KR20030078907A

KR20030078907A - 규격에 따른 프탈산 무수물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20030078907A
Application number: KR10-2003-7010541A
Authority: KR
Inventors: 발터 디스텔도르프; 야르렌 페터즈; 베른트 모르스바흐; 마티아스 쿰머; 토마스 륄
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2001-02-12
Filing date: 2002-02-06
Publication date: 2003-10-08
Also published as: JP2004517962A; MXPA03006520A; WO2002064539A3; WO2002064539A2; TWI229071B; AU2002244704A1; DE10106664A1; US20040060809A1; CN1527826A

Abstract

본 발명은 조 프탈산 무수물을 감압하에 작동되는 증류탑으로 도입하고, 저-비점 분획을 증류탑의 탑정 또는 그 부근에서 회수하고, 규격에 따른 프탈산 무수물을 탑 측면으로부터 회수하며, 1:1.7 < x < 1:3의 환류비 x로 컬럼을 작동시키는 것을 포함하는, 조 프탈산 무수물의 증류 정제에 의한 규격 프탈산 무수물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

규격에 따른 프탈산 무수물의 제조 방법 {Method for the Production of Phthalic Anhydride to a Specification}

프탈산 무수물은 화학 공업에서 중요한 기본 화학물질이다. 프탈산 무수물은 PVC와 같은 플라스틱용 가소제로서 다량 사용되는 디알킬 프탈레이트를 위한 출발 물질로서 상당량 사용된다. 조 프탈산 무수물은 나프탈렌 및(또는) o-크실렌으로부터 기상 촉매 산화에 의해 공업적으로 제조된다. 상기 목적을 위해, o-크실렌으로부터 제조된 프탈산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 통상의 제조 공정으로부터 나온 배출물은, 배출물의 총중량을 기준으로 프탈산 무수물을 99.5 중량% 초과로 함유한다. 프탈산 무수물은 분리기를 사용하여 액상 형태 또는 고상물로서 대부분의 경우에서 단리된다.

선택된 제조 방법, 및 특히 출발 물질 및 촉매에 따라, 생성물은 각 경우에 특정하게 광범위한 불순물 및 부산물을 함유한다. (예를 들어, 문헌[슈터 (H.Suter): "Wissenschaftliche Forschungsberichte: II. Anwendungstechnik und angewandte Wissenschaft", Dr. Dietrich Steinkopff Verlag, Darmstadt, 1972, page 39 등] 참조; 이하, "슈터"로 약칭함).

시판되는 프탈산 무수물은 다음과 같은 규격 한도의 품질이 예상된다:

응고점:최소 130.8 ℃

질량 분획

- 프탈산 무수물:최소 99.8 중량%

- 말레산 무수물:최대 0.05 중량%

- 벤조산:최대 0.10 중량% 또는

최대 0.002 중량% (향료 품질의 경우)

- 프탈산:최대 0.1 중량%

용융 색수:최대 20 (Hazen)

가열 색수:최대 40 (Hazen)

당업계에서는, 프탈산 무수물이 공업 규모로 제조되는 동안, 부산물을 증류에 의해 제거하는 것으로 확립되었다 (예를 들어, 문헌["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th. Edition, Vol. A20, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1992, pages 181 to 189 (이하, "울만(Ullmann)"으로 약칭); Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 4th. Edition, Vol. 18, John Wiley & Sons, New York, 1996, pages 997 to 1006 (이하, "키르크-오트머(Kirk-Othmer)"로 약칭)] 참조). 그러나, 저-비점 및(또는) 공비 불순물 (이들 중 몇몇은 짙은 고유색을 지님)은 비교적 소량으로 존재함에도 불구하고 당업자에게 큰 문제를 일으킨다.

증류, 특히, 종종 비용면에서 특히 중요한 연속 조작에 의한 증류는 일반적으로 충분히 순수한 프탈산 무수물을 얻기 위해 2개의 탑을 사용하여 수행한다. 제1 단계에서는, 저-비점 성분 (예를 들어, 대부분의 벤조산, 말레산 무수물 및 시트라콘산 무수물), 즉 프탈산 무수물의 비점보다 낮은 비점을 갖는 물질들을 분리제거한 다음, 제2 단계에서는, 고-비점 성분 (예를 들어, 프탈산, 특정 색상을 부여하는 성분들, 조 프탈산 무수물 성분들의 응축물), 즉 프탈산 무수물 또는 증류되지 않은 성분들의 비점보다 더 높은 비점을 갖는 물질들로부터 프탈산 무수물을 증류 제거한다.

"슈터" (상기 문헌, page 45)에는 프탈산 무수물의 1 단계 연속 증류에 대해 인용되어 있지만 [Ruhroel, Europa-Chemie 21, 7 (1965)], 추가의 상세한 내용은 언급되어 있지 않다.

향수 또는 화장품에서 용매 또는 증량제로서 사용되는 프탈산 무수물로부터 합성된 프탈산 에스테르에는 특히 더 많은 요건이 존재한다. 그러나, 프탈산 무수물 중에 소량의 말레산, 시트라콘산 및 이들의 무수물 및 특히, 벤조산의 존재로 인해 강력한 특징적인 향, 예를 들어 에틸 벤조에이트의 경우에는 확산되는 과일향을 갖는 이들 물질의 에스테르화 생성물이 얻어진다. 이러한 불순물은 일반적으로 조합된 세척 및 추출 단계에 의해 에스테르 합성 이후에 제거된다. 그러나, 이 방법은 매우 복잡한 반면, 일반적으로 조 프탈산 무수물의 통상적인 이전 증류 단계를 항상 필요로 한다.

반면에, 프탈산 무수물의 불순물로부터 발생하는 문제점들은 선행 국제 특허 출원 제PCT/EP00/07759에 개시된 증류 공정으로는 만족스럽게 해결될 수 없다. 규격 프탈산 무수물은, 조 프탈산 무수물을 갑압에서 작동하는 증류탑에 도입하고, 증류탑의 탑정 또는 그 부근에서 탑으로부터 저-비점의 성분을 제거하고, 측면 배출구를 통해 탑으로부터 규격 프탈산 무수물을 제거시키는 조 프탈산 무수물의 증류 정제에 의해 얻어진다.

상기 바람직하지 않은 수반 물질들의 농도를 감소시키기 위하여, 조합된 세척 및 추출 단계가 지금까지 일반적으로 요구되어왔다.

본 발명은 조 프탈산 무수물의 증류 정제에 의한 규격(on-spec) 프탈산 무수물의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 조 프탈산 무수물은 감압하에 작동되는 증류탑에 도입되고, 저-비점 성분은 증류탑의 탑정 또는 그 부근에서 제거되며, 규격 프탈산 무수물은 측면 배출구를 통해 탑으로부터 제거된다.

본 발명의 목적은 시중에서 요구되는, 프탈산 무수물과의 추가의 반응에서 강한 향을 내는 생성물을 형성하여 프탈산의 에스테르를 생성하는 부산물, 특히 벤조산의 낮은 함량이 달성되도록 조 프탈산 무수물을 정제할 수 있는 기술적으로 간단하고, 따라서 경제적인 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이러한 목적이, 조 프탈산 무수물을 감압하에 작동하는 증류탑에 도입하고, 저-비점 성분을 증류탑의 탑정 또는 그 부근에서 제거하고, 규격 프탈산 무수물을 측면 배출구를 통해 증류탑으로부터 회수하며, 1 : 1.7 < x < 1 : 3 환류비 x로 컬럼을 작동시키는 것을 포함하는, 조 프탈산 무수물의 증류 정제에 의한 규격 프탈산 무수물의 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 밝혀내었다.

본 발명에 따른 방법에서, 벤조산 함량이 20 ppm 미만, 바람직하게는 5 내지20 ppm 미만이고, 용융 색수가 10 APHA 미만이며, 가열 색수가 20 APHA 미만인 프탈산 무수물을 제조하는 것이 가능하다.

본 발명의 목적에 적합한 증류탑 (이하, "탑"으로 약칭함)으로는 트레이(tray) 탑, 불규칙(dumped) 충전물을 함유하는 탑 및 규칙(stacked) 충전물을 함유하는 탑, 및 이들 탑 유형의 기술적 특징들을 조합한 탑이 있다. 트레이 탑을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 탑 유형으로는, 통상의 내장품, 예컨대 상용 트레이, 불규칙 패킹 또는 규칙 패킹, 예를 들어 버블 트레이, 터널 트레이, 밸브 트레이, 시브(sieve) 트레이, 이중 유동(dual-flow) 트레이 및 격자 트레이, 팔-링게(Pall-Ringe(등록상표)), 베를(Berl(등록상표)) 새들(saddle), 와이어 메쉬 링, 라쉬크-링게(Raschig-Ringe(등록상표)), 인탈록스(Intalox(등록상표)) 새들, 인터팩(Interpak(등록상표)) 불규칙 패킹 및 인토스(Intos(등록상표)), 뿐만 아니라 규칙 패킹, 예를 들어 슐처-멜라팩(Sulzer-Mellapak(등록상표)), 슐처-옵티플로우(Sulzer-Optiflow(등록상표)), 퀴니-롬보팩(Kuehni-Rombopak(등록상표)) 및 몬츠-팩(Montz-Pak(등록상표)), 및 직물 패킹을 사용할 수 있다. 탑 공급부 아래의 영역에는, 고상물용으로 또한 적합한 내장품, 특히 이중 유동 트레이를 선택하는 것이 바람직하다. 상술한 설계의 트레이 및 불규칙 패킹은 일반적으로 본 발명의 목적에 적합하다.

탑에는 일반적으로 탑저 증발기 및 탑정 응축기가 장착되어 있다.

탑의 직경은 각 경우에서 바람직한 통과량에 따라 좌우되며, 통상적인 당업계의 규칙에 따라 당업자가 용이하게 결정할 수 있다.

탑의 높이 및 공급부와 측면 배출구의 위치는 선택된 내장품과 함께 탑의 이론단의 개념을 이용하여 결정할 수 있다.

이론단은 열역학 평형에 따라 쉽게 휘발성인 성분들을 농축시키는 탑 유닛으로 정의되며, 이 때 이상적인 혼합은 두 상이 모두 평형 상태에 있고, 액적의 비말동반이 없는 경우에 존재하는 것으로 가정한다 (문헌[Vauck, Mueller: Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988] 참조).

일반적으로, 본 발명에 따른 탑은 공급부, 측면 배출구, 탑정 및 탑저의 위치에 의해 결정되는 3개의 구획으로 나뉜다. 탑의 상부 2개 구획에 대한 이론단 수는 조 프탈산 무수물 중의 저-비점 성분 분획 및 정제된 프탈산 무수물 중의 저-비점 물질의 목적하는 잔류 함량에 따라 통상의 방법의 공학적 고려사항에 따라 결정된다. 본 발명에 따른 탑의 하부 구획에 대한 이론단 수는 일반적으로 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 3 내지 7이다.

본 발명에 따른 방법은 o-크실렌의 촉매적 기상 산화에 의해, 바람직하게는 95 중량% 초과, 특히 98 중량% 초과의 프탈산 무수물을 함유하는 조 프탈산 무수물을 얻는 데 특히 적합하다.

탑은 0.05 내지 0.5 바아, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 바아, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.25 바아의 탑정 절대압 및 바람직하게는 1:1.75 < x < 1:2.4 및 특히 바람직하게는 1:1.8 < x < 1:2의 환류비 x에서 바람직하게 작동된다. 탑내 온도는 일반적으로 탑정에서 190 내지 220 ℃, 바람직하게는 196 내지 202 ℃, 특히 바람직하게는 198 내지 200 ℃이고, 탑저에서 220 내지 260 ℃, 바람직하게는 230 내지 250 ℃ 및 특히 바람직하게는 235 내지 245 ℃이다. 측면 배출구에서의 온도는 일반적으로 190 내지 250 ℃, 바람직하게는 220 내지 240 ℃이다.

그 자체로 특히 바람직한 본 발명에 따른 방법의 실시양태에서, 환류비는 1:1.75 < x < 1:2이고, 탑정 온도는 196 내지 202 ℃이고, 탑저 온도는 235 내지 245 ℃이며, 측면 배출구 온도는 220 내지 240 ℃이다.

증류는 회분식 및 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다. 조 프탈산 무수물은 바람직하게는 기상 형태 또는 특히 바람직하게는 액상 형태로 탑에 도입된다. 일반적으로 탑의 공급부 위에서는 액상 형태의 제거가 수행되며, 일반적으로 공급부 아래에서는 바람직하게는 기상 형태의 제거가 수행된다.

트레이 탑을 사용하는 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 적하(drop) 분리기와 같은 기술적 수단을 측면 배출구에서 탑 내부 또는 외부에 장착할 수 있다.

탑저 증발기가 강하 경막(falling-film) 증발기로서 설계되는 것이 바람직하다. 강하 경막 증발기는 공정 공학에 일반적으로 공지되어 있다. 강하 경막 증발기는 증발 영역에서 액체의 평균 체류 시간이 짧아 강제 순환 플래쉬 증발기에 비해 좀더 온화한 증발이 수행된다는 장점을 갖는다. 보다 온화한 처리로 인해, 고상물이 형성되려는 경향을 줄일 수 있고, 따라서 짧은 체류 시간은 원치않는 부반응을 감소시켜 탑저에서의 수율을 향상시키고, 일반적으로는 운전 비용을 절감할 수 있다.

규격 프탈산 무수물은 일반적으로 탑으로부터 제거한 직후에 냉각시켜 액상물로서 얻거나 또는 응고 후에 고상물로서 얻는다. 원하는 경우에 프탈산 무수물을, 예를 들어 측면 컬럼을 경유하여 정밀 증류시키거나 또는 탑의 특정 영역 위에 축방향으로 분할 벽을 장착 (즉, 페틀리우크(Petlyuk) 배치)하여 보다 고순도로 획득할 수 있다. 재결정화도 본 발명에서 적합하다.

규격 프탈산 무수물은 일반적으로 측면 배출구를 통해 공급물의 중량을 기준으로 하여 97 중량% 이상의 양으로 제거한다. 탑을 연속 운전시 제거량은 공급물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상이다.

프탈산 무수물의 회수율은 대개, 탑에 공급되는 공급 스트림의 함량을 기준으로 하여 98 % 이상이다.

증류동안 형성되는 저-비점 성분, 및 고-비점 성분은 일반적으로 회화(灰化)시킨다.

물론, 본 발명에 따른 방법은 개별적인 분리 문제에 최적으로 순응될 수 있다. 이러한 순응은 당업자가 개시된 기술들을 따른다면 일상적으로 수행될 수 있다.

생성된 프탈산 무수물의 순도는 일반적으로 공지된 분석 방법, 예컨대 기체 크로마토그래피, UV 분광법 및 산-염기 적정에 의해 결정될 수 있다. 착색 불순물이 없는 프탈산 무수물이 대부분의 사용 목적에 요구되기 때문에, 색수, 특히 용융 색수 및 가열 색수에 의한 특징을 첨부하는 것이 특히 중요하다. 열 응력하에서프탈산 무수물의 색 변화는 특히 중요한데, 이는 프탈산 무수물이 일반적으로 용융 상태, 예를 들어 160 ℃에서 보관되고 운반되기 때문이다. 특히, 용융 색수 (APHA/Hazen 색 스케일, 문헌[W. Liekmeier, D. Thybusch: Charakterisierung der Farbe von klaren Fluessigkeiten, Editor: Bodenseewerk Perkin-Elmer GmbH, Ueberlingen, 1991] 참조)는 일반적으로, 프탈산 무수물을 160 ℃에서 샘플링한 직후에 그 색수를 측정함으로써 결정한다. 또한, 가열 색수는 일반적으로 프탈산 무수물을 250 ℃에서 90 분 동안 유지한 후에 색수를 측정함으로써 결정한다.

프탈산 무수물 중의 벤조산 함량의 결정은 통상적인 정량적 기체 크로마토그래피에 의해 가능하다.

본 발명에 따른 방법을 사용함으로써, 생성된 프탈산 무수물이 향료 및 화장품 산업의 가장 엄격한 요구조건도 만족시킬 수 있도록 프탈산 무수물 중 상술한 쉽게 휘발되는 상기 수반 물질, 주로 벤조산의 함량이 20 중량ppm 미만의 값으로 감소된다.

도 1에 따른 트레이 탑을 사용하였다. 이 탑은 26 개의 밸브 트레이 (대략, 이론단 수는 16)를 구비하였으며, 직경이 50 ㎜이었다. 측면 배출구는 탑저로부터 위로 제8 트레이와 제10 트레이 사이 (대략, 제5 이론단과 제6 이론단 사이의 영역)에 위치하였으며, 공급부는 탑저로부터 위로 제17 트레이와 제19 트레이 사이 (대략, 제11 이론단의 영역)에 위치하였다. 도 1에서, 제1 및 제2 트레이가 또한 도시되어 있으며, 다른 트레이들은 수직 점선으로 표시되어 있다.

증류된 조 프탈산 무수물은 촉매 활성인 금속 산화물인 산화세슘 (세슘 0.4 중량%로 계산됨), 산화바나듐 (4 중량%) 및 이산화티타늄 (95.6 중량%)로 코팅된 지지체 코어로 이루어진 촉매의 존재하에 o-크실렌을 고정층상에서 기상 산화시켜 제조된 것이었다 (선행 독일 특허 출원 제198 24 532호 참조). 반응기 내의 부하량은 공기 1 ㎥ (S.T.P.) 당 o-크실렌 86 g이었다. 반응기의 온도는 350 내지 450 ℃이었다.

수득된 조 프탈산 무수물의 중량 기준 조성은 다음과 같았다:

프탈산 무수물99.24 중량%,

벤조산0.2 중량%,

말레산 무수물200 중량ppm,

시트라콘산 무수물20 중량ppm,

프탈산0.5 중량%, 및

기타 물질100 중량%를 이루는 데 요구되는 나머지량.

상기 조 프탈산 무수물 1000 g/h를 컬럼에 연속적으로 도입하였다 (a). 환류(b)량을 530 g으로, 탑정의 절대압을 0.17 바아로, 탑정 온도를 198 ℃로, 탑저 온도를 238 ℃로 하여, 221 ℃의 측면 배출구를 통해 정제된 프탈산 무수물 970 g을 동시에 제거하여 응축 및 단리시켰다 (c). (d)를 통해 탑정 배출물을 냉각 트랩으로 응축시키고 그 양은 약 7 g이었으며, (e)를 통과한 탑저 배출물은 그 양이 약 15 g이고 고-비점 물질 및 증류불가한 성분을 함유하였다. 측면 배출구를 통해 (c)에서 단리시킨 프탈산 무수물의 분석 결과, 중량 기준 조성은 다음과 같았다:

프탈산 무수물99.97 중량%,

벤조산15 중량ppm,

말레산 무수물10 중량ppm 미만,

시트라콘산 무수물10 중량ppm 미만,

프탈산0.02 중량%, 및

기타 물질100 중량%를 이루는 데 요구되는 나머지량.

용융 색수는 제거 직후에 측정하였으며 5 내지 10 APHA이었다. 가열 색수는 다음과 같이 측정하였다: 프탈산 무수물 샘플을 250 ℃ 온도의 건조 오븐에서 1.5 시간 동안 열 처리하였다. 이어서 측정된 색수는 10 내지 20 APHA이었다.

Claims

조(crude) 프탈산 무수물을 감압하에 작동되는 증류탑에 도입하고, 저-비점 성분을 증류탑의 탑정 또는 그 부근에서 제거하고, 규격(on-spec) 프탈산 무수물을 측면 배출구를 통해 탑으로부터 회수하며, 1:1.7 < x < 1:3의 환류비 x로 컬럼을 작동시키는 것을 포함하는, 조 프탈산 무수물의 증류 정제에 의한 규격 프탈산 무수물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 증류가 0.05 내지 0.5 바아의 탑정 압력에서 수행되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 측면 배출구가 측면 배출구가 배열된 2개의 트레이들 중 상부 트레이에 보다 가깝게 위치하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 규격 프탈산 무수물이 측면 배출구를 통해 기상 형태로 탑으로부터 제거되는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법으로 얻을 수 있는, 벤조산 함량이 20 ppm 미만인 프탈산 무수물.