittels herkömmlicher quantitativer Gaschromatographie mög­ lich.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt des Phthal­ säureanhydrids an den oben genannten unerwünschten leichtflüch­ tigen Begleitstoffen, vor allem Benzoesäure, auf Werte von weni­ ger als 20 Gewichts-ppm abgesenkt werden, dass das erhaltene Phthalsäureanhydrid nunmehr auch höchsten Anforderungen der Riechstoff- und Kosmetikindustrie genügt.

Beispiel

Es kam eine Bodenkolonne gemäß der schematischen Abb. 1 zum Einsatz. Die Kolonne wies 26 Ventilböden (überschlagsmäßig 16 theoretische Trennstufen) auf und hatte einen Durchmesser von 50 mm. Der Seitenabzug befand sich zwischen dem 8. und dem 10. Boden über dem Sumpf (überschlagsmäßig im Bereich zwischen der fünften und der sechsten theoretischen Trennstufe), der Zulauf befand sich zwischen dem 17. und dem 19. Boden über dem Sumpf (über­ schlagsmäßig im Bereich der elften theoretischen Trennstufe). In Abb. 1 sind weiterhin noch der 1. und der 2. Boden einge­ zeichnet, die übrigen Böden sind durch senkrechte unterbrochene Linien angedeutet.

Es kam ein rohes Phthalsäureanhydrid zur Destillation, das durch Gasphasenoxidation von o-Xylol an einem Festbett in Gegenwart ei­ nes Katalysators, bestehend aus einem Trägerkern und den darauf schalenförmig aufgebrachten katalytisch wirksamen Metalloxiden Cäsiumoxid (berechnet als 0,4 Gew.-% Cäsium), Vanadiumoxid (4 Gew.-%) und Titandioxid (95,6 Gew.-%), hergestellt worden war (vgl. die ältere deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 198 24 532). Die Beladung im Reaktor betrug 86 g o-Xylol pro Nm³ Luft. Die Reaktortemperatur lag zwischen 350 und 450°C.

Das so erhaltene rohe Phthalsäureanhydrid hatte folgende ge­ wichtsbezogene Zusammensetzung:
99,24 Gew.-% Phthalsäureanhydrid
 0,20 Gew.-% Benzoesäure
200 ppm Maleinsäureanhydrid
20 ppm Citraconsäureanhydrid
 0,50 Gew.-% Phthalsäure
und der Rest zu 100 Gew.-% sonstige Stoffe.

1000 g dieses rohen Phthalsäureanhydrids wurden der Kolonne stündlich kontinuierlich zugeführt (a). Bei einem Rücklauf von 530 g (b), einem absoluten Druck von 0,17 bar am Kolonnenkopf, einer Temperatur von 198°C am Kolonnenkopf und 238°C am Kolonnen­ sumpf wurden in der gleichen Zeit 970 g gereinigtes Phthalsäu­ reanhydrid über den Seitenabzug bei 221°C entnommen, kondensiert und isoliert (c). Der Kopfabzug über (d) wurde dabei in eine Kühlfalle kondensiert und betrug ca. 7 g; der Sumpfabzug über (e) betrug ca. 15 g und enthielt die Schwersieder und nichtdestil­ lierbare Anteile. Die Analyse des über den Seitenabzug bei (c) isolierten Phthalsäureanhydrids ergab folgende gewichtsbezogene Zusammensetzung:
99,97 Gew.-% Phthalsäureanhydrid
15 ppm Benzoesäure
< 10 ppm Maleinsäureanhydrid
< 10 ppm Citraconsäureanhydrid
 0,02 Gew.-% Phthalsäure
und der Rest zu 100 Gew.-% sonstige Stoffe.

Die Schmelzfarbzahl wurde unmittelbar nach der Entnahme ermittelt und betrug 5-10 APHA. Die Hitzefarbzahl wurde wie folgt ermit­ telt: Eine Probe Phthalsäureanhydrid wurde in einem Wärmeschrank 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 250°C getempert. Anschließend wurde die Farbzahl zu 10-20 APHA gemessen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von spezifikationsgerechtem Phthal­ säureanhydrid durch destillative Reinigung von rohem Phthal­ säureanhydrid, wobei man rohes Phthalsäureanhydrid einer De­ stillationskolonne, die bei vermindertem Druck betrieben wird, zuführt, die Leichtsieder am Kopf oder in der Nähe des Kopfes der Destillationskolonne und das spezifikationsge­ rechte Phthalsäureanhydrid über einen Seitenabzug aus der Ko­ lonne entnimmt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kolonne bei einem Rücklaufverhältnis x mit 1 : 1,7 < x < 1 : 3 be­ treibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Destillation bei einem Druck am Kolonnenkopf von 0,05 bis 0,5 bar durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Seitenabzug näher am oberen der beiden Böden befindet, zwischen denen er angeordnet ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, dass man der Kolonne das spezifikationsgerechte Phthal­ säureanhydrid über den Seitenabzug gasförmig entnimmt.

5. Phthalsäureanhydrid mit einen Benzoesäuregehalt von weniger als 20 ppm, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der An­ sprüche 1 bis 4.