NO150717B - Fremgangsmaate til fremstilling av syntesegass - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyreanhydrid.

Det er kjent, spesielt fra det norske

patent nr. 77 095, å fremstille eddiksyreanhydrid ved direkte oksydering av acetaldehyd ved å innføre dels luft eller en gassformet blanding som inneholder oksygen, og dels acetaldehyd i et reaksjonstaad som i det vesentlige utgjøres av en blanding av syre og av eddiksyreanhydrid som inneholder en katalysator og som holdes på en temperatur på ca. 30—60° C, idet gasstil-lørselen er tilstrekkelig til å sikre at vann og anhydrid føres bort etter hvert som de dannes. Arbeidet utføres i en reaktor som er forsynt med en innretning som gjør det mulig å oppnå intim berøring mellom gass og væske. Til badet blir det tilbakeført dels alt eller en del av gassen etter at den er befridd for de damper som er ført med og dels for å sikre at volumet og sammenset-ningen av badet tilbakeføres en del av det anhydrid som er fremstilt.

Under utførelsen av denne fremgangsmåte er det lagt merke til at det foruten de hovedprodukter som fremstilles ved reaksjonen (anhydrid og eddiksyre) også dannes en viss mengde stoffer med høyere kokepunkt enn anhydridet.

På grunn av sitt lille damptrykk sam-ler disse høytkokende produkter seg etter hvert i reaksjonsbadet inntil det oppnås en likevekt. Fra dette øyeblikk blir de revet med etter hvert som de. dannes av de om-løpende gasser og de gjenfinnes sammen med hovedproduktene fra reaksjonen i den væske som kondenseres fra disse gasser.

Dette fenomen er desto mere merkbart

hvis det brukes den fremgangsmåte som er beskrevet i patent nr. 105 318 som består i at blandingen av gass og damper som forlater badet underkastes en delvis konden-sering i en deflegmator med regulerbar vanntilførsel, og den væskemengde som er nødvendig for å opprettholde konstant væskehøyde føres tilbake til badet.

I industriell praksis blir det, når denne utførelsesform brukes, konstatert at etter noen ukers drift vil den væske som kondenseres fra omløpsgassene inneholde ca.

1 % stoffer som har høyere kokepunkt enn

eddiksyreanhydridet, mens oksyderingsbadet inneholder en mengde av størrelsesor-denen 15—20 % av disse stoffer. Dette er da en likevektstilstand som holder seg i det vesentlige konstant i flere tusen timer.

De stoffer som koker høyere enn anhydridet som inneholdes i den kondenserte væske blir gjenvunnet under behandlingen av denne væske for å skille vann, ren eddiksyre og rent eddiksyreanhydrid. De finnes ved bunnen av rektifiseringssøylen for anhydridet. En fraksjonert destillering av disse tunge stoffer gjør det mulig å ordne dem etter sitt stigende kokepunkt: en fraksjon etyliden-diacetat (ca. 40%), en fraksjon som koker mellom 80 og 115—

120° C ved 30 mm Hg i en mengde på 30—40 %, i form av en væske med be-hagelig lukt (d 20/20 = 1,06 til 1,08 og viskositet ved 20° C = omtr. 2,5 cen-tistoke),

og endelig en restfraksjon som er meget høytkokende, farvet og viskøs.

Det har nå i henhold til oppfinnelsen vist seg at hvis bare den fraksjon av de høytkokende reaksjonsprodukter som koker lavere enn 120° C ved 30 mm Hg helt eller delvis føres tilbake til oksyderingsbadet, slik at dette får et minsteinnhold av høytkokende produkter, økes mengden av anhydrid fremstilt i forhold til eddiksyre, selv om alle de andre betingelser som på-virker denne mengde (tilført gassmengde pr. volumenhet av badet, temperatur, mengde og art av katalysator, innhold av aldehyd i badet og i gassene, innhold av oksygen i sirkulasjonsgassen osv.) holdes uforandret.

På den annen side vil produksjonen i en bestemt tid av et bestemt badvolum ikke eller meget lite påvirkes av tilstedeværelsen av en stor mengde av disse høytkokende stoffer.

Foreliggende oppfinnelse angår så-ledes en fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyreanhydrid ved oksydering av acetaldehyd i et oksyderingsbad i nærvær av katalysatorsalter, idet reaksjonsproduktene bortføres ved hjelp av den surstoff holdige gass-strøm og underkastes fraksjonert destillering, og en fraksjon inneholdende de høytkokende reaksjonsprodukter, dvs. de reaksjonsprodukter som koker høyere enn eddiksyreanhydridet, føres tilbake til oksydasjonsbadet, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at bare den fraksjon av de høytkokende reaksjonsprodukter som koker lavere enn 120° C ved 30 mm Hg og som oppnås ved den fraksjonerte destillering av reaksjonsproduktet, helt eller delvis føres tilbake til oksydasjonsbadet slik at oksydasjonsbadet i likevektstilstand inneholder 45—70 % høytkokende produkter.

Det er fordelaktig å bare føre tilbake til oksyderingsbadet en del av den fraksjon som koker ved 80—120° C ved 30 mm Hg, eller en blanding av denne fraksjon og hele eller en del av fraksjonen av etylidendiacetat. I alle tilfeller er det best å utelukke den fraksjon som har kokepunkt over 120° C ved 30 mm Hg, da denne ville bringe den ulempe at viskositeten i oksyderingsbadet vil økes for meget, hvilket igjen ville føre til en nedsettelse av faseutbytningen mellom gass og væske.

Den spesielle oppførsel av disse sekun-dære stoffer er bemerkelsesverdig. Det har kunnet legges merke til at oppløsningen av koboltsalter og kobbersalter som er brukt som katalysatorer foregår lettere i blandinger av anhydrid/syre som inneholder disse høytkokende stoffer enn i blandinger som bare inneholder anhydrid og syre og som inneholder en av de tidligere foreslåtte oppløsningsmidler (f.eks. metylftalat).

Denne større oppløsningsevne kan være hovedgrunnen til at badet oppfører seg an-derledes, men det er klart at dette bare er en mulig forklaring. Denne spesielle egen-skap kan forøvrig utnyttes til å oppløse og opprettholde i badet et større innhold av katalysator (spesielt kobberacetat) hvor-ved det blir lettere å oppnå en større mengde anhydrid i forhold til syre.

En annen fordel ved denne tilbakefør-ing av høytkokende stoffer til badet er en økning av den kjemiske ytelse av reaksjonen. Når fremgangsmåten ikke brukes er mengden av fjernede stoffer ca. 1 % som nevnt ovenfor. Ved å føre tilbake alle de stoffer som koker under 120° C ved 30 mm Hg, bemerkes det at i likevektstilstanden bare de viskøse rester, som representerer ca. 0,2 % av produksjonen av anhydrid og eddiksyre, blir fjernet fra bunnen av rekti-fiseringssøylen.

Eksempel 1:

A. Det skal først henvises til eksempel

1 i patent nr. 105 318.

Reaksjonsbadet inneholdes i en behol-der som ved bunnen har en fordelingsinn-retning for gass, f.eks. en gjennomhullet plate. I badet føres det inn dels flytende etanol og dels oksygenholdig gass. Gassene og dampene som forlater reaktoren går til en deflegmator hvor mengden av kjølevann innstilles slik at den kondenserte væske fø-res tilbake til reaksjonsbadet i en mengde som passer til å holde badvolumet konstant.

Ved utgangen fra deflegmatoren går blandingen av gass og damper til en kon-densator anordning hvor reaksjonsproduktene kondenserer og deretter føres til de-stillasjonsapparatet hvor de blir avvannet og deretter adskilt.

Den oksygenholdige gass, befridd for reaksjonsprodukter og som forlater kondensatorene blir ført tilbake til reaksjonsbadet ved hjelp av en vifte etter å være underkastet en utdriving og ha mottatt et tilskudd av frisk luft.

Arbeidsforholdene er følgende: Volum av reaksjonsbadet 2000 liter Tilførsel av acetaldehyd 1180 kg/time Samlet blåsemengde for viften 8500 m3/time Tilførsel av frisk luft 1000 mVtime

Temperatur i reaksjonsbadet 55° C Temperatur ved utgangen fra

deflegmatoren. 39° C

Temperatur ved utgangen fra

kondensatorene 10° C

Væske ført tilbake til badet

fra deflegmatoren 620 kg/time

Reaksjonsproduktet som forlater kondensatorene og føres til destillasjonsappa-ratet:

Ved å arbeide under disse forhold oppnås det et utbytte av eddiksyreanhydrid (aldehyd omdannet til anhydrid i forhold til aldehyd omdannet til syre pluss anhydrid) på 77,9 %. Fremstillingen pr. bad-liter og pr. dag er 8,1 kg regnet som eddiksyre.

Etter en drift på flere hundrede timer legges det også merke til at det fremstilles 6 kg/time av høytkokende stoffer og bad-analysen viser da at det inneholder ca. 200 g/liter av disse samme tunge stoffer.

Hvis de høytkokende stoffer som føres med av gass-strømmen destilleres etter å være skilt fra syren og anhydridet, blir det pr. time oppnådd: 2 500 kg etylidendiacetat 2 450 kg av fraksjonen med kokepunkt 80—120° C ved 30 mm Hg. 1 050 kg rest (kp. 120° C ved 30 mm Hg).

B. Arbeidet ble utført på nøyaktig samme måte som angitt ovenfor, men i henhold til foreliggende oppfinnelse ble det pr. time i badet innført 7 kg av fraksjonen med kokepunkt 80—120° C ved 30 mm Hg. Etter ca. 300 timer og opprettet likevektstilstand ble det observert: Tilstedeværelse av 54 % av høytkoken-de stoffer i badet, en produksjonskapasitet på 7,7 kg pr. bad-liter og pr. dag (regnet som syre), en ytelse av anhydrid (aldehyd omformet til anhydrid i forhold til aldehyd omformet til syre pluss anhydrid) på 82,5 %, og en time-produksjon av høytkokende stoffer skilt fra syren og anhydridet på 10,870 kg hvorav: 2,820 kg/time etylidendiacetat, 7,200 kg/time av fraksjonen med kp. 80—

120° C ved 30 mm Hg, 0,850 kg/time rester (kp. 120° C ved 30 mm Hg).

Den fraksjon som koker ved 80—120° C ved 30 mm Hg og hvis mengde praktisk talt opprettholdes fullt, kan følgelig føres kontinuerlig tilbake til reaktoren.

Eksempel 2: Under opprettholdelse av samme ar-beidsbetingelse for oksyderingsanordnin-gen ble det pr .time innført i badet: 5,5 kg av etylidendiacetat-fraksjonen 5,5 kg av den fraksjon som koker ved 80—

120° C under 30 mm Hg.

Etter ca. 200 timers drift ble det observert : Tilstedeværelse av 58 % høytkokende stoffer i badet, en produksjonsevne for badet på 7,55 kg/ liter/dag,

en ytelse av anhydrid (aldehyd omformet til anhydrid i forhold til aldehyd omformet til syre pluss anhydrid) på 81,5 %.

En time-produksjon av høytkokende stoffer skilt fra syren og anhydridet på 12,350 kg hvorav: 5,200 kg/time etylidendiacetat, 6,500 kg/time av fraksjonen med kp. 80—

120° C ved 30 mm Hg, 1,100 kg/time av fraksjonen med kp. 120° C

under 30 mm Hg.

De to første fraksjoner, hvis mengde opprettholdes praktisk talt fullt, kan føl-gelig sendes kontinuerlig tilbake til reaktoren.

Bare restene som fjernes kontinuerlig, representerer ca. 0,2 % av syren pluss anhydridet som er fremstilt.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyreanhydrid ved ogsydering av acetaldehyd i et oksyderingsbad i nærvær av katalysatorsalter, idet reaksjonsproduktene bortføres ved hjelp av den surstoff holdige gass-strøm og underkastes fraksjonert destillering, og en fraksjon inneholdende de høytkokende reaksjonsprodukter, dvs. de deaksjonsprodukter som koker høyere enn eddiksyreanhydridet, føres tilbake til oksydasjonsbadet, karakterisert ved at bare den fraksjon av de høytkokende reaksjonsprodukter som koker lavere enn 120° C ved 30 mm Hg og som oppnås ved den fraksjonerte destillering av reaksjonsproduktet, helt eller delvis føres tilbake til oksydasjonsbadet, slik at oksydasjonsbadet i likevektstilstand inneholder 45—70 % høytkokende produkter.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at bare en del av den fraksjon av de høytkokende produkter som koker ved 80—120° C ved 30 mm Hg, føres tilbake.