JP2004517962A - 規格に適合した無水フタル酸を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、粗製無水フタル酸の蒸留による精製により規格に適合した無水フタル酸を製造する方法であり、粗製無水フタル酸を減圧で運転する蒸留カラムに供給し、蒸留カラムの頭部または頭部の近くで低沸点成分を取り出し、側面排出口を介してカラムから規格に適合した無水フタル酸を取り出し、その際カラムを1:1.7より大きく1:3より小さい還流比xで運転する。
Description
【0001】
本発明は、粗製無水フタル酸を、減圧で運転する蒸留カラムに供給し、蒸留カラムの頭部または頭部の近くで低沸点成分を取り出し、カラムから側面排出口を介して規格に適合した無水フタル酸を取り出すことにより、粗製無水フタル酸の蒸留による精製により規格に適合した無水フタル酸を製造する方法に関する。
【0002】
無水フタル酸は化学工業で重要な基本的化学物質である。無水フタル酸は、PVCのようなプラスチックのための可塑剤として大量に使用されるジアルキルフタレートの出発物質として多くの量で使用される。粗製無水フタル酸は工業的にはナフタリンおよび/またはo−キシレンから気相での接触酸化により製造する。前記の目的のために、o−キシレンから製造した無水フタル酸を使用することが有利である。前記の一般的な製造方法の排出物は全質量に対して一般に99.5質量%より多くの無水フタル酸を含有する。無水フタル酸は多くの場合に分離器を使用して液体の形でまたは固体として単離する。
【0003】
選択される製造方法、特に出発物質および触媒に依存して、生成物は多くの種類の具体的な不純物および二次生成物を含有する(例えばH.Suter:“Wissenschaftliche Forschungsberichte:II.Anwendungstechnik und angewandte Wissenschaft”、Dr.Dietrich Steinkopff Verlag、Darmstadt、1972、39頁以降参照、これ以後Suterと省略する)。
【0004】
以下の具体的な範囲を有する無水フタル酸の種類が市場で期待されている。
【0005】
凝固点 最低130.8℃
質量割合
無水フタル酸 最小99.8質量%
無水マレイン酸 最大0.05質量%
安息香酸 最大0.10質量%または香料の品質の場合最大0.002質量%
フタル酸 最大0.1質量%
溶融色数(Hazen)最大20
熱色数(Hazen)最大40。
【0006】
この技術分野では工業的規模で無水フタル酸が製造された時点から蒸留により二次生成物を分離することが確定された実施方法となっている(例えば“Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry” 第5版、A20,VCH Verlagsgesellschaft Weinheim、1992,181〜189参照、これ以後“Ullmann”と省略する、Kirk−Othmer “Encyclopedia of Chemical Technology” 第4版、18巻、John Wiley and Sons、New York、1996、997〜1006、これ以後“Kirk−Othmer”と省略する)。しかし低沸点物でありおよび/または共沸蒸留により一部が強い固有の色を有する不純物が、かなり少ない量で存在するにもかかわらず当業者に大きな問題を生じる。
【0007】
特に連続的運転がしばしば費用の理由から特に有利である蒸留は、十分に純粋な無水フタル酸を得るために、一般に2つのカラムを使用して実施される。第1段階で、低沸点成分(例えば大部分の安息香酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸)、すなわち無水フタル酸の沸点より低い沸点を有する物質を一般に分離する。第2段階で、引き続き無水フタル酸を、高沸点成分(例えばフタル酸、いくつかの色付与成分、粗製無水フタル酸の成分の凝縮生成物)、すなわち無水フタル酸または蒸留不可能な成分の沸点より高い沸点を有する物質から蒸留分離する。
【0008】
Suter(前記引用文献45頁)において無水フタル酸の1工程の連続蒸留を引用している(Ruhroel、Europa−Chemie21、7(1965))が、更に詳しい説明が記載されていない。
【0009】
香料または化粧品に溶剤またはエキステンダーとして使用される無水フタル酸から製造されるフタル酸のエステルには特に高い要求が課せられる。しかし無水フタル酸中の少量のマレイン酸、シトラコン酸およびこれらの無水物および特に安息香酸の存在は、強い特徴のある香りのノート、例えばエチルベンゾエートの場合に拡散するフルーティーノートを有するこれらの物質のエステル化生成物を生じる。これらの不純物はエステル合成に続いて組み合わせた洗浄および抽出工程により一般に除去される。しかしこの方法はきわめて複雑であり、他方で粗製無水フタル酸の先行する通常の蒸留が一般に不可欠である。
【0010】
他方で無水フタル酸の不純物から生じる問題は、先願の国際特許PCT/EP/00/07759号に記載されている蒸留工程により十分に解決されない。粗製無水フタル酸を、減圧で運転する蒸留カラムに供給し、蒸留カラムの頭部または頭部の近くで低沸点成分を取り出し、カラムから側面排出口を介して規格に適合した無水フタル酸を取り出すことにより、粗製無水フタル酸の蒸留による精製により規格に適合した無水フタル酸が得られる。
【0011】
前記の好ましくない随伴物質の濃度を減少するために、これまでむしろ一般に組み合わせた洗浄および抽出工程が必要とされた。
【0012】
本発明の課題は、無水フタル酸からフタル酸のエステルを生じる引き続く反応の際に香りの強い生成物を形成する二次成分、特に安息香酸の、市場で要求される低い含量を達成するように粗製無水フタル酸を精製できる、技術的に簡単で、経済的な方法を見い出すことである。
【0013】
前記課題は、粗製無水フタル酸の蒸留による精製により規格に適合した無水フタル酸を製造する方法により解決され、その際、粗製無水フタル酸を、減圧で運転する蒸留カラムに供給し、蒸留カラムの頭部または頭部の近くで低沸点成分を取り出し、カラムから側面排出口を介して規格に適合した無水フタル酸を取り出す方法において、カラムを1:1.7より大きく1:3より小さい還流比xで運転することを特徴とする。
【0014】
本発明の方法において、20ppm未満、有利には5ppmと20ppm未満の間の安息香酸含量および10APHA未満の溶融色数および20APHA未満の熱色数を有する無水フタル酸を製造することが可能である。
【0015】
本発明の目的に適当な蒸留カラム(以下にカラムと省略する)はトレーカラム、投入した充填物を有するカラム、堆積した充填物を有するカラム、これらのカラムの形式の技術的特徴を組み合わせたカラムである。トレーカラムを使用することが有利である。前記カラムの形式により、通常の内装部品、例えば市販のトレー、投入した充填物または堆積した充填物、例えばバブルトレー、トンネルトレー、バルブトレー、シーブトレー、複流式トレー、格子トレー、ポールリング(Pall Ringe 登録商標)、バール(Berl 登録商標)サドル型充填物、金網リング、ラシッヒリング(登録商標)、インタロクス(Intalox 登録商標)サドル型充填物、インターパック(Interpak 登録商標)充填物、イントス(Intos 登録商標)、堆積充填物、例えばザルツァーメラパック(Sulzer−Mellapak、登録商標)、ザルツァーオプティフロー(Sulzer−Optiflow、登録商標)、キューニ・ロンボパック(Kuehni−Rombopak、登録商標)、モンツパック(Montz−Pak、登録商標)および織物充填物を使用することができる。カラム供給口の下側の領域に、固体に適した内装部品、特に複流式トレーが有利に選択される。前記構造のトレーおよび投入した充填物がこの目的のために一般に適している。
【0016】
カラムは一般にカラムの底部に蒸発器および頭部に凝縮器を備えている。
【0017】
カラムの直径はそれぞれの場合に要求される供給量に依存し、当業者によりこの技術分野で一般的な規則により容易に決定できる。
【0018】
カラムの高さおよび供給口および側面排出口の位置は選択される内装部品と関連して理論的板の構想を使用して決定することができる。
【0019】
理論的板は、2つの相が平衡であり、液滴が一緒に運ばれない理想的混合を仮定して、熱力学的平衡により揮発しやすい成分を凝縮するカラムユニットとして決定される(Vauk、Mueller:Grundoperationen chmischer Verfahrenstecnik,VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim,1988参照)。
【0020】
本発明によるカラムは一般に供給口、側面排出口、頭部および底部の位置により決定される3つの部分に分けられる。2つの上側の部分に関する理論的板の数は、粗製無水フタル酸中の低沸点成分の割合および精製した無水フタル酸中の低沸点成分の所望の残留含量に依存して、通常の処理技術を考慮することにより決定される。本発明によるカラムの下側部分に関する理論的板の数は一般に1〜10、有利には2〜8および特に3〜7である。
【0021】
本発明の方法はo−キシレンの気相接触酸化により得られ、有利には95%より多く、特に98%より多い無水フタル酸を含有する粗製無水フタル酸に特に適している。
【0022】
カラムは有利にはカラムの頭部で0.05〜0.5バール、有利には0.1〜0.3バール、特に有利には0.15〜0.25バールの絶対圧力および有利には1:1.75より大きく、1:2.4より小さく、特に有利には1:1.8より大きく1:2より小さい還流比xで運転する。カラム頭部のカラム内の温度は一般に190〜220℃、有利には196〜202℃、特に198〜200℃であり、カラム底部の温度は220〜260℃、有利には230〜250℃および特に235〜245℃である。側面排出口の温度は一般に190〜250℃、有利には220〜240℃である。
【0023】
本発明の特に有利な1つの実施態様において、還流比xは1:1.75より大きく、1:2より小さく、カラム頭部の温度は196〜202℃であり、カラム底部の温度は235〜245℃であり、側面排出口の温度は220〜240℃である。
【0024】
蒸留はバッチ式におよび有利には連続式に行うことができる。粗製無水フタル酸を有利にはガスの形でまたは特に有利には液体の形でカラムに供給する。液体の形の取り出しは一般にカラム供給口の上で行い、有利であるガスの形の取り出しは一般に供給口の下で行う。
【0025】
トレーカラムを使用する本発明の方法の有利な実施態様において、液滴分離器のような技術的装置をカラムの内部または外部の側面排出口に取り付けることができる。
【0026】
カラム底部の蒸発器は有利には降下フィルム蒸発器として形成される。降下フィルム蒸発器は処理技術で一般に知られている。この蒸発器は蒸発領域中の液体の少ない平均残留時間の利点を有し、強制循環フラッシュ蒸発器と比べてより温和な蒸発を生じる。温和な処理の結果として固体を形成する傾向を減少することができ、短い残留時間が好ましくない二次反応を減少し、底部の収率を改良し、結果として一般に運転費用を減少することができる。
【0027】
規格に適合した無水フタル酸をカラムから取り出した後すぐに一般に冷却し、液体として得られるかまたは凝固後に固体として得られる。場合により無水フタル酸を、例えば側面カラムを介して精留し、またはカラムの一定の領域の上に軸方向に分割壁を取り付ける(いわゆるペトリューク(Petlyuk)装置)ことによりなお高い程度の純度を達成することができる。この場合に再結晶も適している。
【0028】
側面排出口を介して規格に適合した無水フタル酸を、供給物の質量に対して一般に少なくとも97質量%の量で取り出す。カラムを連続的に運転する場合は、取り出される量は供給物の質量に対して有利には少なくとも90質量%、特に有利には少なくとも95質量%である。
【0029】
無水フタル酸のカラムへの供給流中の含量に対する回収率は一般に98%以上である。
【0030】
蒸留中に形成される低沸点成分および高沸点成分を一般に燃焼する。
【0031】
本発明の方法が個々の分離問題に最もよく適合できることは言うまでもない。この適合は当業者によりここに記載された発想に従って通常の方法により行うことができる。
【0032】
得られる無水フタル酸の純度は、ガスクロマトグラフィー、UV分光分析および酸−塩基滴定のような一般に知られた分析法により決定することができる。着色不純物のない無水フタル酸が最もよい使用目的に必要であるので、色数、特に溶融色数および熱色数による特性化が特に重要である。熱応力下の無水フタル酸の色の変化は、無水フタル酸が一般に溶融状態、例えば160℃で貯蔵され、搬送されるので、実用的に重要である。詳しくは溶融色数(APHA/ハーゼンカラースケール、W.Liekmeier,D.Thybusch:Charakterisierung der Farbe von klaren Fluessigkeiten,Bodenseewerk Perkin Elmer,Ueberlingen,1991参照)は一般に160℃の温度でサンプリング後直ちに無水フタル酸の色数を決定することにより確定する。更に熱色数は一般に250℃で90分間無水フタル酸を保ち、その後色数を測定することにより確定する。
【0033】
無水フタル酸中の安息香酸の含量の決定は通常の定量的ガスクロマトグラフィーにより可能である。
【0034】
本発明の方法を使用することにより、無水フタル酸中の前記の好ましくない容易に揮発する随伴物質、主に安息香酸の含量を20質量ppm未満の値に減少することができ、得られる無水フタル酸は香料および化粧品工業の最も厳しい要求を満たす。
【0035】
実施例
図1によるトレーカラムを使用した。カラムは26個のトレー(ほぼ16個の理論的板)を有し、直径50mmを有した。側面排出口は底部の上の8番目のトレーと10番目のトレーの間に(概略的に5番目の理論的板と6番目の理論的板の間の領域に)位置し、供給口は底部の上側の17番目のトレーと19番目のトレーの間に(概略的に11番目の理論的板の領域に)位置した。図1には1番目のトレーと2番目のトレーが示され、他のトレーは垂直なダッシュの線で示される。
【0036】
蒸留した粗製無水フタル酸は、触媒活性金属酸化物、酸化セシウム(セシウム0.4質量%として計算した)、酸化バナジウム(4質量%)および二酸化チタン(95.6質量%)で被覆された担体コアからなる触媒の存在で固定床上でo−キシレンの気相酸化により製造した無水フタル酸であった(先願のドイツ特許明細書第19824532号参照)。反応器の装填物は空気1m3(S.T.P 標準温度圧力)当たりo−キシレン86gであった。反応器温度は350〜450℃であった。
【0037】
得られる粗製無水フタル酸は以下の質量に関する組成を有した。
【0038】
無水フタル酸 99.24質量%
安息香酸 0.2質量%
無水マレイン酸 200ppm
無水シトラコン酸 20ppm
フタル酸 0.5質量%
および残りの物質を合わせて100質量%。
【0039】
この粗製無水フタル酸1000g/hを連続的にカラムに供給した(a)。530gを還流して(b)、カラムの頭部で絶対圧力0.17バール、カラムの頭部で温度198℃、およびカラムの底部で温度238℃で、同時に221℃の側面排出口を介して精製した無水フタル酸970gを取り出し、凝縮し、単離した(c)。(d)を介した頭部排出物を冷却トラップに凝縮し、ほぼ7gになり、(e)を介した底部排出物はほぼ15gになり、高沸点成分および蒸留しない成分を有した。(c)での側面排出口を介して単離した無水フタル酸の分析により以下の質量に関する組成が得られた。
【0040】
無水フタル酸 99.97質量%
安息香酸 15ppm
無水マレイン酸 10ppm未満
無水シトラコン酸 10ppm未満
フタル酸 0.02質量%
および残りの物質を合わせて100質量%
取り出しに続いてすぐに溶融色数を測定し、5〜10APHAであった。熱色数は以下のように決定した。無水フタル酸の試料を乾燥炉中で250℃の温度で1.5時間熱処理した。その後色数を10〜20APHAとして測定した。
【図面の簡単な説明】
【図1】
本発明の方法を実施するためのトレーカラムの図である。
本発明は、粗製無水フタル酸を、減圧で運転する蒸留カラムに供給し、蒸留カラムの頭部または頭部の近くで低沸点成分を取り出し、カラムから側面排出口を介して規格に適合した無水フタル酸を取り出すことにより、粗製無水フタル酸の蒸留による精製により規格に適合した無水フタル酸を製造する方法に関する。
【0002】
無水フタル酸は化学工業で重要な基本的化学物質である。無水フタル酸は、PVCのようなプラスチックのための可塑剤として大量に使用されるジアルキルフタレートの出発物質として多くの量で使用される。粗製無水フタル酸は工業的にはナフタリンおよび/またはo−キシレンから気相での接触酸化により製造する。前記の目的のために、o−キシレンから製造した無水フタル酸を使用することが有利である。前記の一般的な製造方法の排出物は全質量に対して一般に99.5質量%より多くの無水フタル酸を含有する。無水フタル酸は多くの場合に分離器を使用して液体の形でまたは固体として単離する。
【0003】
選択される製造方法、特に出発物質および触媒に依存して、生成物は多くの種類の具体的な不純物および二次生成物を含有する(例えばH.Suter:“Wissenschaftliche Forschungsberichte:II.Anwendungstechnik und angewandte Wissenschaft”、Dr.Dietrich Steinkopff Verlag、Darmstadt、1972、39頁以降参照、これ以後Suterと省略する)。
【0004】
以下の具体的な範囲を有する無水フタル酸の種類が市場で期待されている。
【0005】
凝固点 最低130.8℃
質量割合
無水フタル酸 最小99.8質量%
無水マレイン酸 最大0.05質量%
安息香酸 最大0.10質量%または香料の品質の場合最大0.002質量%
フタル酸 最大0.1質量%
溶融色数(Hazen)最大20
熱色数(Hazen)最大40。
【0006】
この技術分野では工業的規模で無水フタル酸が製造された時点から蒸留により二次生成物を分離することが確定された実施方法となっている(例えば“Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry” 第5版、A20,VCH Verlagsgesellschaft Weinheim、1992,181〜189参照、これ以後“Ullmann”と省略する、Kirk−Othmer “Encyclopedia of Chemical Technology” 第4版、18巻、John Wiley and Sons、New York、1996、997〜1006、これ以後“Kirk−Othmer”と省略する)。しかし低沸点物でありおよび/または共沸蒸留により一部が強い固有の色を有する不純物が、かなり少ない量で存在するにもかかわらず当業者に大きな問題を生じる。
【0007】
特に連続的運転がしばしば費用の理由から特に有利である蒸留は、十分に純粋な無水フタル酸を得るために、一般に2つのカラムを使用して実施される。第1段階で、低沸点成分(例えば大部分の安息香酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸)、すなわち無水フタル酸の沸点より低い沸点を有する物質を一般に分離する。第2段階で、引き続き無水フタル酸を、高沸点成分(例えばフタル酸、いくつかの色付与成分、粗製無水フタル酸の成分の凝縮生成物)、すなわち無水フタル酸または蒸留不可能な成分の沸点より高い沸点を有する物質から蒸留分離する。
【0008】
Suter(前記引用文献45頁)において無水フタル酸の1工程の連続蒸留を引用している(Ruhroel、Europa−Chemie21、7(1965))が、更に詳しい説明が記載されていない。
【0009】
香料または化粧品に溶剤またはエキステンダーとして使用される無水フタル酸から製造されるフタル酸のエステルには特に高い要求が課せられる。しかし無水フタル酸中の少量のマレイン酸、シトラコン酸およびこれらの無水物および特に安息香酸の存在は、強い特徴のある香りのノート、例えばエチルベンゾエートの場合に拡散するフルーティーノートを有するこれらの物質のエステル化生成物を生じる。これらの不純物はエステル合成に続いて組み合わせた洗浄および抽出工程により一般に除去される。しかしこの方法はきわめて複雑であり、他方で粗製無水フタル酸の先行する通常の蒸留が一般に不可欠である。
【0010】
他方で無水フタル酸の不純物から生じる問題は、先願の国際特許PCT/EP/00/07759号に記載されている蒸留工程により十分に解決されない。粗製無水フタル酸を、減圧で運転する蒸留カラムに供給し、蒸留カラムの頭部または頭部の近くで低沸点成分を取り出し、カラムから側面排出口を介して規格に適合した無水フタル酸を取り出すことにより、粗製無水フタル酸の蒸留による精製により規格に適合した無水フタル酸が得られる。
【0011】
前記の好ましくない随伴物質の濃度を減少するために、これまでむしろ一般に組み合わせた洗浄および抽出工程が必要とされた。
【0012】
本発明の課題は、無水フタル酸からフタル酸のエステルを生じる引き続く反応の際に香りの強い生成物を形成する二次成分、特に安息香酸の、市場で要求される低い含量を達成するように粗製無水フタル酸を精製できる、技術的に簡単で、経済的な方法を見い出すことである。
【0013】
前記課題は、粗製無水フタル酸の蒸留による精製により規格に適合した無水フタル酸を製造する方法により解決され、その際、粗製無水フタル酸を、減圧で運転する蒸留カラムに供給し、蒸留カラムの頭部または頭部の近くで低沸点成分を取り出し、カラムから側面排出口を介して規格に適合した無水フタル酸を取り出す方法において、カラムを1:1.7より大きく1:3より小さい還流比xで運転することを特徴とする。
【0014】
本発明の方法において、20ppm未満、有利には5ppmと20ppm未満の間の安息香酸含量および10APHA未満の溶融色数および20APHA未満の熱色数を有する無水フタル酸を製造することが可能である。
【0015】
本発明の目的に適当な蒸留カラム(以下にカラムと省略する)はトレーカラム、投入した充填物を有するカラム、堆積した充填物を有するカラム、これらのカラムの形式の技術的特徴を組み合わせたカラムである。トレーカラムを使用することが有利である。前記カラムの形式により、通常の内装部品、例えば市販のトレー、投入した充填物または堆積した充填物、例えばバブルトレー、トンネルトレー、バルブトレー、シーブトレー、複流式トレー、格子トレー、ポールリング(Pall Ringe 登録商標)、バール(Berl 登録商標)サドル型充填物、金網リング、ラシッヒリング(登録商標)、インタロクス(Intalox 登録商標)サドル型充填物、インターパック(Interpak 登録商標)充填物、イントス(Intos 登録商標)、堆積充填物、例えばザルツァーメラパック(Sulzer−Mellapak、登録商標)、ザルツァーオプティフロー(Sulzer−Optiflow、登録商標)、キューニ・ロンボパック(Kuehni−Rombopak、登録商標)、モンツパック(Montz−Pak、登録商標)および織物充填物を使用することができる。カラム供給口の下側の領域に、固体に適した内装部品、特に複流式トレーが有利に選択される。前記構造のトレーおよび投入した充填物がこの目的のために一般に適している。
【0016】
カラムは一般にカラムの底部に蒸発器および頭部に凝縮器を備えている。
【0017】
カラムの直径はそれぞれの場合に要求される供給量に依存し、当業者によりこの技術分野で一般的な規則により容易に決定できる。
【0018】
カラムの高さおよび供給口および側面排出口の位置は選択される内装部品と関連して理論的板の構想を使用して決定することができる。
【0019】
理論的板は、2つの相が平衡であり、液滴が一緒に運ばれない理想的混合を仮定して、熱力学的平衡により揮発しやすい成分を凝縮するカラムユニットとして決定される(Vauk、Mueller:Grundoperationen chmischer Verfahrenstecnik,VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim,1988参照)。
【0020】
本発明によるカラムは一般に供給口、側面排出口、頭部および底部の位置により決定される3つの部分に分けられる。2つの上側の部分に関する理論的板の数は、粗製無水フタル酸中の低沸点成分の割合および精製した無水フタル酸中の低沸点成分の所望の残留含量に依存して、通常の処理技術を考慮することにより決定される。本発明によるカラムの下側部分に関する理論的板の数は一般に1〜10、有利には2〜8および特に3〜7である。
【0021】
本発明の方法はo−キシレンの気相接触酸化により得られ、有利には95%より多く、特に98%より多い無水フタル酸を含有する粗製無水フタル酸に特に適している。
【0022】
カラムは有利にはカラムの頭部で0.05〜0.5バール、有利には0.1〜0.3バール、特に有利には0.15〜0.25バールの絶対圧力および有利には1:1.75より大きく、1:2.4より小さく、特に有利には1:1.8より大きく1:2より小さい還流比xで運転する。カラム頭部のカラム内の温度は一般に190〜220℃、有利には196〜202℃、特に198〜200℃であり、カラム底部の温度は220〜260℃、有利には230〜250℃および特に235〜245℃である。側面排出口の温度は一般に190〜250℃、有利には220〜240℃である。
【0023】
本発明の特に有利な1つの実施態様において、還流比xは1:1.75より大きく、1:2より小さく、カラム頭部の温度は196〜202℃であり、カラム底部の温度は235〜245℃であり、側面排出口の温度は220〜240℃である。
【0024】
蒸留はバッチ式におよび有利には連続式に行うことができる。粗製無水フタル酸を有利にはガスの形でまたは特に有利には液体の形でカラムに供給する。液体の形の取り出しは一般にカラム供給口の上で行い、有利であるガスの形の取り出しは一般に供給口の下で行う。
【0025】
トレーカラムを使用する本発明の方法の有利な実施態様において、液滴分離器のような技術的装置をカラムの内部または外部の側面排出口に取り付けることができる。
【0026】
カラム底部の蒸発器は有利には降下フィルム蒸発器として形成される。降下フィルム蒸発器は処理技術で一般に知られている。この蒸発器は蒸発領域中の液体の少ない平均残留時間の利点を有し、強制循環フラッシュ蒸発器と比べてより温和な蒸発を生じる。温和な処理の結果として固体を形成する傾向を減少することができ、短い残留時間が好ましくない二次反応を減少し、底部の収率を改良し、結果として一般に運転費用を減少することができる。
【0027】
規格に適合した無水フタル酸をカラムから取り出した後すぐに一般に冷却し、液体として得られるかまたは凝固後に固体として得られる。場合により無水フタル酸を、例えば側面カラムを介して精留し、またはカラムの一定の領域の上に軸方向に分割壁を取り付ける(いわゆるペトリューク(Petlyuk)装置)ことによりなお高い程度の純度を達成することができる。この場合に再結晶も適している。
【0028】
側面排出口を介して規格に適合した無水フタル酸を、供給物の質量に対して一般に少なくとも97質量%の量で取り出す。カラムを連続的に運転する場合は、取り出される量は供給物の質量に対して有利には少なくとも90質量%、特に有利には少なくとも95質量%である。
【0029】
無水フタル酸のカラムへの供給流中の含量に対する回収率は一般に98%以上である。
【0030】
蒸留中に形成される低沸点成分および高沸点成分を一般に燃焼する。
【0031】
本発明の方法が個々の分離問題に最もよく適合できることは言うまでもない。この適合は当業者によりここに記載された発想に従って通常の方法により行うことができる。
【0032】
得られる無水フタル酸の純度は、ガスクロマトグラフィー、UV分光分析および酸−塩基滴定のような一般に知られた分析法により決定することができる。着色不純物のない無水フタル酸が最もよい使用目的に必要であるので、色数、特に溶融色数および熱色数による特性化が特に重要である。熱応力下の無水フタル酸の色の変化は、無水フタル酸が一般に溶融状態、例えば160℃で貯蔵され、搬送されるので、実用的に重要である。詳しくは溶融色数(APHA/ハーゼンカラースケール、W.Liekmeier,D.Thybusch:Charakterisierung der Farbe von klaren Fluessigkeiten,Bodenseewerk Perkin Elmer,Ueberlingen,1991参照)は一般に160℃の温度でサンプリング後直ちに無水フタル酸の色数を決定することにより確定する。更に熱色数は一般に250℃で90分間無水フタル酸を保ち、その後色数を測定することにより確定する。
【0033】
無水フタル酸中の安息香酸の含量の決定は通常の定量的ガスクロマトグラフィーにより可能である。
【0034】
本発明の方法を使用することにより、無水フタル酸中の前記の好ましくない容易に揮発する随伴物質、主に安息香酸の含量を20質量ppm未満の値に減少することができ、得られる無水フタル酸は香料および化粧品工業の最も厳しい要求を満たす。
【0035】
実施例
図1によるトレーカラムを使用した。カラムは26個のトレー(ほぼ16個の理論的板)を有し、直径50mmを有した。側面排出口は底部の上の8番目のトレーと10番目のトレーの間に(概略的に5番目の理論的板と6番目の理論的板の間の領域に)位置し、供給口は底部の上側の17番目のトレーと19番目のトレーの間に(概略的に11番目の理論的板の領域に)位置した。図1には1番目のトレーと2番目のトレーが示され、他のトレーは垂直なダッシュの線で示される。
【0036】
蒸留した粗製無水フタル酸は、触媒活性金属酸化物、酸化セシウム(セシウム0.4質量%として計算した)、酸化バナジウム(4質量%)および二酸化チタン(95.6質量%)で被覆された担体コアからなる触媒の存在で固定床上でo−キシレンの気相酸化により製造した無水フタル酸であった(先願のドイツ特許明細書第19824532号参照)。反応器の装填物は空気1m3(S.T.P 標準温度圧力)当たりo−キシレン86gであった。反応器温度は350〜450℃であった。
【0037】
得られる粗製無水フタル酸は以下の質量に関する組成を有した。
【0038】
無水フタル酸 99.24質量%
安息香酸 0.2質量%
無水マレイン酸 200ppm
無水シトラコン酸 20ppm
フタル酸 0.5質量%
および残りの物質を合わせて100質量%。
【0039】
この粗製無水フタル酸1000g/hを連続的にカラムに供給した(a)。530gを還流して(b)、カラムの頭部で絶対圧力0.17バール、カラムの頭部で温度198℃、およびカラムの底部で温度238℃で、同時に221℃の側面排出口を介して精製した無水フタル酸970gを取り出し、凝縮し、単離した(c)。(d)を介した頭部排出物を冷却トラップに凝縮し、ほぼ7gになり、(e)を介した底部排出物はほぼ15gになり、高沸点成分および蒸留しない成分を有した。(c)での側面排出口を介して単離した無水フタル酸の分析により以下の質量に関する組成が得られた。
【0040】
無水フタル酸 99.97質量%
安息香酸 15ppm
無水マレイン酸 10ppm未満
無水シトラコン酸 10ppm未満
フタル酸 0.02質量%
および残りの物質を合わせて100質量%
取り出しに続いてすぐに溶融色数を測定し、5〜10APHAであった。熱色数は以下のように決定した。無水フタル酸の試料を乾燥炉中で250℃の温度で1.5時間熱処理した。その後色数を10〜20APHAとして測定した。
【図面の簡単な説明】
【図1】
本発明の方法を実施するためのトレーカラムの図である。
Claims (5)
- 粗製無水フタル酸を、減圧で運転する蒸留カラムに供給し、蒸留カラムの頭部または頭部の近くで低沸点成分を取り出し、カラムから側面排出口を介して規格に適合した無水フタル酸を取り出すことにより、粗製無水フタル酸の蒸留による精製により規格に適合した無水フタル酸を製造する方法において、カラムを1:1.7より大きく、1:3より小さい還流比xで運転することを特徴とする、規格に適合した無水フタル酸を製造する方法。
- 0.05〜0.5バールのカラム頭部圧力で蒸留を行う請求項1記載の方法。
- 2つのトレーの間に側面排出口が配置され、側面排出口が2つのトレーの上側のトレーの近くに配置されている請求項1または2記載の方法。
- 規格に適合した無水フタル酸をガスの形で側面排出口を介してカラムから除去する請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 請求項1から4までのいずれか1項記載の方法により得られる20ppm未満の安息香酸含量を有する無水フタル酸。
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